CN102350296B - 一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法，属于吸附材料制备技术领域。该方法的主要内容是：将一定浓度的可溶性钴盐、二价铁盐水溶液与一定浓度的草酸 ( 盐 ) 水溶液进行化学反应，制备出复合金属草酸盐前驱体，对合成的复合金属草酸盐前驱体在控制工艺条件下煅烧，得到磁性介孔氧化物；磁性介孔氧化物经柠檬酸钠水溶液水热活化，即得阳离子型染料磁性介孔吸附材料。本发明的突出优点在于以复合金属草酸盐前驱体制得介孔磁性材料，经水热活化后对阳离子型染料具有专属吸附性强、吸附效率高、吸附效果好。该方法可在磁场作用下实现固液分离，简单可控，易于规模化工业生产。

Description

一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法。

背景技术

印染废水成分复杂、质量浓度高、色度深和排放量大, 具有结构复杂、耐光解、耐氧化等特点，已成为重要的污染源。一旦通过各种途径排入周围环境的水体, 将直接或间接的破坏生态平衡并对人类健康造成严重危害。据估计，未经妥善处理就排放到环境中的染料占全世界总污染排放物的15%。如何有效地解决染料废水引起的环境污染问题已成为当务之急。然而含染料废水难以生化降解, 脱色处理十分困难。国内处理染料废水以生物法为主。生物法的缺点是色度去除率低，且多数染料可生化性差，染料中部分无机阴、阳离子的存在还可能导致生物中毒而失活。其它传统的废水生物处理法，如活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法对染料废水的脱色降解非常有限，物化法处理染料废水成本太高，在实际应用中难以得到推广。

吸附法在去除水中难降解污染物方面具有操作简单、成本低等优点, 具有广泛的应用前景。当前用来去除废水中重金属离子的吸附材料主要是硅材、碳材、沸石及其修饰体、离子交换树脂、配位树脂、多孔聚合物珠等，但这些材料存在或吸附效率低、容量小，或适用范围小、再生性差、成本高等缺陷，另外吸附材料与母液分离回收困难，操作繁琐。文献(1) “Journal of Hazardous Materials 2008,160,643”、文献（2）“Journal of Hazardous Materials 2009，167，383 ”提出：通过将吸附材料与磁性氧化物复合赋予吸附材料磁性，实现吸附剂与料液的可控分离与回用。文献(3)“ Journal of Hazardous Materials 2009，163，174”、文献（4）“Journal of Hazardous Materials, 2010，181, 586”提出：通过对磁性粒子经过固载化反应用有机官能团修饰制备磁性吸附剂。以上文献公布的制备方法步骤繁琐，工业化成本高，难以实现规模化工业应用。

发明内容

    本发明针对现有技术存在的技术问题，从降低吸附材料制备成本及便于回收利用两方面出发，提供一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法，该方法制备的吸附材料对阳离子型染料专属性强、吸附效率高、吸附效果好。

本发明所提供的一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法具体步骤如下： 

（1）将一定浓度的可溶性钴盐、二价铁盐水溶液与一定浓度的草酸水溶液或草酸盐水溶液在反应器中混合后，静置沉化，所述可溶性钴盐与二价铁盐的摩尔比为1:2，可溶性钴盐和二价铁盐与草酸根离子的摩尔比为1:（1～3），反应温度为20～50℃，静置沉化2～10h后，将料液经脱水、干燥后制得磁性介孔吸附材料前驱物；

（2）将步骤（1）制得的磁性介孔吸附材料前驱物在空气气氛下进行煅烧，升温速率1～5℃/min，煅烧温度300～500℃，煅烧2～4h后得到煅烧产物；

（3）将步骤（2）得到的煅烧产物在柠檬酸钠水溶液中水热活化，即得阳离子染料专属磁性吸附材料，所述煅烧产物与柠檬酸钠的摩尔比为1:（3～8），活化温度为80～150℃，水热活化4～10h后得到所述阳离子型染料磁性介孔吸附材料。

所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种；

所述的二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硫酸亚铁铵中的一种；

所述的草酸盐为草酸钠或草酸钾。

煅烧过程所采用的升温方式为程序升温法。

本发明方法的作用机理如下：草酸铁钴前驱体空气气氛下煅烧得到磁性氧化物铁酸钴，草酸铁钴前驱体煅烧过程中释放出一氧化碳、二氧化碳、水等，氧化物粒子中产生大量介孔结构；柠檬酸根离子的强络合作用，使得氧化物表面部分金属离子脱落，进入溶液。磁性氧化物阴、阳离子电荷加剧，负电荷过剩。吸附剂通过静电作用对阳离子型染料产生专属性吸附。

本发明具有的有益效果及突出优点是：

在水溶液中通过可溶性钴盐、二价铁盐与草酸（盐）的离子沉积，低温合成复合金属草酸盐前驱体；采用程控方式得到介孔磁性复合氧化物；介孔磁性复合氧化物水热活化。以复合金属草酸盐前驱体制得介孔磁性材料，经水热活化后对阳离子型染料具有专属吸附性，可在磁场作用下实现固液分离。直接用磁性粒子作为吸附材料处理染料废水，无论从制备工艺、成本还是水处理应用中对固液的操控均具明显优势，易于实现规模化工业生产与应用。

附图说明

图：本发明三个实施例制备的活化产物的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：将19.8g氯化亚铁、11.9g氯化钴充分溶解于1L水中，另将20.1g草酸钠溶解于相同体积水中；将草酸钠溶液加入二价铁、钴混合液中，搅拌均匀，反应温度为20℃， 并在该温度下静置陈化10h,然后料液抽滤脱水，滤饼空气中100℃鼓风干燥4h。将干燥的滤饼置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至300℃,保温4h。待炉温冷却至室温后，取4g滤饼和24g柠檬酸钠加入0.2L反应釜中水溶液120℃水热7h,等溶液冷却至室温后，料液抽滤脱水，100℃鼓风干燥4h,得到本发明的阳离子染料专属吸附材料。采用X射线衍射用D8 Advance衍射仪（CuKα）辐射，其XRD测试结果如图1所示，产物为晶相单一的尖晶石型铁酸钴。以He为载气，采用Micromeritics Tristar 3000型比表面测定仪进行N₂吸附～脱附试验，测定其介孔结构。

将得到的产物用于含阳离子染料亚甲基蓝、阴离子染料甲基橙的废水处理，结果表明：在废水浓度为40mg/L,吸附剂用量为2.5g/L,加入吸附剂5min后亚甲基蓝去除率为99.2%；用磁铁可轻易实现固液分离。对阴离子染料甲基橙无吸附作用。

实施例2：将27.8g硫酸亚铁、14.6g硝酸钴充分溶解于1L水中，另将37.8g草酸溶解于相同体积水中；将草酸溶液加入二价铁、钴盐的混合液中，搅拌均匀，反应温度为35℃， 并在该温度下静置陈化5h,然后料液抽滤脱水，滤饼空气中100℃鼓风干燥4h。将干燥的滤饼置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃,保温3h。待炉温冷却至室温后，取4g滤饼和32g柠檬酸钠加入0.2L水溶液反应釜中80℃水热10h,等溶液冷却至室温后，料液抽滤脱水，100℃鼓风干燥4h,得到本发明的阳离子染料专属吸附材料。材料表征同实施例1。

将得到的产物用于含阳离子染料甲基紫、阴离子染料甲基橙的废水处理，结果表明：在废水浓度为40mg/L,吸附剂用量为2.0g/L,加入吸附剂5min后甲基紫去除率为98.5%；磁铁可轻易实现固液分离。对阴离子染料甲基橙无吸附作用。

实施例3：将39.2g硫酸亚铁铵、14.1g硫酸钴充分溶解于1L水中，另将27.7g草酸钾溶解于相同体积水中；将草酸钾溶液加入二价铁、钴混合液中，搅拌均匀，反应温度为50℃，并在该温度下静置陈化2h,然后料液抽滤脱水，滤饼空气中100℃鼓风干燥4h。将干燥的滤饼置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃,保温2h。待炉温冷却至室温后，取5g滤饼和15g柠檬酸钠加入0.2L水溶液于反应釜中150℃水热4h,等溶液冷却至室温后，料液抽滤脱水，100℃鼓风干燥4h,得到本发明的阳离子染料专属吸附材料。材料表征同实施例1。

将得到的产物用于含阳离子染料品红、阴离子染料甲基橙的废水处理，结果表明：在废水浓度为40mg/L,吸附剂用量为3.0g/L, 加入吸附剂5min后品红去除率为96.2%；用磁铁可轻易实现固液分离。对阴离子染料甲基橙无吸附作用。

Claims (2)

1.一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：

（1）将一定浓度的可溶性钴盐、二价铁盐水溶液与一定浓度的草酸水溶液或草酸盐水溶液在反应器中混合后，静置沉化，所述可溶性钴盐与二价铁盐的摩尔比为1:2，可溶性钴盐和二价铁盐与草酸根离子的摩尔比为1:（1～3），反应温度为20～50℃，静置沉化2～10h后，将料液经脱水、干燥后制得磁性介孔吸附材料前驱物；

（2）将步骤（1）制得的磁性介孔吸附材料前驱物在空气气氛下进行煅烧，升温速率1～5℃/min，煅烧温度300～500℃，煅烧2～4h后得到煅烧产物；

（3）将步骤（2）得到的煅烧产物在柠檬酸钠水溶液中水热活化，即得阳离子染料专属磁性吸附材料，所述煅烧产物与柠檬酸钠的摩尔比为1:（3～8），活化温度为80～150℃，水热活化4～10h后得到所述阳离子型染料磁性介孔吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种，所述的二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硫酸亚铁铵中的一种，所述的草酸盐为草酸钠或草酸钾。

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