CN102346386A - 调色剂及调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供调色剂及调色剂的制造方法。所述调色剂含有粘合树脂、分散助剂和着色剂，所述粘合树脂具有：聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和聚酯树脂B，将芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到，所述分散助剂用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中。

Description

调色剂及调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及调色剂及调色剂的制造方法。 

背景技术

使潜像显像化的调色剂用于各种图像形成工序，例如，用于电子照相方式的图像形成工序。 

在利用电子照相方式的图像形成工序的图像形成装置中，通常进行如下工序在记录介质上形成期望的图像，所述工序为：使作为潜像承载体的感光鼓表面的感光层均匀带电的带电工序；向处于带电状态的感光鼓表面上投射原稿图像的信号光而形成静电潜像的曝光工序；向感光鼓表面的静电潜像供给电子照相用调色剂来进行显像化的显影工序；将感光鼓表面的调色剂像转印到纸或OHP片等记录介质上的转印工序；通过加热、加压等使调色剂像在记录介质上定影的定影工序；以及将调色剂像转印后残留在感光鼓表面上的调色剂等通过清洁刮刀除去来进行清洁的清洁工序。向记录介质转印调色剂像有时也通过中间转印介质进行。 

在这样的图像形成中使用的电子照相用调色剂，通过例如以混炼粉碎法、悬浮聚合法以及乳液聚合凝聚法等为代表的聚合法等进行制造。其中，混炼粉碎法中，将以粘合树脂和着色剂作为主成分、根据需要添加脱模剂、电荷控制剂等并混合而成的调色剂原料进行熔融混炼，使其冷却固化后，进行粉碎分级，由此制造调色剂。 

以往，作为用于调色剂的树脂材料，可以列举例如：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、环氧树脂、缩丁醛树脂等，进行与调 色剂的用途对应的设计。特别是加热辊定影用的调色剂树脂要求在记录介质上的定影性以及耐污损性的提高，至今主要使用高分子量热塑性树脂或者部分交联的热塑性树脂。在使用这样的树脂时，需要将熔融调色剂并使其定影的温度(定影温度)设定得很高，从节能化的观点出发，不能说是优选的。 

近年来，从地球环境保护的观点出发，在各个技术领域进行了多种尝试。目前，多数的制品的材料是由石油制造，这些材料在制造时或焚烧时需要能量，而且产生二氧化碳。削减这些能量和二氧化碳等的尝试，作为地球变暖的对策是非常重要的。 

作为地球变暖对策的二氧化碳削减的新尝试，对于被称为生物质(biomass)的来自植物的资源的利用备受瞩目。使生物质燃烧时产生的二氧化碳是最初植物通过光合成而摄入的大气中的二氧化碳，因此，大气中的二氧化碳的收支为零。这样，将对大气中的二氧化碳的增减不产生影响的性质称为碳平衡(carbon neutral)，可以认为作为碳平衡的生物质的利用没有使大气中的二氧化碳量增加。由这样的生物质制造的生物质材料被称为生物质聚合物、生物质塑料、非石油类高分子材料等，这样的生物质材料，以被称为生物质单体的单体作为原料。 

在电子照相的领域中，尝试利用作为环境安全性优良、对抑制二氧化碳的增加有效的资源的生物质。 

例如，在日本特开2003-322997号公报中公开了由含有酸值为2以下的松香酯的着色粒子与外添加剂构成的静电荷显影用调色剂。 

另外，在日本特开2008-122509号公报中公开了一种电子照相调色剂用树脂组合物，其含有：以松香作为必须成分得到的软化温度为80～120℃的聚酯树脂、和以多元环氧化合物作为必须成分得到的软化温度为160℃以上的聚酯树脂，可以得到兼具有低温定影性、耐热污损 性、显影耐久性的电子照相调色剂。 

但是，日本特开2003-322997号公报中公开的调色剂，需要将定影温度设定成约135℃，不能说低温定影性充分。另外，通过日本特开2008-122509号公报中公开的方法制造的调色剂，为了提高生物质的利用率，在使树脂组合物中的松香含量增多时，调色剂变脆弱。在使用这样的调色剂作为显影剂时，由于显影槽内的搅拌等产生的应力，产生如下问题：调色剂破碎，产生微粉，带电量变得不稳定，和调色剂的弹性降低，从而容易产生热污损。 

除了这些调色剂以外，在利用松香作为树脂原料的现有的调色剂中，由于没有考虑到松香难以与现有公知的树脂混合，因此，树脂中的松香含量低，在大量使用松香时，由于伴随分散不良的带电不良等，在图像上产生不良。另外，由于松香具有粘合性，因此，在直接用于调色剂用途时，出现调色剂的保存稳定性以及流动性降低的问题。 

发明内容

本发明的目的在于，提供作为生物质的松香的含量高、且即使在高温、低湿等环境条件下带电量也稳定、粉体流动性、定影性以及耐热污损性也优良的调色剂。 

另外，本发明的目的还在于，提供作为生物质的松香的含量高、且即使在高温、低湿等环境条件下带电量也稳定、粉体流动性、定影性以及耐热污损性也优良的调色剂的制造方法。 

本发明为一种调色剂，其特征在于，含有粘合树脂、分散助剂和着色剂，所述粘合树脂具有： 

聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和 

聚酯树脂B，将芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到， 

所述分散助剂用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中。 

根据本发明，通过使用如下粘合树脂，能得到作为生物质的松香的含量高的调色剂，所述粘合树脂具有：聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和聚酯树脂B，将实质上不含松香的芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到。另外，通过使用用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中的分散助剂和着色剂，能够得到所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B均匀地分散、且即使在高温、低湿环境条件下带电量也稳定、粉体流动性、定影性以及耐热污损性也优良的调色剂。 

另外，本发明中，优选所述分散助剂为使聚丙烯酸与聚烯烃接枝聚合而成的树脂，且相对于100重量份所述聚酯树脂A添加3重量份以上且15重量份以下的所述分散助剂。 

根据本发明，由于所述分散助剂为使聚丙烯酸与聚烯烃接枝聚合而成的树脂，且相对于100重量份所述聚酯树脂A添加3重量份以上且15重量份以下的所述分散助剂，因此，能得到均匀、且带电稳定性以及粉体流动性优良的调色剂。 

另外，本发明中，优选由120℃下的调色剂的粘弹性的频率扫描测定结果导出的、表示粘度η(Pa·s)与频率X(Hz)的相关性的下述累积近似式(1)中，α值为-0.7以上且-0.3以下，并且β值为4000以上且5500以下。 

η＝β×X^α…(1) 

根据本发明，由于由120℃下的调色剂的粘弹性的频率扫描测定 结果导出的、表示粘度η(Pa·s)与频率X(Hz)的相关性的上述累积近似式(1)中，α值为-0.7以上且-0.3以下，并且β值为4000以上且5500以下，因此，能得到均匀、且带电稳定性优良的调色剂，从而能够得到良好的图像。 

另外，本发明为一种调色剂的制造方法，其特征在于，包括： 

混合工序，将粘合树脂、分散助剂和着色剂混合而制作混合物，所述粘合树脂具有：聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和聚酯树脂B，将芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到，所述分散助剂用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中； 

熔融混炼工序，将所述混合物进行熔融混炼而制作混炼物； 

冷却粉碎工序，将所述混炼物进行冷却固化、粉碎而制作粉碎物；和 

分级工序，将所述粉碎物进行分级。 

根据本发明，调色剂的制造方法包括：混合工序、熔融混炼工序、冷却粉碎工序和分级工序。在混合工序中，将粘合树脂、分散助剂和着色剂混合而制作混合物，所述粘合树脂具有：聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和聚酯树脂B，将芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到，所述分散助剂用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中。在熔融混炼工序中，将所述混合物进行熔融混炼而制作混炼物。在冷却粉碎工序中，将所述混炼物进行冷却固化、粉碎而制作粉碎物。在分级工序中，将所述粉碎物进行分级。由此，能得到带电稳定性、粉体流动性以及定影性优良的调色剂。 

本发明的目的、特色及优点由下述详细的说明和附图而更加明确。 

附图说明

图1是表示本发明的调色剂的制造方法的顺序的一个例子的工序图。 

具体实施方式

以下，参考附图详细地说明本发明的优选实施方式。 

1、调色剂的制造方法 

图1是表示本发明的调色剂的制造方法的顺序的一个例子的工序图。本发明的调色剂以粘合树脂以及着色剂作为主成分，通过本发明的调色剂的制造方法来制造。本发明的调色剂的制造方法为利用干式法的粒子形成方法，包括：混合工序S1、熔融混炼工序S2、冷却粉碎工序S3、分级工序S4和外添加工序S5。 

(1)混合工序S1 

在混合工序S1中，将粘合树脂、后述的分散助剂以及着色剂利用混合机进行干式混合而制作混合物。此时，根据需要加入添加剂。作为添加剂，可以列举：磁性粉末、脱模剂、电荷控制剂等。 

本发明的调色剂含有两种聚酯树脂A、B作为粘合树脂。聚酯树脂的透明性优良，能赋予调色剂粒子良好的粉体流动性、低温定影性以及二次颜色再现性等，因此，优选作为彩色调色剂用的原料。聚酯通过多元酸等酸成分与多元醇的缩聚而得到。 

本发明的聚酯树脂A、B通过公知的缩聚反应方法制造。作为反应方法，可以应用酯交换反应或者直接酯化反应。另外，通过加压使反应温度上升、以及在减压或常压下使不活泼气体流动等，也能够促进缩聚。在上述反应中，也可以使用锑、钛、锡、锌、铝以及锰中至少一种的金属化合物等公知惯用的反应催化剂来促进反应。这些反应催 化剂的添加量，优选相对于酸成分和多元醇的总量100重量份为0.01重量份以上且1.0重量份以下。 

在聚酯树脂A的制作中，作为酸成分，使用芳香族二羧酸以及松香，作为多元醇，使用三元以上的醇。通过芳香族二羧酸与三元以上的醇的反应，形成具有适度的支链的多元醇结构。由于聚酯树脂含有适度的支链结构，因而能够在不使树脂的软化温度极端增大的情况下维持调色剂的低温定影性，并且能使树脂的分子量分布变宽，从而能得到高分子量一侧分布宽的树脂，因此，调色剂的耐污损性变得良好。 

作为用于聚酯树脂A的芳香族二羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸等。另外，作为聚酯树脂A的酸成分，可以使用芳香族二羧酸酐、或者低级烷基酯等芳香族二羧酸衍生物代替上述芳香族二羧酸。上述芳香族二羧酸化合物中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的低级烷基酯中的至少一种。对苯二甲酸以及间苯二甲酸由芳香环骨架产生的电子共振稳定化效果高，因此，能得到带电稳定性优良、具有适度的强度的树脂。作为对苯二甲酸以及间苯二甲酸的低级烷基酯，可以列举：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等。其中，从成本以及操作的观点出发，优选使用对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。 

这些芳香族二羧酸化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 

作为用于聚酯树脂A的三元以上的醇，可以列举：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油以及季戊四醇等，可以使用这些多元醇中的至少一种。其中，甘油由于在工业上已经确立由来源于植物的原料进行制造的方法，容易获得，并且能得到促进生物质的利用的效果，因此更 优选。 

在聚酯树脂A中，三元以上的醇相对于芳香族二羧酸化合物的摩尔比优选为1.05以上且1.65以下。在三元以上的醇相对于芳香族二羧酸化合物的摩尔比低于1.05时，树脂的高分子量一侧的分子量分布变宽，Tm增高，由此，调色剂的低温定影性降低，而且不能控制分子量分布的宽度，结果引起调色剂的凝胶化。摩尔比超过1.65时，聚酯树脂所含的支链结构少，因此，软化温度以及玻璃化转变温度降低，结果调色剂的保存稳定性降低。 

作为用于聚酯树脂A的松香，优选歧化松香。歧化松香是将作为由松类得到的天然树脂的松香通过歧化反应进行稳定化而得到的松香。松香以松香酸、长叶松酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、异海松酸、山达海松酸等树脂酸以及它们的混合物作为主成分，可分类为：由纸浆的制造工序中的副产物即粗妥尔油得到的妥尔松香；由天然松脂得到的脂松香；由松树的树桩得到的木松香等。这些松香通过现有已知的制法得到。 

歧化松香通过在贵金属催化剂或卤素催化剂存在下对松香进行高温加热而得到，是分子内的不稳定共轭双键消失的缩聚环状单羧酸，与具有共轭双键的松香相比具有难以变质的特征。歧化松香的主成分是脱氢松香酸以及二氢松香酸的混合物。歧化松香包含氢菲环的大体积且刚性的骨架，因此，通过将歧化松香作为聚酯的构成成分引入，调色剂制造时的粉碎性提高，能得到玻璃化转变温度几乎不降低、保存稳定性良好的调色剂。 

如上所述，聚酯树脂A包含芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质。本发明为了得到环境安全性优良的调色剂，作为聚酯树脂A为前提的结构，将起始物质中的松香的含量设为60重量％以上。 

聚酯树脂A，除了使用上述芳香族二羧酸化合物以及松香作为酸成分以外，还可以使用脂肪族多元羧酸或三元以上的芳香族多元羧酸。 

作为脂肪族多元羧酸，可以列举：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类；用碳原子数为16～18的烷基取代的琥珀酸、富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等不饱和二羧酸类；二聚酸等。 

聚酯树脂A中的脂肪族多元羧酸的含量，相对于芳香族二羧酸化合物100摩尔，优选为0.5摩尔以上且15摩尔以下，更优选为1摩尔以上且13摩尔以下。通过使聚酯树脂A中的脂肪族多元羧酸的含量在上述范围内，调色剂的低温定影性提高。 

作为三元以上的芳香族多元羧酸，可以列举：偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸及其酸酐等。这些芳香族多元羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些芳香族多元羧酸中，从反应性的观点出发，优选使用偏苯三酸酐。 

聚酯树脂A中的三元以上的芳香族多元羧酸的含量，相对于芳香族二羧酸化合物100摩尔，优选为0.1摩尔以上且5摩尔以下，更优选为0.5摩尔以上且3摩尔以下。聚酯树脂A中的三元以上的芳香族多元羧酸的含量低于0.1摩尔时，聚酯树脂中含有的支链结构不充分，无法得到高分子量一侧的分子量分布宽的树脂，因此，调色剂的耐污损性降低。另外，超过5摩尔时，树脂的软化温度升高，因此，调色剂的低温定影性降低。 

另外，聚酯树脂A除了使用三元以上的醇作为多元醇之外，还可以使用脂肪族二醇以及醚化联苯酚中的至少一种。 

作为脂肪族二醇，可以列举例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。这些脂肪族二醇中，从与酸的反应性以及树脂的玻璃化转变温度的观点出发，优选使用乙二醇、1，3-丙二醇或者新戊二醇。这些脂肪族二醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 

聚酯树脂A中的脂肪族二醇的含量，通常相对于芳香族二羧酸化合物100摩尔，优选为5摩尔以上且20摩尔以下。 

醚化联苯酚是使双酚A与环氧烷进行加成反应而得到的二醇。作为环氧烷，可以列举环氧乙烷和环氧丙烷，优选以相对于1摩尔双酚A平均加成摩尔数为2摩尔以上且16摩尔以下的方式进行加成。 

聚酯树脂A中的醚化联苯酚的含量，通常相对于芳香族二羧酸化合物100摩尔优选为5摩尔以上且35摩尔以下。 

在本发明的调色剂中，聚酯树脂A的含量相对于调色剂100重量份优选为20重量份以上且60重量份以下。在聚酯树脂A的含量低于20重量份时，调色剂的粘度增高，有损低温定影性。另外，聚酯树脂A的含量超过60重量份时，松香的含量增高，因此，产生调色剂的机械强度降低或粉体流动性降低。 

聚酯树脂B是实质上不含有松香的聚酯树脂，为了赋予调色剂耐高温污损性，优选具有高分子量以及高粘度。 

作为聚酯树脂B的酸成分，可以使用与聚酯树脂A同样的芳香族 二羧酸化合物。聚酯树脂A以及聚酯树脂B所含的芳香族二羧酸化合物，可以相同，也可以不同。另外，聚酯树脂B除了使用上述芳香族二羧酸化合物作为酸成分以外，还可以使用与聚酯树脂A同样的脂肪族多元羧酸或三元以上的芳香族多元羧酸。这些酸成分，在聚酯树脂A以及B中可以使用相同的成分，也可以使用不同的成分。 

另外，作为聚酯树脂B的酸成分，可以使用饱和多元酸以及不饱和多元酸等多元酸、它们的酸酐、以及它们的低级烷基酯。 

作为饱和多元酸、饱和多元酸酐、以及它们的低级烷基酯，可以列举例如：己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐、碳原子数8～18的烷基琥珀酸、烷基琥珀酸酐、烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酐等二元酸类；偏苯三酸、偏苯三酸酐、氰尿酸、苯均四酸、苯均四酸酐等。 

作为不饱和多元酸，可以列举例如：马来酸、马来酸酐、富马酸等。 

饱和多元酸以及不饱和多元酸等多元酸、它们的酸酐、以及它们的低级烷基酯，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，根据需要，可以使用苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸。 

作为聚酯树脂B的多元醇，与聚酯树脂A同样可以使用三元以上的醇、脂肪族二醇以及醚化联苯酚，可以使用与聚酯树脂A同样的醇，也可以使用与其不同的醇。另外，可以使用环己烷二甲醇等脂环族二醇类。多元醇可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内使用硬脂醇等单醇类。 

本发明中使用的聚酯树脂A、B的玻璃化转变温度，没有特别的限制，可以从宽范围中适当选择，但考虑到所得到的调色剂的保存稳定 性以及低温定影性等，优选为45℃以上且80℃以下，更优选50℃以上且65℃以下。聚酯树脂A、B的玻璃化转变温度低于45℃时，保存稳定性变得不充分，因此，在图像形成装置内部调色剂容易发生热凝聚，产生显影不良。另外，热污损(hot offset)开始产生的温度(以下，记为“热污损开始温度”)降低。“热污损”是指如下现象：通过定影构件对调色剂进行加热和加压而在记录介质上定影时，加热后的调色剂粒子的凝聚力小于调色剂与定影构件的胶粘力，由此，调色剂层断开，调色剂的一部分附着在定影构件上而被除去。另外，聚酯树脂A、B的玻璃化转变温度超过80℃时，调色剂的低温定影性降低，产生定影不良。 

本发明的调色剂的粘合树脂，在可以实现本发明的目的的范围内，可以将聚苯乙烯类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类树脂等聚苯乙烯类共聚物、上述聚酯树脂以外的聚酯树脂等作为现有调色剂用粘合树脂使用的树脂与上述聚酯树脂一起使用。 

本发明的调色剂的制造方法中，添加用于使聚酯树脂A分散在聚酯树脂B中的分散助剂。如上所述，聚酯树脂A具有大体积的骨架结构，相对于此，聚酯树脂B具有直链结构，因此，难以均匀地混合这些树脂。通过添加分散助剂，可以制作这两种树脂均匀地混合的混合物。 

作为分散助剂，可以使用现有公知的树脂，但优选具有接枝结构或嵌段结构的树脂，从侧链的支链状态、以及进行更微细地分散的观点出发，更优选具有接枝结构的树脂。 

作为具有接枝结构的树脂，可以列举：在聚烯烃主链上接枝有乙烯基类聚合物作为侧链的树脂、在聚碳酸酯主链上接枝有聚苯乙烯作为侧链的树脂等接枝共聚物。在接枝共聚物中，侧链相对于主链的长度之比优选侧链/主链＝0.2～0.8。接枝共聚物中的侧链相对于主链的长度之比在上述范围内时，能优选地得到使聚酯树脂A分散在聚酯树脂B 中的效果。 

分散助剂的添加量越少越优选，相对于100重量份聚酯树脂A优选为3重量份以上且15重量份以下。分散助剂的添加量在上述范围内时，可以确保调色剂的带电稳定性、流动性等。分散助剂的添加量相对于100重量份聚酯树脂A低于3重量份时，为了使分散助剂致密且均匀地分散，需要增大由混炼等引起的应力，结果是树脂粒子破裂，热特性等性能降低。另外，分散助剂的添加量超过15重量份时，聚酯树脂A以及B的分散性过剩，其他添加物、例如蜡、带电调节剂等的分散直径变小，结果是作为调色剂的性能变差。 

作为本发明的调色剂中包含的着色剂，可以使用在电子照相领域中常用的有机类染料、有机类颜料、无机类染料、无机类颜料等。染料以及颜料中优选使用颜料。颜料与染料相比耐光性以及发色性更优良，因此，能得到耐光性以及发色性优良的调色剂。 

作为黄色的着色剂，可以列举例如：根据颜色指数进行分类的C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等有机类颜料；氧化铁黄及黄土等无机类颜料；C.I.酸性黄1等硝基类染料；C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄19及C.I.溶剂黄21等油溶性染料等。 

作为红色的着色剂，可以列举例如：根据颜色指数进行分类的C.I.颜料红49、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.溶剂红19、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.碱性红10及C.I.分散红15等。 

作为青色的着色剂，可以列举例如：根据颜色指数进行分类的C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝16、C.I.溶剂蓝55、C.I.溶剂蓝70、C.I.直接蓝25及C.I.直接蓝86、KET.蓝111等。 

作为黑色的着色剂，可以列举例如：槽法炭黑、辊筒炭黑、盘法炭黑、煤气炉黑、油料炉黑、热裂法炭黑及乙炔黑等炭黑等。 

除上述着色剂之外还可以使用红色颜料、绿色颜料等。着色剂可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。另外，可以使用同色系的着色剂两种以上，也可以使用不同色系的着色剂各自一种或两种以上。 

为了使着色剂在聚酯树脂中均匀地分散，优选进行母料化而使用。本发明中，母料例如可以通过将聚酯树脂A以及着色剂用混合机进行干式混合，再将所得到的粉体混合物用混炼机进行混炼来制造。混炼温度根据聚酯树脂A的软化温度而定，通常为约50℃～约150℃，优选为约50℃～约120℃。母料中可以含有后述的电荷控制剂。 

作为将母料材料干式混合的混合机，可以使用公知的混合机，可以列举例如：亨舍尔混合机(商品名，三井矿山株式会社制)、超级混合机(ス一パ一ミキサ)(商品名，株式会社川田制)、机械磨(メカノミル)(商品名，冈田精工株式会社制)等亨舍尔型混合装置；オングミル(商品名，ホンカワミクロン株式会社制)、混合***(ハイブリダイゼ一シヨンシステム)(商品名，株式会社奈良机械制作所制)、コスモシステム(商品名，川崎重工业株式会社制)等。作为混炼机，可以使用公知的混炼机，可以使用例如捏合机、双螺杆挤出机、二辊研磨机、三辊研磨机、laboplastmill(ラボプラストミル)等普通的混炼机。更具体而言，可以列举例如：TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)、PCM-65/87、PCM-30(以上均为商品名，株式会社池贝制)等单螺杆或双螺杆挤出机、ニ一デツクス(商品名，三井矿山株式会社制)等开炼辊式的混炼机。熔融混炼也可以使用多个混炼机进行。 

所得到的母料例如粉碎成粒径约2mm～约3mm进行使用。 

调色剂中的着色剂浓度，在炭黑等黑色着色剂的情况下，优选为5重量％以上且12重量％以下，更优选为6重量％以上且8重量％以下。黑色以外的着色剂浓度优选为3重量％以上且8重量％以下，更优选为4重量％以上且6重量％以下。在使用母料的情况下，优选调节母料的使用量，使调色剂中的着色剂浓度达到上述范围内。通过使着色剂浓度在上述范围内，能够得到抑制由着色剂的添加而产生的填料效果、并且具有高着色力的调色剂，另外，能形成具有充分的图像浓度、发色性高、且图像品质优良的良好的图像。 

作为本发明的调色剂中含有的磁性粉末，可以列举例如：磁铁矿、γ-赤铁矿以及各种铁氧体等。 

作为本发明的调色剂中含有的脱模剂，可以使用本领域中常用的脱模剂，可列举例如蜡等。作为蜡，可列列举：石蜡、巴西棕榈蜡以及米糠蜡等天然蜡；聚丙烯蜡、聚乙烯蜡以及费托合成蜡等合成蜡；褐煤蜡等煤炭类蜡等石油蜡；醇类蜡以及酯类蜡等。 

脱模剂可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。脱模剂的添加量没有特别限制，可以根据粘合树脂、着色剂等其他成分的种类以及含量、希望制作的调色剂所要求的特性等各种条件，从宽范围内进行适当选择，但优选相对于粘合树脂100重量份为3重量份以上且10重量份以下。脱模剂的添加量小于3重量份时，不能充分地提高低温定影性及耐热污损性。脱模剂的添加量超过10重量份时，混炼物中的脱模剂的分散性降低，无法稳定地得到具有一定性能的调色剂。另外，产生调色剂在感光体等像承载体的表面上熔合为被膜(膜)状而被称为“成膜”的现象。 

脱模剂的熔点优选为50℃以上且180℃以下。熔点低于50℃时，在显影装置内脱模剂熔融，调色剂粒子之间凝聚，或产生在感光体表 面上的成膜等。熔点高于180℃时，调色剂在记录介质上定影时脱模剂不能充分溶出，无法充分地提高耐热污损性。 

作为本发明的调色剂中含有的电荷控制剂，可以使用本领域中常用的正电荷控制用及负电荷控制用电荷控制剂。 

作为正电荷控制用的电荷控制剂，可以列举例如：碱性染料、季铵盐、季 盐、氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、胍盐、脒盐等。 

作为负电荷控制用的电荷控制剂，可以列举例如：石油炭黑、スピロンブラツク(Spiron Black)等油溶性染料、含金属偶氮化合物、偶氮络合物染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物及金属盐(金属为铬、锌、锆等)、硼化合物、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐、树脂酸皂。电荷控制剂可以单独使用1种，或者也可以根据需要并用2种以上。电荷控制剂的使用量没有特殊限制，可以在广泛的范围内适当选择，优选相对于调色剂母粒100重量份为0.01重量份以上且5重量份以下。 

作为混合工序中使用的混合机，可以使用公知的混合机，可以使用与用于母料的制作的上述混合机同样的混合机。 

(2)熔融混炼工序S2 

在熔融混炼工序S2中，通过混炼机将上述混合工序S1中制作的混合物进行熔融混炼，制作在粘合树脂中分散有着色剂以及根据需要添加的添加剂的熔融混炼物。 

作为熔融混炼工序S2中使用的混炼机，可以使用公知的混炼机，可以使用与用于母料的制作的上述混炼机同样的混炼机。也可以使用多个混炼机进行熔融混炼。 

熔融混炼的温度根据使用的混炼机而定，优选为80℃以上且200℃以下。通过在这样范围的温度下进行熔融混炼，能够使着色剂以及根据需要添加的添加剂在粘合树脂中均匀地分散。 

(3)冷却粉碎工序S3 

在冷却粉碎工序S3中，将上述熔融混炼工序S2中得到的熔融混炼物进行冷却固化、粉碎，从而得到粉碎物。 

冷却固化后的熔融混炼物，通过锤式粉碎机或者切割粉碎机等粗粉碎成体积平均粒径为约100μm以上且5mm以下的粗粉碎物，所得到的粗粉碎物进一步被微粉碎至例如体积平均粒径15μm以下。在粗粉碎物的微粉碎中，可以使用例如：利用超音速喷射气流的喷射式粉碎机、将粗粉碎物导入高速旋转的转子(rotor)和定子(liner)之间形成的空间中进行粉碎的撞击式粉碎机等。 

(4)分级工序S4 

在分级工序S4中，将上述冷却粉碎工序S3中得到的粉碎物通过分级机进行分级，除去过粉碎调色剂粒子以及粗大调色剂粒子，得到未外添加调色剂。过粉碎调色剂粒子以及粗大调色剂粒子可以回收而再利用于其他调色剂的制造。 

在分级中可以使用：能够利用由离心力和风力进行的分级而除去过度粉碎的调色剂粒子的公知的分级机，可以使用例如旋转式风力分级机(rotary pneumatic classifier)等。 

分级后得到的未外添加调色剂的体积平均粒径，优选为3μm以上且15μm以下。为了得到高画质图像，未外添加调色剂的体积平均粒径，优选为3μm以上且9μm以下，更优选为5μm以上且8μm以下。未外添加调色剂的体积平均粒径低于3μm时，由于调色剂的粒径小而引起高带电 化以及低流动化。通过调色剂的高带电化以及低流动化，不能稳定地将调色剂供给到感光体上，发生背景起雾及图像浓度的降低等。未外添加调色剂的体积平均粒径超过15μm时，由于调色剂的粒径大而不能得到高精细的图像。另外，由于粒径增大，调色剂的比表面积减少，调色剂的带电量减小。结果，调色剂不能稳定供给到感光体上，由于调色剂飞散而导致机内污染。 

(5)外添加工序S5 

在外添加工序S5中，将在上述分级工序S4中得到的未外添加调色剂与外添加剂混合而得到调色剂。通过外添加剂的添加，调色剂的流动性以及感光体表面上的残留调色剂的清洁性提高，可以防止在感光体上的成膜。也可以使用没有外添加外添加剂的未外添加调色剂作为调色剂。 

作为外添加剂，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡及氧化锌等无机氧化物；丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及苯乙烯等化合物；或者这些化合物的共聚树脂微粒；含氟树脂微粒；有机硅树脂微粒；及硬脂酸等高级脂肪酸、或这些高级脂肪酸的金属盐；碳黑、氟化石墨、碳化硅、氮化硼等。 

外添加剂优选由有机硅树脂、硅烷偶联剂等进行表面处理。另外，外添加剂的添加量相对于粘合树脂100重量份优选为0.5重量份以上且5重量份以下。 

外添加剂的一次粒子的个数平均粒径优选为10nm以上且500nm以下。通过使外添加剂的一次粒子的个数平均粒径在这样的范围内，调色剂的流动性进一步提高。 

外添加剂的BET比表面积，优选为20m²/g以上且200m²/g以下。通过使外添加剂的BET比表面积在这样的范围内，可以对调色剂赋予适度 的流动性以及带电性。 

2.调色剂 

本发明的调色剂通过作为上述实施方式的调色剂的制造方法来制造。通过上述调色剂的制造方法而得到的调色剂，优选由120℃下的调色剂的粘弹性的频率扫描测定结果导出的、表示粘度η(Pa·s)与频率X(Hz)的相关性的下述累积近似式(1)中，α值为-0.7以上且-0.3以下，并且β值为4000以上且5500以下。 

η＝β×X^α…(1) 

在现有的调色剂中，作为确认调色剂中的各成分的分散状态的方法，通常如下进行：用切片机切割调色剂，将其截面染色后，通过电子显微镜观察蜡和着色剂的分散状态。但是，在将该方法用于并用具有大体积的骨架结构的聚酯树脂A以及具有直链结构的聚酯树脂B的调色剂的情况下，聚酯树脂A与聚酯树脂B同样被染色，因此，无法确认这两种树脂的分散状态。由此，在本发明中，作为调色剂中的聚酯树脂A以及聚酯树脂B的分散状态的指标，使用上述累积近似式(1)的α值以及β值。 

β值低于4000时，聚酯树脂A以及B的混合状态不均匀，结果是调色剂的带电稳定性降低，产生图像劣化。另外，β值超过5500时，聚酯树脂A以及B的混合状态均匀，但蜡和着色剂的分散性过剩，这些成分的分散粒径变小，结果调色剂的带电量没有集中到最佳范围内，产生图像劣化和高温污损，定影温度范围变窄。 

通过上述调色剂的制造方法得到的调色剂，机械强度充分，带电稳定性、粉体流动性以及定影性优良。 

3.显影剂 

本发明的调色剂可以作为仅由调色剂构成的单组分显影剂使用， 另外，也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。 

作为载体，可以使用公知的载体，可以列举例如：由包覆物质对由铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬等构成的单独或复合铁氧体及载体调色剂粒子进行表面包覆而成的树脂包覆载体；或者使具有磁性的粒子分散在树脂中而得到的树脂分散型载体等。 

作为包覆物质可以使用公知的包覆物质，可以列举例如：聚四氟乙烯、三氟氯乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、有机硅树脂、聚酯树脂、二叔丁基水杨酸的金属化合物、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、苯胺黑、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料、碱性染料的色淀物、二氧化硅微粉、氧化铝微粉等。另外，作为树脂分散型载体中使用的树脂也没有特别限制，可以列举例如：苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、含氟树脂及酚树脂等。均优选根据调色剂成分进行选择，可以单独使用一种，或者并用两种以上。 

载体的形状优选为球形或扁平形。另外，载体的粒径没有特别限制，但考虑到高画质化，优选为10～100μm，进一步优选为20μm以上且50μm以下。通过使载体的粒径为50μm以下，调色剂与载体的接触机会增多，也可以对各个调色剂粒子适宜进行带电控制，不产生非图像部灰雾，并且可以形成高画质的图像。 

另外，载体的体积电阻率优选为10⁸Ω·cm以上，更优选为10¹²Ω·cm以上。载体的体积电阻率为如下得到的值：将载体粒子放入具有0.50cm²截面积的容器中并轻敲后，在充满容器内的粒子上施加1kg/cm²的载荷，读取在载荷和底面电极之间施加产生1000V/cm电场的电压时的电流值。当电阻率低时，在显影套筒上施加了偏压的情况下，载体带电，载体粒子容易附着于感光体上。另外，容易引起偏压的击穿。 

载体的磁化强度(最大磁化)优选为10～60emu/g，更优选为 15～40emu/g。在显影辊的一般的磁通密度的条件下，当其低于10emu/g时，磁性的束缚力不起作用，有可能成为载体飞散的原因。另外，当磁化强度超过60emu/g时，由于在非接触显影中载体的立起(穗立ち)过高，因而难以保持像承载体与调色剂的非接触状态。另外，在接触显影中，在调色剂像中容易出现扫痕。 

双组分显影剂中的调色剂和载体的使用比例没有特别限制，可以根据调色剂及载体的种类进行适当选择。另外，调色剂对载体的包覆率优选为40％以上且80％以下。 

实施例 

以下，列举实施例及比较例具体地说明本发明。 

实施例以及比较例中的聚酯树脂的玻璃化转变温度、软化温度、重均分子量、数均分子量及THF不溶成分、以及聚酯树脂和岐化松香的酸值、树脂的加热残留成分以及羟值、脱模剂的熔点、调色剂的体积平均粒径及变异系数、以及调色剂的粘弹性的频率扫描测定，如下进行测定。 

[聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)] 

使用差示扫描热量计(商品名：Diamond DSC，パ一キンエルマ一ジヤパン株式会社制)，按照日本工业标准(JIS)K7121-1987，以每分钟10℃(10℃/分钟)的升温速度对0.01g试样进行加热，测定DSC曲线。求出所得DSC曲线的相当于玻璃化转变的吸热峰的低温侧的基线向高温侧延长的直线、与在相对于峰的低温侧的曲线斜率达到最大的点处引出的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。 

[聚酯树脂的软化温度(Tm)] 

使用流动特性评价装置(商品名：流动试验仪CFT-500C，株式会社岛津制作所制)，对1g试样以每分钟6℃的升温速度进行加热，并施加 10kgf/cm²(0.98×10⁵Pa)的载荷，求出从模具(喷嘴口径1mm、长1mm)中流出一半量的试样时的温度作为软化温度(Tm)。 

[聚酯树脂的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)] 

将试样以达到0.25重量％的方式溶解在四氢呋喃(THF)中，将该试样200μL注入GPC装置(商品名：HLC-8220GPC，东曹株式会社制)，求出温度40℃下的分子量分布曲线。由所得到的分子量分布曲线求出重均分子量Mw以及数均分子量Mn，求出作为重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比的分子量分布指数(Mw/Mn；以下，也仅记为“Mw/Mn”)。分子量标准曲线使用标准聚苯乙烯制成。 

[聚酯树脂以及岐化松香的酸值] 

通过中和滴定法测定。在四氢呋喃(THF)50mL中使试样5g溶解，加入数滴酚酞的乙醇溶液作为指示剂后，用0.1摩尔/L的氢氧化钾(KOH)水溶液进行滴定。将试样溶液的颜色从无色变化为紫色的点作为终点，由达到终点为止所需要的氢氧化钾水溶液的量和用于滴定的试样的重量计算出酸值(mgKOH/g)。 

[聚酯树脂的THF不溶成分] 

将试样1g放入圆筒滤纸中装入到索氏提取器中，使用四氢呋喃(THF)100mL作为提取溶剂，进行加热回流6小时，从试样中提取THF可溶成分。从含有THF可溶成分的提取液中除去溶剂后，在100℃下将THF可溶成分干燥24小时，称量所得到的THF可溶成分，求出重量W(g)。由THF可溶成分的重量W(g)和用于测定的试样的重量(1g)，基于下述式算出试样中的THF不溶成分的比例P(重量％)。以下，将该比例P称为THF不溶成分。 

P(重量％)＝{1(g)-W(g)}/1(g)×100 

[树脂的羟值] 

通过反滴定法进行测定。在乙酰化试剂5mL中加入试样2g进行 溶解，将所得到的试样溶液的液温保持在100℃静置1小时。乙酰化试剂是将吡啶500mL、邻苯二甲酸70g以及咪唑10g混合而制备的。接着，在试样溶液中加入水1mL、THF 70mL以及酚酞的乙醇溶液数滴，用0.4摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液进行滴定。将试样溶液的颜色从无色变化为紫色的点作为终点，由达到终点为止所需要的氢氧化钠水溶液的量和用于滴定的试样的重量计算出羟值(KOHmg/g)。 

[脱模剂的熔点] 

使用差示扫描热量计(商品名：Diamond DSC，パ一キンエルマ一ジヤパン株式会社制)，重复进行2次将试样0.01g以每分钟10℃的升温速度从温度20℃加热至200℃、然后使其从200℃骤冷至20℃的操作，测定DSC曲线。求出相当于第二次操作中测定的DSC曲线的熔化的吸热峰的温度，并将其作为脱模剂的熔点。 

[调色剂的体积平均粒径和变异系数] 

在50ml电解液(商品名：ISOTON-II，ベツクマン·コ一ルタ一公司制)中加入20mg试样以及1ml烷基醚硫酸酯钠(分散剂，キシダ化学株式会社制)，利用超声波分散器(商品名：UH-50，株式会社エスエムテ一制)以频率20kHz进行3分钟分散处理，制备测定用试样。 

对于该测定用试样，使用粒度分布测定装置(商品名：Multisizer3，ベツクマン·コ一ルタ一公司制)，在孔径为20μm、测定粒子数为50000计数的条件下进行测定，由试样粒子的体积粒度分布，求出体积平均粒径。另外，基于体积平均粒径以及其标准偏差由下式算出调色剂的变异系数。 

变异系数CV(％)＝(体积粒度分布的标准偏差/体积平均粒径)×100 

[调色剂的粘弹性的频率扫描测定] 

使用粘弹性测定装置DAR-50(レオロジカインスツルメンツ制)， 通过样品盘厚1mm、温度120℃、频率(X)0.1Hz～35.0Hz下的频率扫描进行粘度测定。将所得到的结果用累积近似曲线表示，通过下述式(1)求出α值以及β值。 

η＝β×X^α…(1) 

(实施例1) 

[聚酯树脂A1的制备] 

在具备搅拌装置、加热装置、温度计、冷却管、分馏装置以及氮气导入管的反应容器中投入作为酸成分的对苯二甲酸305g、间苯二甲酸55g、岐化松香(酸值157.2mgKOH/g)1400g以及偏苯三酸酐30g、作为醇成分的甘油300g以及1，3-丙二醇150g、作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯1.79g(相对于酸成分以及醇成分的总量100重量份，相当于0.080重量份)。将这些原料在氮气气氛下进行搅拌，蒸馏除去所生成的水，同时在250℃下进行10小时缩聚反应，通过流动试验仪确认达到所规定的软化温度后，结束反应，得到聚酯树脂A1(玻璃化转变温度60℃、软化温度112℃、重均分子量2800、Mw/Mn＝2.3、酸值24mgKOH/g、THF不溶成分0％)。 

[聚酯树脂B1的制备] 

在具备搅拌装置、加热装置、温度计、冷却管、分馏装置以及氮气导入管的反应容器中投入作为酸成分的对苯二甲酸350g、间苯二甲酸400g以及偏苯三酸酐50g、作为醇成分的甘油125g、双酚A的PO2摩尔加成物350g以及双酚A的PO3摩尔加成物450g、作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯1.38g。将这些原料在氮气气氛下进行搅拌，蒸馏除去所生成的水，同时在220℃下进行10小时缩聚反应，接着，在5～20mmHg(665～2660Pa)的减压下使其反应，通过流动试验仪确认达到所规定的软化温度后，结束反应，得到聚酯树脂B1(玻璃化转变温度61℃、软化温度147℃、重均分子量29500、Mw/Mn＝10.8、酸值22mgKOH/g、THF不溶成分40％)。 

[分散助剂的制备] 

制备使聚丙烯酸与聚丙烯接枝聚合而成的树脂(PGA)作为分散助剂。在具备搅拌机、冷却机以及温度计的烧瓶中投入甲苯694重量份、氯化聚丙烯(商品名：ハ一ドレンBS-40，含氯率40重量％，加热残留成分50重量％，东洋化成工业株式会社制)600重量份，搅拌的同时加热至100℃，使其均匀地混合。向该混合物中用2小时滴加丙烯酸异冰片酯300重量份、甲基丙烯酸甲酯104重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯148重量份、丙烯酸丁酯45重量份、丙烯酸2-羟基乙酯103重量份以及过氧化苯甲酰5重量份的混合液，再在100℃下继续搅拌1小时，之后，冷却至80℃，加入偶氮二异丁腈1重量份，继续搅拌5小时，得到接枝聚合有聚丙烯酸的聚丙烯树脂PGA1(羟值355KOHmg/g)。 

<混合工序S1> 

制作在聚酯树脂A1中预混炼分散有炭黑(商品名：MA-77，三菱化学株式会社制)11.5重量％和电荷控制剂(商品名：LR-147，日本カ一リツト株式会社制)3.0重量％的的母料。 

在此，关于聚酯树脂A1以及B1的添加比率，在将聚酯树脂A1以及B1的总量设定为100％时，聚酯树脂A1为41.8％，聚酯树脂B1为58.2％。 

将上述原料用亨舍尔混合机(商品名：FM20C，三井矿山株式会社制)混合10分钟，得到混合物50kg。 

<熔融混炼工序S2> 

将上述混合工序S1中得到的混合物用混炼机(商品名：双螺杆混炼 机PCM-60，株式会社池贝制)进行熔融混炼(料筒(cylinder)设定温度80～120℃、转速250rpm、供给量5kg/小时)，得到熔融混炼物。 

<冷却粉碎工序S3> 

将上述熔融混炼工序S2中得到的熔融混炼物冷却至室温进行固化，然后，用切割磨(商品名：VM-16，オリエント株式会社制)进行粗粉碎。接着，将所得到的粗粉碎物用反向气流粉碎机(商品名：AFG，ホソカワミクロン株式会社制)进行微粉碎。 

<分级工序S4> 

将上述冷却粉碎工序S3中得到的粉碎物用旋转式分级机(商品名：TSPセパレ一タ，示ソカワミクロン株式会社制)进行分级，得到未外添加调色剂。 

[外添加工序S5] 

向上述分级工序S4中得到的未外添加调色剂100重量份中添加疏水性二氧化硅微粉A(硅烷偶联剂以及二甲基硅油表面处理、BET比表面积140m²/g)1.2重量份、疏水性二氧化硅微粉B(硅烷偶联剂表面处理、BET比表面积30m²/g)0.8重量份、以及氧化钛(BET比表面积130m²/g)0.5重量份，通过亨舍尔混合机(商品名：FMミキサ，三井矿山株式会社制)进行混合，得到实施例1的调色剂(体积平均粒径6.7μm、CV值25％、α值-0.3、β值4850)。 

(实施例2) 

[聚酯树脂A2的制备] 

除了不使用对苯二甲酸以及偏苯三酸酐而使用间苯二甲酸355g以及岐化松香(酸值157.2mgKOH/g)1530g作为酸成分、仅使用甘油280g作为醇成分之外，与实施例1的聚酯树脂A1的制备同样操作，得到聚酯树脂A2(玻璃化转变温度55℃、软化温度111℃、重均分子量2520、Mw/Mn＝1.9、酸值11mgKOH/g、THF不溶成分0％)。 

除了在混合工序S1中使用聚酯树脂A2代替聚酯树脂A1之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的调色剂(体积平均粒径6.7μm、CV值25％、α值-0.3、β值4690)。 

(实施例3) 

[聚酯树脂A3的制备] 

除了不使用偏苯三酸酐而使用对苯二甲酸230g、间苯二甲酸230g以及岐化松香(酸值157.2mgKOH/g)1350g作为酸成分、使用甘油330g以及1，3-丙二醇30g作为醇成分之外，与实施例1的聚酯树脂A1的制备同样操作，得到聚酯树脂A3(玻璃化转变温度65℃、软化温度124℃、重均分子量5850、Mw/Mn＝4.3、酸值10mgKOH/g、THF不溶成分0％)。 

除了在混合工序S1中使用聚酯树脂A3代替聚酯树脂A1之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的调色剂(体积平均粒径6.7μm、CV值24％、α值-0.3、β值4690)。 

(实施例4) 

[聚酯树脂B2的制备] 

除了变更反应时间之外，与实施例1的聚酯树脂B 1的制备同样操作，得到聚酯树脂B2(玻璃化转变温度63℃、软化温度159℃、重均分子量48200、Mw/Mn＝11.6、酸值18mgKOH/g、THF不溶成分44％)。 

除了在混合工序S 1中使用聚酯树脂B2代替聚酯树脂B1之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的调色剂(体积平均粒径6.7μm、CV值25％、α值-0.3、β值5120)。 

(实施例5) 

除了在混合工序S1中将PGA1的添加量设为1重量份以外，与实施例1同样操作，得到实施例5的调色剂(体积平均粒径6.5μm、CV值23％、 α值-0.3、β值4936)。 

(实施例6) 

除了在混合工序S1中将PGA1的添加量设为4重量份以外，与实施例1同样操作，得到实施例6的调色剂(体积平均粒径6.5μm、CV值22％、α值-0.3、β值5001)。 

(实施例7) 

除了在混合工序S1中将PGA1的添加量设为9.7重量份以外，与实施例1同样操作，得到实施例7的调色剂(体积平均粒径6.6μm、CV值24％、α值-0.3、β值2160)。 

(实施例8) 

在混合工序S1中，在将聚酯树脂A1以及B1的总量设为100％时，使聚酯树脂A1以及B1的添加比率为聚酯树脂A1：20％、聚酯树脂B1：80％，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例8的调色剂(体积平均粒径6.4μm、CV值25％、α值-0.3、β值6820)。 

(实施例9) 

在混合工序S1中，在将聚酯树脂A1以及B1的总量设为100％时，使聚酯树脂A1以及B1的添加比率为聚酯树脂A1：45％、聚酯树脂B1：55％，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例9的调色剂(体积平均粒径6.6μm、CV值23％、α值-0.3、β值3690)。 

(实施例10) 

除了在混合工序S1中相对于100重量份聚酯树脂A使分散助剂的添加量为1.5重量份的方式变更PGA1的添加量之外，与实施例1同样操作，得到实施例10的调色剂(体积平均粒径6.5μm、CV值24％、α值-0.3、β值2690)。 

(实施例11) 

在分散助剂的制备中，与实施例1同样操作，得到在聚丙烯上接枝聚合有聚乙烯的聚丙烯树脂PGA2。除了在混合工序S1中使用PGA2代替PGA1之外，与实施例1同样操作，得到实施例11的调色剂(体积平均粒径6.7μm、CV值25％、α值-0.3、β值5010)。 

(实施例12) 

在分散助剂的制备中，与实施例1同样操作，得到在聚苯乙烯上接枝聚合有聚丙烯酸的聚苯乙烯树脂PGA3(羟值312KOHmg/g)。除了在混合工序S 1中使用PGA3代替PGA1之外，与实施例1同样操作，得到实施例12的调色剂(体积平均粒径6.8μm、CV值23％、α值-0.3、β值4360)。 

(比较例1) 

[聚酯树脂B3的制备] 

除了不使用偏苯三酸酐而使用对苯二甲酸85g、间苯二甲酸335g作为酸成分、仅使用甘油330g作为醇成分之外，与实施例1的聚酯树脂B1的制备同样操作，得到聚酯树脂B3(玻璃化转变温度58℃、软化温度114℃、重均分子量2700、Mw/Mn＝2.1、酸值15mgKOH/g、THF不溶成分0％)。 

除了在混合工序S1中使用聚酯树脂B3代替聚酯树脂A1之外，与实施例1同样操作，得到比较例1的调色剂(体积平均粒径6.5μm、CV值24％、α值-0.3、β值4260)。 

(比较例2) 

除了在混合工序S1中不使用PGA1之外，与实施例1同样操作，得到比较例2的调色剂(体积平均粒径6.6μm、CV值25％、α值-0.3、β值965)。 

(比较例3) 

除了在混合工序S1中不添加聚酯树脂B、并使用母料28.4重量份之 外，与实施例1同样操作，得到比较例3的调色剂(体积平均粒径6.9μm、CV值25％、α值-0.3、β值11690)。 

(比较例4) 

除了在混合工序S1中使用聚酯树脂B代替聚酯树脂A来制作母料之外，与实施例1同样操作，得到比较例4的调色剂(体积平均粒径6.4μm、CV值24％、α值-0.3、β值2483)。 

对于所得到的实施例1～12以及比较例1～4的调色剂，将各调色剂5重量份和铁氧体芯载体(体积平均粒径70μm)95重量份在V型混合器(商品名：V-5，株式会社德寿工作所制)中混合20分钟，制作双组分显影剂，如下进行评价。 

[机械强度] 

将含有各调色剂的双组分显影剂填充到彩色复合机(商品名：MX-2700，夏普株式会社制)中，使用记录用纸(商品名：PPC用纸SF-4AM3，夏普株式会社制)作为记录介质，在25℃、45％RH环境下工作。测定印刷20000张后双组分显影剂中的调色剂的体积平均粒径(D₅₀)，基于下式将相对于初期D₅₀(工作前的调色剂的体积平均粒径)的比例以粒径率的形式算出，按照下述标准评价机械强度。调色剂脆弱时，由于显影槽内的搅拌等产生的应力，调色剂破碎，粒子变小。因此，粒径率越大的调色剂，表示机械强度越良好。 

粒径率(％)＝D₅₀/(初期D₅₀)×100 

○(良好)：粒径率为90％以上 

△(合格)：粒径率为80％以上且低于90％ 

×(不良)：粒径率低于80％ 

[带电稳定性] 

与上述机械强度评价同样，使彩色复合机工作(工作条件：25℃、 45％RH环境；15℃、15％RH环境；35℃、85％RH环境)，将图像面积5％的原稿印刷20000张，然后，测定双组分显影剂中的调色剂的带电量比。 

使用带电量测定装置(商品名：210HS-2A，トレツク·ジヤパン株式会社制)进行测定，将双组分显影剂装入到在底部具有500目的导电性网的金属制的容器中，通过抽吸机仅对调色剂以抽吸压力250mmHg(33250Pa)进行抽吸，由抽吸前以及抽吸后的双组分显影的重量差和连接在容器上的电容器极板间的电位差求出调色剂的带电量。基于下式，将相对于调色剂的初期带电量(工作前的调色剂的带电量)的比例以带电量变化率的形式算出，按照下述标准评价带电量稳定性。 

带电量变化率(％)＝{调色剂的带电量(μC/g)-调色剂的初期带电量(μC/g)}/调色剂的初期带电量(μC/g)×100 

○(良好)：带电量变化率低于30％ 

△(合格)：带电量变化率为30％以上且低于40％ 

×(不良)：带电量变化率为40％以上 

[粉体流动性] 

使用改造上述彩色复合机的调色剂加料斗后的落下量试验机，在轴转速180rpm条件下测定各调色剂的落下量，按照下述标准评价粉体流动性。 

○(良好)：落下量为13g/分钟以上 

△(合格)：落下量为11g/分钟以上且低于13g/分钟 

×(不良)：落下量低于11g/分钟 

[定影性] 

使用与上述同样的彩色复合机，制作未定影图像。样品图像含有长方形状的实地图像部(纵20mm、横50mm)，进行调节使实地图像部 中的未定影状态下的调色剂向记录用纸的附着量为0.5mg/cm²。使用具备上述彩色复合机的定影部的外部定影器，将制作的未定影图像从100℃到200℃以10℃刻度进行定影(工艺速度为124mm/秒)，目视观察试验纸(A4尺寸、52g/m²纸)面上有无污损。将既不发生低温污损也不发生高温污损的温度范围作为非污损范围，将不引起低温污损的下限温度以及不引起高温污损的上限温度的温度差作为温度宽度，基于以下标准评价定影性。 

○(良好)：非污损范围的温度宽度在60℃以上 

△(合格)：非污损范围的温度宽度在40℃以上且小于60℃ 

×(不良)：非污损范围的温度宽度小于40℃ 

[耐热污损性] 

将含有各调色剂的双组分显影剂填充到改造彩色复合机(商品名：MX-2700，夏普株式会社制)而成的装置中，制作未定影图像。样品图像在记录用纸(商品名：PPC用纸SF-4AM3，夏普株式会社制)包含纵20mm、横50mm的长方形状的实地图像部，进行调节使实地图像部中的调色剂向记录用纸的附着量为0.5mg/cm²。 

使用具备上述彩色复合机的定影部的外部定影机(工艺速度124mm/秒)，使温度从130℃开始以每次5℃上升，对制作的未定影图像进行定影，目视确认试验纸(A4尺寸，52g/m²)纸面上有无污损。由调色剂的热污损开始温度，按照下述标准评价耐热污损性。 

○(良好)：热污损开始温度为230℃以上 

△(合格)：热污损开始温度为180℃以上且低于230℃ 

×(不良)：热污损开始温度低于180℃ 

[综合评价] 

将机械强度、带电稳定性、粉体流动性、定影性以及耐热污损性 的评价结果合并，按照以下标准进行综合评价。 

◎(非常良好)：所有评价结果均为○ 

○(良好)：评价结果有一个△，但没有× 

△(合格)：评价结果有二个以上的△，但没有× 

×(不良)：评价结果中有× 

将用于实施例1～12及比较例1～4的调色剂的聚酯树脂示于表1，将用于各调色剂的聚酯树脂、分散助剂、及各调色剂的α值以及β值、以及各调色剂的评价结果示于表2。 

表1 

由表2的结果可知，实施例1～12的调色剂，与比较例1～4的调色剂相比，机械强度、粉体流动性、定影性以及耐热污损性优良，即使在高湿、低温环境下带电量也稳定。 

本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种方式实施。因此，上述实施方式在所有方面不过是例示，本发明的范围如请求保护范围所示，并不受说明书全文的任何限定。而且，属于请求保护的范围的变形或变更也都在本发明的范围内。 

Claims (4)

1.一种调色剂，其特征在于，含有粘合树脂、分散助剂和着色剂，

所述粘合树脂具有：

聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和

聚酯树脂B，将芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到，

所述分散助剂用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中。

2.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述分散助剂为使聚丙烯酸与聚烯烃接枝聚合而成的树脂，且相对于100重量份所述聚酯树脂A添加3重量份以上且15重量份以下的所述分散助剂。

3.如权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，由120℃下的调色剂的粘弹性的频率扫描测定结果导出的、表示粘度η与频率X的相关性的下述累积近似式(1)中，α值为-0.7以上且-0.3以下，并且β值为4000以上且5500以下，

η＝β×X^α…(1)

其中，粘度η的单位为Pa·s，频率X的单位为Hz。

4.一种调色剂的制造方法，其特征在于，包括：

混合工序，将粘合树脂、分散助剂和着色剂混合而制作混合物，所述粘合树脂具有：聚酯树脂A，将芳香族二羧酸、松香和三元以上的醇作为起始物质进行缩聚而得到，在起始物质总量中所述松香的含量为60重量％以上；和聚酯树脂B，将芳香族二羧酸和多元醇作为起始物质进行缩聚而得到，所述分散助剂用于使所述聚酯树脂A分散在所述聚酯树脂B中；

熔融混炼工序，将所述混合物进行熔融混炼而制作混炼物；

冷却粉碎工序，将所述混炼物进行冷却固化、粉碎而制作粉碎物；和

分级工序，将所述粉碎物进行分级。

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