CN102351664B - 十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：1)原料的准备：将原料A脱羧腰果壳原油精馏制得原料B；剩余产物为原料D；2)产品的制备①在反应器中加入原料B，加入碱性催化剂，加热并真空下脱水；②反应液通入环氧乙烷进行反应；然后加入醋酸中和出料，得如下分子结构的产品间十五烷基酚聚氧乙烯强生物降解表面活性剂：

Description

十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法

本发明为申请号200910090758.8，发明名称“十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，尤其是涉及以脱羧腰果壳原油以及用它提取的腰果酚为原料，用其主要成份间十五烷基酚与环氧乙烷反应制备间十五烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂是一大类有机化合物，它们的性质极具特色：具有分散、润湿、渗透、乳化、增溶、去污等多种优异功能；应用极为灵活：可以广泛用于洗涤剂、除草剂、杀虫剂、塑料添加剂、乳化剂、润湿剂、涂料、化妆品、纺织、农药、皮革、建材、造纸和油田化学品等行业，有很大的使用价值。随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的发展和应用十分迅猛。全球年产量以4～5％的速度增长，2005年全球表面活性剂的用量在1250万吨，预计到2010年可达到1700万吨。中国的表面活性剂产量近年以5～6％的年均增长率增长，到2005年达120万吨，预计到2010年达到200万吨。

表面活性剂经过使用后，作为污水排放，从而通过各种渠道进入环境中，因此要求这些有机组份必须是可以降解的，以免积累造成有害影响。表面活性剂的生物降解是其生命周期分析的重要指标之一，很多国家都对这一指标进行了约定，如欧盟指出，环保型表面活性剂的降解率必须在80％以上。一种有机化学品能够被微生物分解成简单的有机分子的程度是决定这种化学品对人体和环境造成危险性的重要因素。

生物降解分为基本的生物降解和最终的生物降解。所谓最终的生物降解是指一种有机化学品完全降解为无害的最终产物，通常是二氧化碳、水、生物量和无机盐。除了少数例外，可以认为表面活性剂经历了快速而广泛的生物降解后的产物是安全的，这种过程对于水生物的毒性有显著降低，并且消除了其他可能的有害性质。

通常，表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。本发明以腰果壳油为主要原料制备表面活性剂为非离子表面活性剂。传统的非离子表面活性剂是由矿物质原料石油，经提炼出来的苯酚进一步合成得到的。它的优点是具有良好的水溶性、润湿、洗涤等能力，缺点是生物降解性能差。本发明正是在保留了原有优异性能的基础上，极大提高了生物降解性能。

一般对于非离子表面活性剂来说脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好，直链烷基和带一甲基支链的烷基，生物降解性差不多，支链增多，生物降解性变差。烷基酚聚氧乙烯醚特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚生物降解很差，在许多国家被禁用；嵌段共聚物的降解性更差。非离子表面活性剂的聚氧乙烯链越长生物降解性越差已经得到实验证明，该类表面活性剂中的聚氧乙烯链的分解速度要比碳链分解速度慢得多，当分子中有聚氧乙烯及聚丙烯链时，聚丙烯链能降低分解速度。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂；该表面活性剂是以腰果壳原油中提取出的腰果酚为原料，与环氧乙烷进行反应而制得；其经过国家洗涤用品质量监督检验中心通过硫氰酸钴法测试，按照国标GB/T15818-2006方法检测第七天最终生物降解度接近100％；解决了该类表面活性剂生物降解性能差的缺点，更加符合环保的要求。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，包括如下分子结构的成分：

其中：R为十五个碳直链烷基，可为饱和也可为不饱和烷基；n为1～30。

所述间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂产品中上述分子结构的成分的重量百分比为10～99％；

通常的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂在酚上是对位的直链烷烃或支链烷烃，而本发明的间十五烷基酚聚氧乙烯醚在酚上是间位的直链烷烃，该结构的改变使本发明的生物降解性明显优于通常的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂。

为解决上述第二个技术问题，本发明一种间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：脱羧腰果壳原油，其中含间十五烷基酚单酚70％左右，十五烷基酚双酚20％左右。

原料B：是将脱羧腰果壳原油A提纯，其主要成份为不饱和间十五烷基单酚，作为原料B；

所述原料B的制备步骤如下：

将脱羧腰果壳原油A加入精馏设备，在温度240～300℃，真空250帕以下的条件下，精馏制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达90％以上；

或者将脱羧腰果壳原油A在140～200℃，真空25～0.1帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达90％以上；

原料C：将原料B进行氢化，使不饱和键变为饱和键，制得饱和的间十五烷基酚；既得原料C；

原料C的制备步骤如下：

将原料B投入反应釜，在100～160℃，反应压力为3.0～8.0Mpa的条件下，加入原料B的1～5wt％金属催化剂，搅拌保温5～12小时，制得原料C；

原料D：为原料A提取B后剩余产物。

原料E：为原料D按照原料C的方法氢化的产物。

2)产品的制备

①在反应器中加入原料A、B、C、D或E，按原料的0.4～0.6wt％加入碱性催化剂(如KOH、NaOH等)，加热到90～110℃、真空下脱水0.4～0.6小时；

②将反应液温度加热到120～180℃，按照原料与环氧乙烷的摩尔比为1∶1～1∶30的比例通入环氧乙烷，保持120～140℃的温度进行反应0.5～2小时；加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中，R为十五个碳直链烷基，可为饱和也可为不饱和烷基；n为1～30。

上述反应还可以以A、B、或C原料为起始剂，在碱性条件下，使环氧乙烷、环氧丙烷分别开环聚合，得到产物腰果酚聚醚型表面活性剂。

本发明由脱羧腰果壳原油为原料制备的表面活性剂为非离子表面活性剂，相比传统的表面活性剂具有很强的生物降解性能，其生物降解率在7天就可达近100％。传统的阴离子表面活性剂生物降解性也较好，21天可以达到80％以上，但应用范围较窄。传统的非离子表面活性剂是由矿物质原料石油，经提炼出来的苯酚进一步合成得到的烷基酚聚氧乙烯醚，它的生物降解性特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性很差。有数据表明传统的非离子表面活性剂在28天的降解率只能达60％左右。

因此本发明具有如下有益效果：解决了NP系列，OP系列壬基酚、烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解问题；此新型非离子表面活性剂除具有传统表面活性剂的分散、润湿、渗透、乳化、增溶、去污等多种优异功能，可以广泛用于洗涤剂、除草剂、杀虫剂、塑料添加剂、乳化剂、润湿剂、涂料、化妆品、纺织、农药、皮革、建材、造纸和油田化学品等行业外，更重要的是弥补了该类表面活性剂生物降解性能差的缺点，更加符合环保的要求。

具体实施方式

实施例1

本发明间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳不饱和直链烷基；n为1。

上述间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：是脱羧腰果壳原油，其中含间十五烷基酚单酚70％左右，十五烷基酚双酚20％左右。

2)产品的制备

①在反应器中加入原料A，按原料A的0.5wt％加入催化剂NaOH，加热到95℃、真空下脱水0.5小时；

②将反应液温度加热到130℃，按照原料A与环氧乙烷的摩尔比为1∶1的比例通入环氧乙烷，保持130℃的温度进行反应1小时；加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中：R为十五碳不饱和直链烷基；n为1。

实施例2

本发明间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳不饱和直链烷基；n为5。

上述间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：脱羧腰果壳原油，其中含间十五烷基酚单酚70％左右，十五烷基酚双酚20％左右；

原料B：将原料A提纯，其主要成份为不饱和间十五烷基酚，作为原料B；

所述原料B的制备步骤如下：

将脱羧的腰果壳原油A加入精馏设备，在温度240℃，真空200帕的条件下，精馏制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达90％；

2)产品的制备

①在反应器中加入原料B，按原料的0.4wt％加入催化剂KOH，加热到90℃、真空下脱水0.4小时；

②将反应液温度加热到120℃，按照原料B与环氧乙烷的摩尔比为1∶5的比例通入环氧乙烷，保持120℃的温度进行反应0.5小时；加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中：R为十五碳不饱和直链烷基；n为5。

根据以上方法制得的不饱和十五烷基酚聚氧乙烯醚(简称：CBJ-05)其各项指标如下：

这种表面活性剂无论从浊点还是发泡性，都要比传统的矿物质原料制造的传统非离子表面活性剂的效果好，它能更有效的降低界面张力。

实施例3

本发明间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳不饱和直链烷基；n为15。

上述间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：是脱羧腰果壳原油；

原料B：

所述原料B的制备步骤如下：原料A加入精馏设备，在温度270℃，真空100帕的条件下，精馏制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达97％；

2)产品的制备

①在反应器中加入原料B，按原料B的0.6wt％加入催化剂KOH，加热到100℃、真空下脱水0.6小时；

②将反应液温度加热到140℃，按照原料B与环氧乙烷的摩尔比为1∶15的比例通入环氧乙烷，保持140℃的温度进行反应1.5小时；加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中：R为十五碳不饱和直链烷基；n为15。

实施例4

重复实施例2，其不同之处仅在于，所述原料B的制备步骤如下：原料A在200℃，真空25帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达90.5％。

实施例5

重复实施例2，其不同之处仅在于，所述原料B的制备步骤如下：原料A在140℃，真空0.1帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达97％。

实施例6

重复实施例3，其不同之处仅在于，所述原料B的制备步骤如下：原料A在170℃，真空15帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B。

实施例7

本发明间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳饱和直链烷基；n为10。

上述十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：是脱羧腰果壳原油；

①原料B：将原料A提纯，其主要成份不饱和间十五烷基酚，作为原料B；

所述原料B的制备步骤如下：

原料A加入精馏设备，在温度250℃，真空50帕的条件下，精馏制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达90％；

②原料C：将原料B进行氢化，使不饱和键变为饱和键，制得饱和间十五烷基酚；既得原料C；

原料C的制备步骤如下：

将原料B投入反应釜，在100℃，反应压力为8.0Mpa的条件下，加入原料B的1wt％镍催化剂，搅拌保温5小时，制得原料C；

2)产品的制备

①在反应器中加入原料C，按原料的0.4wt％加入催化剂NaOH，加热到105℃、真空下脱水0.4小时；

②将反应液温度加热到160℃，按照原料C与环氧乙烷的摩尔比为1∶10的比例通入环氧乙烷，保持160℃的温度进行反应1.3小时；然后加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中，R为十五碳饱和直链烷基；n为10。

根据以上方法制得的饱和十五烷基酚聚氧乙烯醚(简称：CBJ-10)其各项指标如下：

这种表面活性剂也是无论从浊点还是发泡性，都要比传统的矿物质原料制造的传统非离子表面活性剂的效果好，它能更有效的降低界面张力。

实施例8

本发明间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳饱和直链烷基；n为20。

上述间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：是脱羧腰果壳原油；

原料A在170℃，真空15帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，剩余的残液为原料D；

2)产品的制备

①在反应器中加入原料D，按原料D的0.5wt％加入催化剂KOH，加热到110℃、真空下脱水0.5小时；

②将反应液温度加热到170℃，按照原料D与环氧乙烷的摩尔比为1∶20的比例通入环氧乙烷，保持170℃的温度进行反应1.6小时；然后加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中，R为十五碳饱和直链烷基；n为20。

实施例9

本发明十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳饱和直链烷基；n为20。

上述十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

原料A：是脱羧腰果壳原油；

原料A在170℃，真空15帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，剩余的残液为原料D；将D进行氢化反应，使不饱和键变为饱和键，制得饱和间十五烷基酚；既得原料E；

原料E的制备步骤如下：

将原料D投入反应釜，在160℃，反应压力为5.0Mpa的条件下，加入原料A的3wt％钯催化剂，搅拌保温12小时，制得原料E；

2)产品的制备

①在反应器中加入原料E，按原料E的0.5wt％加入催化剂KOH，加热到110℃、真空下脱水0.5小时；

②将反应液温度加热到170℃，按照原料E与环氧乙烷的摩尔比为1∶20的比例通入环氧乙烷，保持170℃的温度进行反应1.6小时；加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中，R为十五碳饱和直链烷基；n为20。

实施例10

本发明十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，具有如下分子结构：

其中：R为十五碳饱和直链烷基；n为30。

上述十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的准备

①原料B：将脱羧腰果壳原油A提纯，其主要成份为不饱和间十五烷基酚，作为原料B；

所述原料B的制备步骤如下：

将脱羧腰果壳原油A加入精馏设备，在温度290℃，真空249帕的条件下，精馏制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达90％；

②原料C：将原料B进行氢化，使不饱和键变为饱和键，制得饱和间十五烷基酚；既得原料C；

原料C的制备步骤如下：

将原料B投入反应釜，在130℃，反应压力为3.0Mpa的条件下，加入原料B的5wt％铂催化剂，搅拌保温9小时，制得原料C；

2)产品的制备

①在反应器中加入原料C，按原料C的0.6wt％加入催化剂KOH，加热到110℃、真空下脱水0.6小时；

②将反应液温度加热到180℃，按照原料C与环氧乙烷的摩尔比为1∶30的比例通入环氧乙烷，保持180℃的温度进行反应2小时；加入醋酸中和，常温出料，得本发明的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂。

上述制备方法的反应式如下：

其中，R为十五碳饱和直链烷基；n为30。

实施例11

重复实施例7，其不同之处仅在于，所述原料B的制备步骤如下：脱羧腰果壳原油A在140℃，真空25帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达93％。

实施例12

重复实施例9，其不同之处仅在于，所述原料B的制备步骤如下：脱羧腰果壳原油A在140℃，真空0.1帕的条件下，通过分子蒸馏设备制得原料B，其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达99％。

以上产品经过国家洗涤用品质量监督检验中心通过硫氰酸钴法测试，第七天降解度为100％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

本发明的产品检验的报告附后！

报告编号：Y07062

检验报告共3页第1页

批准：姚晨 审核：樊平 编制或上检：

报告编号：Y07062

检验报告共3页第2页

报告编号：Y07062

检验报告共3页第3页

Claims (1)

1.十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤：

1）原料的准备

原料A：是脱羧腰果壳原油；

原料B：

所述原料B的制备步骤如下：原料A加入精馏设备，在270℃，真空100帕的条件下，精馏得原料B,其中不饱和间十五烷基酚的纯度可达97%；

2）产品的制备

①在反应器中加入原料B，按原料B的0.6wt%加入催化剂KOH，加热到100℃、真空下脱水0.6小时；

②将反应液温度加热到140℃，按照原料B与环氧乙烷的摩尔比为1:15的比例通入环氧乙烷，保持140℃的温度进行反应1.5小时；加入醋酸中和，常温出料，得如下分子结构的产品间十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂，

其中:R为十五碳不饱和直链烷基；n为15。