CN102351362A - 多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其处理步骤为：A.对聚集在水池内的高含氯离子废水进行预处理，得到澄清度和pH值达标的氯化钠溶液和沉淀；B.将氯化钠溶液进行浓缩，得到40%~50%的氯化钠浓缩液及50%~60%的回用水，并将沉淀进行过滤；C.将氯化钠浓缩液进行蒸发结晶得到氯化钠固液混合物；D．将含有结晶体的氯化钠固液混合物进行过滤和吹干得到纯度较高的氯化钠盐。本发明采用先浓缩后蒸发的工艺，将废水变废为宝，尽可能回用，节约水资源，且能产生高品质的氯化钠固体盐，而且相对成本降低，节省蒸汽用量、电能等。

Description

多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产中对尾气及残液的处理工艺，特别是对产生的高浓度的含氯废水的处理方法。

背景技术

在多晶硅过程中会产生含氯离子的废水。目前多晶硅行业中，对于含氯离子废水的处理主要有以下几种工艺路线：

1、对多晶硅生产中产生的尾气及残液采用一定浓度的石灰乳液作为喷淋液进行淋洗，从而产生大量高浓度的含有氯化钙的废水。对该废水的处理首先是进入板框压滤机进行初次过滤，滤液再通过加入石灰乳液或盐酸调节pH值至中性，之后再次进入板框压滤机进行过滤，得到澄清的滤液后直接排放。

2、对多晶硅生产中产生的尾气及残液采用一定浓度的石灰乳液作为喷淋液进行淋洗，从而产生大量高浓度的含有氯化钙的废水。对该废水的处理首先是进入板框压滤机进行初次过滤，滤液再通过加入石灰乳液或盐酸调节pH值至中性，之后再次进入板框压滤机进行过滤，得到澄清的滤液进入三效蒸发***进行蒸发析出氯化钙晶体，再烘干。

3、对多晶硅生产中产生的尾气及残液采用一定浓度的氢氧化钠溶液作为喷淋液进行淋洗，从而产生大量高浓度的含有氯化钠的废水。对该废水的处理首先通过加入氢氧化钠溶液或盐酸调节pH值至中性，加入聚合氯化铝混凝剂和聚丙烯酰胺絮凝剂，之后清液和沉淀分离，得到澄清度和pH值达标的氯化钠溶液，直接排放。

    4、对多晶硅生产中产生的尾气及残液采用一定浓度的氢氧化钠溶液作为喷淋液进行淋洗，从而产生大量高浓度的含有氯化钠的废水。对该废水的处理首先通过加入氢氧化钠溶液或盐酸调节pH值至中性，加入聚合氯化铝混凝剂和聚丙烯酰胺絮凝剂，之后清液和沉淀分离，得到澄清度和pH值达标的氯化钠溶液进入薄膜蒸发器进行蒸发结晶处理，最后得到氯化钠晶体。

    上述四种工艺路线各自存在相应的问题。

1、第一种工艺存在的问题主要有：

① 对压滤机的损坏较大；

② 电能消耗较大；

③ 具有较大的环保风险。

    其原因主要是：原废水可能存在酸碱性，直接进入板框压滤机会造成滤布和滤板的腐蚀；反复压滤，消耗能源；高含氯离子废水直接排放影响环境。

    2、第二种工艺存在的问题主要有：

① 对压滤机的损坏较大；

② 能耗大，成本高。

    其原因主要是：原废水可能存在酸碱性，直接进入板框压滤机会造成滤布和滤板的腐蚀；反复压滤且蒸发结晶后续设备多，能耗大。

    3、第三种工艺存在的问题主要有：

① 能耗大，成本较高；

② 具有较大的环保风险。

    其原因主要是： 将低浓度含盐废水反复蒸发直至结晶，消耗较大能量；高含氯离子废水直接排放影响环境。

    4、第四种工艺存在的问题主要有：

① 能耗大，成本较高。

其原因主要是： 反复蒸发直至结晶，消耗能量较大。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了在多晶硅生产中，一种处理高含氯废水的方法，能使处理后的废水能尽可能的回用或达标外排，并产生高品质的副产物-氯化钠盐。

本发明的技术方案如下：

多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于处理步骤为：

A.对聚集在水池内的高含氯离子废水进行预处理得到澄清度和pH值达标的氯化钠溶液和沉淀；具体指标为SS<25mg/l，pH在6~9。

B.将步骤A得到的氯化钠溶液进行浓缩，使氯化钠溶液的浓度成倍的提升，得到40%~50%的氯化钠浓缩液，50%~60%的回用水；并将沉淀进行过滤，过滤后得到饼状的废渣，主要成分为二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸钠、氯化钠等；

C.将步骤B得到的氯化钠浓缩液进行蒸发，当有晶体析出时将饱和氯化钠溶液进行冷却结晶得到氯化钠固液混合物；

D．将步骤C得到的含有结晶体的氯化钠固液混合物进行过滤和吹干，过滤出氯化钠晶体颗粒，形成氯化钠盐，滤液再循环蒸发。

所述预处理是指：首先在高含氯离子废水中加入盐酸、碱液将废水调节至中性。具体控制为：若高含氯离子废水为酸性，则首先在高含氯离子废水中加入浓度为32%的碱液进行中和处理，加入量由碱液计量泵和pH计进行联锁控制，确保废水中和后的pH值在6~9；若高含氯离子废水为碱性，则首先在高含氯离子废水中加入浓度为30%的盐酸进行中和处理，加入量由盐酸计量泵和pH计进行联锁控制，确保废水中和后的pH值在6~9。在此反应过程中，对环境温度和气压没有特殊要求，常温、常压即可。通过上述措施，将高含氯离子废水的pH值调至中性，之后加入浓度为10%聚合氯化铝混凝剂（加入量控制在1m3高含氯离子废水加入10%的PAC 4L的比例）使高含氯离子废水中的悬浮颗粒形成矾花，再加入浓度为0.1%聚丙烯酰胺絮凝剂（加入量控制在1m3高含氯离子废水加入0.1%的PAM溶液 2L的比例）使高含氯离子废水中的矾花凝结成更大的块状沉淀；最后将凝结有块状沉淀的高含氯离子废水置于沉淀槽中进行静置沉淀，使清液和沉淀进行分离，得到澄清度SS<25mg/l和pH值在6~9的氯化钠溶液。

步骤B中所述浓缩是采用反渗透技术，反渗透技术是目前较先进和有效的除盐技术。反渗透是采用膜法分离的水处理技术，其原理是在压力作用下，水透过反渗透膜成为纯水；水中的杂质被反渗透膜截留并被浓水带出。利用反渗透技术可以有效地去除水中的无机盐类离子、胶体、细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂志。反渗透***除盐率一般为95～99%。一级反渗透设备出水电阻率一般在0.05～0.5MΩ·cm之间。二级反渗透设备出水水质电导率一般在2～5μS/cm。在步骤B中，就是将氯化钠溶液通过反渗透膜，进入反渗透膜的氯化钠浓缩液的含盐浓度大致在7.0%~9.5%wt。

反渗透技术基本上是属于物理方法，它的除盐过程在诸多方面具有传统水处理方法所没有的优异特点：

a反渗透是在室温条件下，采用无相变的物理方法得以使水淡化、纯化；

b水的处理仅依靠水的压力作为推动力，其能耗在许多处理方法中最低；

c不用大量的化学剂和酸碱再生处理；

d无化学废液排放，无废酸碱的中和处理，无环境污染；

e***简单，操作方便，产品水水质稳定；

f适应于较大范围的原水水质，既适用于苦咸水、海水以至污水的处理，又适应于低含盐量的淡水处理；

g节省占地面积；

h运行维护和设备维修工作量极少。

所述步骤B中对沉淀进行过滤时是用泵输送至专门槽体，然后通过压滤机过滤；在过滤前的污泥中加入有辅助性的粉粒状的助滤剂（加入量为1m3氯化钠浓缩液加入10%的PAC 4L的比例和1m3氯化钠浓缩液加入0.1%的PAM 溶液2L的比例。通过加入助滤剂，能提高过滤速率或得到高度澄清的滤液，可以降低过滤阻力，能防止滤渣堆积过于密实，使过滤顺利进行；还可以使沉淀中的悬浮物沉降速率会加快；形成的污泥在压滤时会加快过滤速度。

步骤C中所述蒸发是将氯化钠浓缩液通入蒸发器中，当有晶体析出时将饱和氯化钠溶液输送至结晶槽，通入循环冷却水进行冷却结晶。期间，采用连续进料操作，可以降低能耗。在蒸发的过程中，需控制蒸发器内气压在-90~-98 KPa，蒸发器内物料温度控制在27~40℃，采用强制循环蒸发，循环泵出口不定时取样发现有结晶体析出时，将饱和溶液输送至结晶槽进行冷却结晶。

本发明的技术效果如下：

本发明使多晶硅生产中产生的高含氯废水的处理工艺更加优化，解决了高含氯废水无法处理的技术难题，将废水变废为宝，尽可能回用，节约水资源，能产生品质较高的氯化钠固体盐，而且相对成本降低；采用先浓缩后蒸发的工艺，采用蒸发器连续进料操作，使处理量极大提升并相对节省蒸汽用量、电能等；完全满足环保需求，废水接近零排放，能起到显著的社会效益。

具体实施方式

本发明是一种多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，工艺路线为：采用氢氧化钠作为淋洗液，形成含氯化钠盐的废水，经过调节pH值、絮凝、沉淀、分离等一系列预处理工艺得到澄清度非常高、pH值中性的氯化钠溶液；对氯化钠溶液通过超滤、反渗透等系列装置实现氯化钠溶液的浓缩，回用水回用；高度浓缩的氯化钠溶液进入蒸发器循环蒸发，析出氯化钠晶体冷却结晶再板框过滤，得到纯度较高的氯化钠盐固体颗粒。

多晶硅生产中产生的尾气及残液采用一定浓度的氢氧化钠溶液作为喷淋液进行淋洗，从而产生大量高浓度的含有氯化钠的废水。对此部分废水的水质进行源头上的控制。由于淋洗***排放的淋洗废水酸碱性不统一，有些呈酸性，有些呈碱性，汇到原水池中时就会中和大量析出水解物，非常容易堵塞池子和管道，且碱性水排到三废工序，在一定程度上也造成了原料的浪费。所以，控制好淋洗废水水质，再接近中性时排放此类废水至三废处理工序，这样在进行处理时，相对较为容易。

此外，尽量稳定生产***以减少进入淋洗的氯硅烷尾气量。淋洗尾气量减少，一方面碱液用量减少，另一方面淋洗废水中氯离子含量减少，这样在三废工序进行除氯处理时，相对较为容易。

因此对高含氯离子废水的具体处理步骤为：

（1）    预处理

多晶硅生产中产生的尾气及残液采用一定浓度的氢氧化钠溶液作为喷淋液进行淋洗，从而产生大量高浓度的含有氯化钠的废水。此种废水pH值呈碱性或酸性，固体悬浮物含量较大，用水池进行专门收集。

然后在高含氯离子废水中加入盐酸、碱液。具体控制为：当水池内的高含氯离子废水为酸性，则首先在高含氯离子废水中加入浓度为30%~32%的碱液进行中和处理，加入量由碱液计量泵和pH计进行联锁控制，确保废水中和后的pH值在6~9；当水池内的高含氯离子废水为碱性，则首先在高含氯离子废水中加入浓度为30%~32%的盐酸进行中和处理，加入量由盐酸计量泵和pH计进行联锁控制，确保废水中和后的pH值在6~9。在此反应过程中，对环境温度和气压没有特殊要求，常温、常压即可。通过上述控制，将高含氯离子废水的pH值调至中性，然后加入浓度为9%~12%（一般为10%）的聚合氯化铝混凝剂（加入量控制在1m3原水加入10%的PAC 4L的比例）使高含氯离子废水中的悬浮颗粒形成矾花，再加入浓度为0.08%~0.12%（一般为0.1%）的聚丙烯酰胺絮凝剂（加入量控制在1m3原水加入0.1%的PAM 溶液2L的比例）使高含氯离子废水中的矾花凝结成更大的块状沉淀；最后将凝结有块状沉淀的高含氯离子废水置于沉淀槽中进行静置沉淀，使上清液和沉淀进行分离，得到澄清度SS<25mg/l和pH值在6~9的氯化钠溶液。

沉淀用泵输送至专门槽体，进压滤机过滤。在过滤操作中，为了降低过滤阻力，增加过滤速率或得到高度澄清的滤液加入的一种辅助性的粉粒状物质，称为助滤剂。助滤剂能提高滤液过滤效率， 能防止滤渣堆积过于密实，使过滤顺利进行。引进助滤剂，会使废水中的悬浮物沉降速率会加快；形成的污泥在压滤时会加快过滤速度。

（2）浓缩

预处理后产生的氯化钠溶液进入浓缩***，对其中的氯化钠进行浓缩，使氯化钠溶液的浓度成倍的提升，得到40%~50%的氯化钠浓缩液，50%~60%的回用水；并将沉淀进行过滤，过滤后得到饼状的废渣，主要成分为二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸钠、氯化钠等；

浓缩工艺采用反渗透技术,就是将氯化钠溶液通过反渗透膜进行浓缩，去除大块杂质，将合格水回用或外排，剩下高浓度的浓缩液。

进入浓缩的原水需基本具备以下含盐浓度：氯化钠浓缩液的含盐浓度大致在7.0%~9.5%wt。

（3）蒸发结晶

将氯化钠浓缩液进入蒸发器中进行蒸发，采用连续进料的操作，以降低能耗。当有晶体析出时将饱和氯化钠溶液输送至结晶槽，通入循环冷却水进行冷却结晶。在蒸发的过程中，需控制蒸发器内气压在-90KPa~-98 KPa，蒸发器内物料温度控制在27~40℃，采用强制循环蒸发，循环泵出口不定时取样发现有结晶体析出时，将饱和溶液输送至结晶槽进行冷却结晶。

（4）压滤

将含有结晶体的氯化钠固液混合物输送至压滤机进行过滤和吹干，过滤出氯化钠晶体颗粒，形成氯化钠盐，滤液进入储槽再循环蒸发。

处理后，可以将废水变废为宝，每天获得回用水50方以上，能产生品质较高的水分含量5%左右或以下、盐中氯化钠的含量95%以上的氯化钠固体盐。完全满足环保需求，废水接近零排放，能起到显著的社会效益。

Claims (8)

1.多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于处理步骤为：

A.对聚集在水池内的高含氯离子废水进行预处理得到澄清度和pH值达标的氯化钠溶液和沉淀，具体指标为SS<25mg/l，pH在6~9；

B.将步骤A得到的氯化钠溶液进行浓缩，得到40%~50%的氯化钠浓缩液及50%~60%的回用水；并将沉淀进行过滤，过滤后得到饼状的废渣；

C.将步骤B得到的氯化钠浓缩液进行蒸发，当有晶体析出时将饱和氯化钠溶液进行冷却结晶得到氯化钠固液混合物；

D．将步骤C得到的含有结晶体的氯化钠固液混合物进行过滤和吹干，过滤出氯化钠晶体颗粒，形成氯化钠盐，滤液再循环蒸发。

2.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：所述预处理是指：当水池内的高含氯离子废水为酸性时，首先在高含氯离子废水中加入浓度为30%~32%的碱液进行中和处理，加入量由碱液计量泵和pH计进行联锁控制，确保废水中和后的pH值在6~9；当水池内的高含氯离子废水为碱性时，首先在高含氯离子废水中加入浓度为30%~32%的盐酸进行中和处理，加入量由盐酸计量泵和pH计进行联锁控制，确保废水中和后的pH值在6~9；

将高含氯离子废水的pH值调至中性后，加入聚合氯化铝混凝剂使高含氯离子废水中的悬浮颗粒形成矾花，再加入聚丙烯酰胺絮凝剂使高含氯离子废水中的矾花凝结成更大的块状沉淀；最后将凝结有块状沉淀的高含氯离子废水置于沉淀槽中进行静置沉淀，使上清液和沉淀进行分离，得到澄清度SS<25mg/l和pH值在6~9的氯化钠溶液。

3.根据权利要求2所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：加入的聚合氯化铝混凝剂浓度为9%~12%，加入量为：1m3高含氯离子废水加入10%的聚合氯化铝4L的比例。

4.根据权利要求2所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：加入的聚丙烯酰胺絮凝剂为白色粉末状物质，阴离子型，分子量800万以上，加入清水配制成浓度为0.08%~0.12%的溶液，加入量为：1m3高含氯离子废水加入配制浓度为0.1%的聚丙烯酰胺絮凝剂2L。

5.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：步骤B中所述浓缩采用反渗透方法，将氯化钠溶液通过反渗透膜，水透过反渗透膜成为纯水，即回用水。

6.根据权利要求1或5所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：所述步骤B中对沉淀进行过滤时是通过板框压滤机过滤；在过滤前的污泥是加入有辅助性的助滤剂，加入量为：1m3氯化钠浓缩液加入4L的浓度为10%的聚合氯化铝和1m3氯化钠浓缩液加入2L的浓度为0.1%的聚丙烯酰胺絮凝剂溶液。

7.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：步骤C中所述蒸发是将氯化钠浓缩液通入蒸发器中，当有晶体析出时将饱和氯化钠溶液输送至结晶槽，通入循环冷却水进行冷却结晶。

8.根据权利要求7所述的多晶硅生产中高含氯离子废水的处理方法，其特征在于：在蒸发的过程中，蒸发器内气压为：-90KPa~-98 KPa，蒸发器内物料温度为：27~40℃，采用强制循环蒸发，循环泵出口不定时取样发现有结晶体析出时，将饱和溶液输送至结晶槽进行冷却结晶。