CN102350794A - 制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚烯烃基阻隔材料制品的新方法，其特点是将微层共挤出与模压、注塑、吹塑或挤出等方法结合，来制备各种形状的聚烯烃基阻隔材料制品。微层共挤出能有效地控制阻隔相的片状形态结构及长径比，模压、注塑、吹塑或挤出成型具有多样性，因此本发明既弥补了微层共挤出制备的制品类型单一，又解决了传统模压、注塑、吹塑或挤出较难原位成型制品片状共混物的缺点，制备的聚烯烃基阻隔材料制品具有平行片状结构，阻隔相的高长径比的片状结构可以大幅度延长小分子的扩散路径，从而大幅度提高材料的阻隔性能，或者在达到同样的阻隔效果的前提下显著降低阻隔聚合物的用量，节约了成本。同时，材料的力学性能得到了显著改善。

Description

制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物基复合材料制品的制备技术，更具体的说是用具有高阻隔性能的聚合物来改善聚烯烃阻隔性能，制备塑料制品的方法。

背景技术

随着我国塑料包装产业的崛起，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃由于其良好的加工性能、力学性能及质轻价廉等特点而被广泛用作包装阻隔材料。聚烯烃为非极性聚合物，对水和极性溶剂具有良好阻隔性能，但是对氧气和油品等非极性气体和溶剂的阻隔性能较差。因此在实际使用中，聚烯烃材料常常不能满足我们的需求，我们需要用一些对非极性气体和溶剂具有良好阻隔性能的聚合物对其进行共混改性，以提高聚烯烃的综合阻隔性能。众所周知，聚合物共混物的阻隔性能与其阻隔相的形态结构密切相关。通常来说，阻隔相呈球状的海岛结构对材料的阻隔性能提高不明显。当聚烯烃阻隔相材料呈交替连续层状分布，或阻隔相在聚烯烃基体中呈相互叠加的片状分布时，能使共混物的阻隔性能大幅度提高。前一种形态结构是通过迫使小分子透过渗透系数极低的阻隔相来提高材料的阻隔性能，而后一种形态是通过延长小分子的扩散路径来提高阻隔性能的。

目前，制备这种阻隔相呈交替连续层状或平行片状结构分布的聚合物阻隔复合材料制品的方法主要有下四种：

挤出共混吹塑工艺：这种工艺方法可以使阻隔聚合物在挤出吹塑过程中原位形成片状结构，但是对加工条件有极其苛刻的要求，如两项组份配比和粘度比、加工温度、螺杆转速以及成型区的口模的类型和间隙、口模的温度、吹胀比以及冷却速度都会影响制品中阻隔相的形态结构，从而影响材料的阻隔性能。

多层干式复合技术：该工艺是利用相容剂将几种薄膜粘合在一起制成复合薄膜。其结构通常是外层为BOPP(双向拉伸PP)、BOPET(双向拉伸PET)，中间层为PA、PVDC、EVOH或铝箔，热内封层为CPP(流延PP)，若无需耐高温也可使用PE。多层干式复合薄膜的阻隔性能与阻隔膜和胶粘剂有关。该技术主要依赖阻隔膜的研究和开发，加工过程中需二次成型，所用的胶粘剂的气味大，对环境和健康的危害大，而且价格昂贵，成本高，因此人们逐渐倾向于利用共挤复合技术。

共挤复合技术：该技术又分为传统多层共挤出和微层共挤出两种。传统多层共挤出是20世纪60年代开发出的成型复合制品的技术，它直接采用2种以上的塑料原料，通过几台挤出机分别使每种塑料熔融塑化后，进入同一个口模中(或者通过分配器，将各挤出机所供给的塑料汇合以后进入口模)，然后经过进一步加工处理，制得多层复合薄膜。它常用于制备两种以上聚合物叠加的连续层状复合材料制品。但传统多层共挤出需要三台以上挤出机，设备和口模复杂，投资高，占地面积大，且层数越多，这个问题越突出。

如果只需要制备2种聚合交替叠加的层状复合材料制品，采用新兴的微层共挤出就可以避免此问题。微层共挤出只需要两台挤出机。两种聚合物分别从两台挤出机加入，两股聚合物熔体在汇流器汇合后进入分层叠加单元，通过分层叠加单元的流道的切割-变流-叠合的作用迫使两股流体交替叠加形成连续层状结构。此方法可以制备微米甚至纳米级的几十至几千层的层状复合材料制品。

但是，传统多层共挤出和微层共挤出都有一个共同的局限，那就是只能用于制备复合管材、复合薄膜、板材、光纤、电线、电缆等形状简单的制品，从而限制了共挤出的应用范围。在实际生产中，许多形状复杂的制品是通过模压、注塑、吹塑或挤出成型制备的，而这些传统的成型方法无法提供足够强的压力场，应力场和速度场，难以通过原位生成法得到理想的层状结构。

针对以上制备聚烯烃基阻隔材料方法的弊病，我们将微层共挤出技术与模压、注塑、吹塑、挤出等加工成型方法相结合，采用两步法来制备聚烯烃基阻隔材料。该方法充分利用了微层共挤出技术对片状形态的有效控制作用，以及模压、注塑、吹塑、挤出等加工成型方法可制备复杂形状制品的特点。

发明内容

本发明的目的是针对目前制备聚烯烃基阻隔材料制品方法的现状，提供一种新的制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，以解决现有技术制备聚烯烃基阻隔材料制品种类单一、形状简单的问题。

本发明公开的制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其基本内容是，首先用微层共挤出装置制备出微米级聚烯烃层和阻隔聚合物层交替排列的连续层状材料，然后对这些连续的层状材料进行造粒，粒料尺寸自行控制。由于微层共挤形成的阻隔聚合物层厚度为微米级，而造粒后的粒料尺寸为毫米级，因此造粒后的阻隔相仍具有极大的长径比。其次是利用模压、注塑、吹塑或挤出等加工手段在特定的温度下对微层共挤出粒料进行加工成型制品，从而得到具有复杂形状的高阻隔性能的聚烯烃基阻隔材料制品。

本发明公开的制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其具体技术方案包括以下步骤：

(1)聚烯烃和熔点大于聚烯烃熔点至少10℃的阻隔聚合物分别投入微层共挤设备的两台挤出机，经熔炼、汇流、切割、变流、叠合、挤出制得聚烯烃和阻隔聚合物多层交替排列的连续层状片材或薄膜；

(2)将步骤(1)制得的多层交替排列的连续层状片材或薄膜用造粒机加工成微层共挤出粒料；

(3)将微层共挤出粒料采用模压、注塑、吹塑或挤出方式进行制品成型，制品成型温度在聚烯烃和阻隔聚合物的熔点之间，或在阻隔聚合物的熔点处，或在阻隔聚合物的熔点之上。

在上述技术方案中，作为基体相的聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯及其二者的共聚物；作为阻隔相的阻隔聚合物为熔点大于聚烯烃熔点至少10℃的聚合物，具体可选自聚酰胺(尼龙)、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏二氯乙烯。一般选用其中的一种作为阻隔相。作为基体相的聚烯烃和作为阻隔相的阻隔聚合物含量比，在聚烯烃质量含量不低于50％的范围可以任意组合。为了提高聚烯烃和阻隔聚合物的相容性，可在聚烯烃或阻隔聚合物中加入材料总质量2-20％的相容剂。相容剂可选用聚乙烯接枝马来酸酐，或聚丙烯接枝马来酸酐。

在上述技术方案中，所采用的微层共挤出技术为阻隔聚合物的片状结构生成阶段，聚烯烃和阻隔聚合物分别投入微层共挤出设备的两台挤出机，通过改变分层单元的个数和螺杆的转速，可在0.001mm-0.1mm范围来调节阻隔聚合物的层厚，又由于微层共挤出产品片材或薄膜通过造粒机可加工成不同尺寸的微层共挤出粒料，微层共挤出粒料的长宽尺寸一般为1-4mm，从而可很方便地到达调节阻隔相长径比的目的。

在上述技术方案中，微层共挤出粒料成型制品可采用模压、注塑、吹塑或挤出等方法，在加工成型制品的过程中，成型温度可在聚烯烃和阻隔聚合物的熔点之间，或在阻隔聚合物的熔点处，或在阻隔聚合物的熔点之上。由于阻隔相层厚为微米级，即使不熔融也具有可加工性，这就为在阻隔聚合物熔点之下进行成型并保留阻隔相的原始片状结构提供了可能。不同的成型方法所采用的最佳加工温度不同。比如当成型为模压成型时，最优的加工温度为两聚合物熔点之间，因为此时阻隔聚合物没有熔融，可使其在微层共挤出中形成的原始片状结构完整地保留下来；当成型为微量注塑成型时，最佳的加工温度为阻隔聚合物的熔点之上，因为此时阻隔聚合物虽然熔融，但仍然可能保持片状结构或大尺寸聚集体而不被分散呈小球，随后在注塑剪切力作用下被进一步拉伸。

在上述技术方案中，微层共挤中使用的物料和成型加工中使用的微层共挤出粒料均需干燥处理，干燥至相对含水率＜0.02％。

本发明公开的制备聚烯烃阻隔材料制品的方法，其特点是将微层共挤出技术与模压、注塑、吹塑、挤出等加工成型方法相结合，来制备聚烯烃基阻隔材料的制品。由于微层共挤出能有效地控制阻隔相的片状形态结构及长径比，而传统模压、注塑、吹塑或挤出成型的制品具有多样性。因此将微层共挤出与后者中的任何一种加工方式结合起来，既弥补了微层共挤出制备的制品类型单一，又解决了传统模压、注塑、吹塑或挤出较难原位成型制品片状共混物的缺点。

实验结果表明，与传统方法相比，本发明制备的聚烯烃阻隔材料具有平行片状结构，阻隔相的高长径比的片状结构可以大幅度延长小分子的扩散路径，从而在达到同样的阻隔效果的前提下显著降低阻隔聚合物的用量，节约了成本。并且材料的力学性能得到了改善。

本发明具有如下特点和优点：

1.在原料选择上只要求阻隔聚合物的熔点大于聚烯烃的熔点10℃以上。两种聚合物搭配灵活，对组分比和粘度比的要求不高。

2.阻隔相的片状结构形态及长径比都具有可控性。

3.由于利用模压、注塑、吹塑或挤出成型制备不同的复杂形状制品非常方便，只需要更换模具，因此利用本发明可以制备出不同形状的分阻隔聚合物在聚烯烃基体中呈片状分布的聚合物复合阻隔制品。

4.本发明还可以在保证同样阻隔效果的前提下，大幅度降低阻隔聚合物的用量，从而降低成本。

5.本发明与传统干式多层复合相比，生产过程中不会产生刺激的或毒性气体，健康环保，成本较低。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

下述各实施例中组分含量份数或百分比，除特别说明之外均为质量含量份数或百分比。

实施例1

高密度聚乙烯、尼龙6和聚乙烯接枝马来酸酐质量比为70∶25∶5，聚乙烯接枝马来酸酐和尼龙6一起加入微层共挤设备中的一台挤出机，经微层共挤与粒料加工得到的微层共挤出粒料，长宽均为2mm，微层共挤出粒料中尼龙6片的厚度为0.01mm，成型方法为模压成型，成型温度为200℃时，制品的氧气渗透系数为2.7cm³·cm·10^-16/cm²·Pa·s，比普通方法制备的制品相比，阻隔性能提高了115倍。

实施例2

聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯接枝马来酸酐的质量比为65∶15∶20，聚丙烯和聚丙烯接枝马来酸酐一起加入微层共挤设备中的一台挤出机，经微层共挤与粒料加工得到的微层共挤出粒料，长宽均为4mm，微层共挤出粒料中乙烯-乙烯醇共聚物片的厚度为0.02mm，成型方法为注射成型，成型温度为220℃时，制品的氧气渗透系数为3.2cm³·cm·10^-16/cm²·Pa·s，比普通方法制备的制品相比，阻隔性能提高了95倍，冲击强度提高了6倍。

实施例3

线性低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯接枝马来酸酐的质量比为70∶25∶10，乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯接枝马来酸酐一起加入微层共挤设备中的一台挤出机，经微层共挤与粒料加工得到的微层共挤出粒料，长宽均为1mm，微层共挤出粒料中乙烯-乙烯醇共聚物片的厚度为0.005mm，成型方法为吹塑成型，成型温度为230℃时，制品的氧气渗透系数为1.7cm³·cm·10^-16/cm²·Pa·s，比普通方法制备的制品相比，阻隔性能提高了90倍。

实施例4

聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯接枝马来酸酐的质量比为82∶15∶3，聚丙烯和聚丙烯接枝马来酸酐一起加入微层共挤设备中的一台挤出机，经微层共挤与粒料加工得到的微层共挤出粒料，长宽均为2mm，微层共挤出粒料中聚对苯二甲酸乙二醇酯片的厚度为0.01mm，成型方法为注射成型，成型温度为250℃时，制品的氧气渗透系数为6.7cm³·cm·10^-16/cm²·Pa·s，比普通方法制备的制品相比，阻隔性能提高了70倍，冲击强度提高了5倍。

实施例5

高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯接枝马来酸酐的质量比为70∶22∶8，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯接枝马来酸酐一起加入微层共挤设备中的一台挤出机，经微层共挤与粒料加工得到的微层共挤出粒料，长宽均为3mm，微层共挤出粒料中聚对苯二甲酸乙二醇酯片的厚度为0.005mm，成型方法为挤出成型，成型温度为250℃时，制品的氧气渗透系数为3.3cm³·cm·10^-16/cm²·Pa·s，比普通方法制备的制品相比，阻隔性能提高了77倍，冲击强度提高了3倍。

实施例6

茂金属聚乙烯、尼龙6和聚乙烯接枝马来酸酐的质量比为70∶25∶5，茂金属聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐一起加入微层共挤设备中的一台挤出机，经微层共挤与粒料加工得到的微层共挤出粒料，长宽均为4mm，微层共挤出粒料中尼龙6片的厚度为0.04mm，，成型方法为模压成型，成型温度为180℃时，制品的氧气渗透系数为9.2cm³·cm·10^-16/cm²·Pa·s，比普通方法制备的制品相比，阻隔性能提高了85倍，冲击强度提高了4倍。

Claims (10)

1.一种制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)聚烯烃和熔点大于聚烯烃熔点至少10℃的阻隔聚合物分别投入微层共挤设备的两台挤出机，经熔炼、汇流、切割、变流、叠合、挤出制得聚烯烃和阻隔聚合物多层交替排列的连续层状片材或薄膜；

(2)将步骤(1)制得的多层交替排列的连续层状片材或薄膜用造粒机加工成微层共挤出粒料；

(3)将微层共挤出粒料采用模压、注塑、吹塑或挤出方式进行制品成型，制品成型温度在聚烯烃和阻隔聚合物的熔点之间，或在阻隔聚合物的熔点处，或在阻隔聚合物的熔点之上。

2.按照权利要求1所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和二者的共聚物。

3.按照权利要求2所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烃在聚烯烃基阻隔材料中的质量含量大于50％。

4.按照权利要求1所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述阻隔聚合物选自聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏二氯乙烯。

5.按照权利要求1至4之一所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于用于微层共挤加工的聚烯烃、阻隔聚合物，和用于制品成型加工的微层共挤出粒料的相对含水率均小于0.02％。

6.按照权利要求1至4之一所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述微层共挤出粒料的长宽尺寸为1-4mm。

7.按照权利要求5所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述微层共挤出粒料的长宽尺寸为1-4mm。

8.按照权利要求1至4之一所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烃和阻隔聚合物之一含有聚烯烃基阻隔材料总质量2-20％的相容剂。

9.按照权利要求5所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烃和阻隔聚合物之一含有聚烯烃基阻隔材料总质量2-20％的相容剂。

10.按照权利要求7所述制备聚烯烃基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烃和阻隔聚合物之一含有聚烯烃基阻隔材料总质量2-20％的相容剂。