CN102344329A - 一种由醇和/或醚制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于由醇和/或醚制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤：首先使得气态的醇和/或醚原料在包括内置换热器的流化床反应器中进行原料的部分转化，然后使得部分反应的原料气进入下游的固定床反应器，使得原料完全转化，制备所需的烯烃产物。通过使用流化床反应器，可以使床层内温度分布均匀，避免了反应器的“热点”现象，提高原料的转化率。下游固定床则实现对未反应原料气的进一步完全转化，同时有效防止流化床部分的细粉催化剂的流失。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃的制备方法。具体来说，本发明涉及一种使用流化床/固定床耦合工艺由醇和/或醚制备烯烃的方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中的最基本原料，随着世界经济的不断发展，其需求量在不断地增加，其中以丙烯需求量的增长最为迅速。从1996到2001年，全球丙烯的需求增长速度为6.1％/年，乙烯则为4.3％/年。一般来说，乙烯、丙烯是通过基于石油原料的工艺来生产的，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本在不断地增加。近年来，人们开始大力发展由替代原料转化制备乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于生产低碳烯烃的替代原料是醇、醚之类的含氧化合物。由甲醇制备丙烯正是这样一种替代工艺，因为该工艺使用的原料甲醇可以由煤、天然气、生物材料等非石油原料制得。
目前工业化的用于由甲醇制备丙烯的反应器主要采用固定床反应器，例如，专利DE 10233975公布了一种用于由甲醇制备丙烯的反应器，该反应器中含有2-3段催化剂床层，在每段之间设置换热器。
专利CN101376618中公布了一种卧式固定床反应器，该装置包括壳体，壳体横向的一端设有原料进口，另一端设有产物出口，壳体内设有多孔隔件，所述的多孔隔件将壳体内部空间分成至少4个横向排列的区域，位于壳体端部的两个区域为相互间隔设置的反应区和冷却区；冷却区所对应的壳体上设有冷却液进口。该装置反应器设计结构简单，制造及维修比较容易，操作方便，易于控制反应进行并保持好的反应条件。
由于醇和/或醚转化制备烯烃的反应是强放热过程，在现有技术使用的固定床反应器中，如果反应物流量较大，反应速率较快，则剧烈的放热会使得工艺过程中的温度难以保持均匀，容易对产物的选择性、催化剂和反应器的寿命造成负面影响。如果为了保证温度的均匀性而减小反应物的流量，则会降低生产能力和企业的竞争力。另外，即使对固化床的产物流进行循环反应，目标产物的选择性也往往不够理想。本发明首次提出将流化床与固定床相耦合用于由醇醚制备烯烃，流化床在使得一部分反应物转化的同时对温度进行良好的控制，然后在后续的固定床中使得剩余的反应物转化，在提高生产能力的同时确保工艺温度的均匀性，较好地解决了现有技术存在的问题。
发明内容
本发明提供了一种采用流化床-固定床工艺由醇和/或醚制备烯烃的方法，具体包括以下步骤：
(1)流化床转化：所述醇和/或醚原料首先以气态形式进入流化床反应器，与流化床反应器内的催化剂接触，使原料转化为烯烃，形成烯烃与部分未反应的醇和/或醚的混合物；
(2)固定床转化：流化床转化后的混合物进入固定床反应器，与固定床反应器内的催化剂接触，使剩余的醇和/或醚原料转化生成烯烃产物。
其中，流化床和固定床中分别使用适合于流化床反应器和固定床反应器的催化剂。例如，在流化床和固定床中可以使用相同组成的ZSM-5催化剂，但是催化剂的形态可以有所不同。例如流化床使用的催化剂可以是微小的颗粒，粒度可以为2-500微米，优选至10-200微米，更优选20-200微米，更优选20-100微米；固定床可以使用填充压实成柱状形式的催化剂，直径可以为1-10厘米，高为2-10厘米的圆柱体，优选直径为3厘米，高为5-7厘米的圆柱体。
所述流化床和固定床转化过程的反应条件可以根据具体的反应物、目标反应速率以及设备尺寸等因素变化，例如反应温度为200-600℃，反应压力0.05-2.0Mpa，反应空速0.2-6小时-1；优选反应温度为420-500℃，反应压力为0.075-1.5MPa，反应空速为0.5-3小时-1。但是具体反应条件不限于上述范围，本领域技术人员可以根据具体情况对其进行调整以获得最佳的效果。
为了促进流化床的传热过程，流化床反应器中可以任选地内置换热器。固定床反应器包括一层或多层催化剂充填层，在催化剂层中或多层催化剂充填层之间设置换热部件。
附图说明
图1是用来实施本发明方法的流化床-固定床一体化设备的示意图；
图2是用来实施本发明方法的流化床-固定床独立式设备的示意图；
图3是本发明另一个实施方式使用的流化床-固定床一体化设备，其中在流化床中使用单级蛇型换热器；
图4是本发明另一个实施方式使用的流化床-固定床一体化设备，其中在流化床中使用二级U型换热器。
具体实施方式
本发明的方法采用将流化床和固定床相耦合的反应装置，在流化床中，细小的颗粒催化剂在上升气流的作用下呈动态悬浮状态，固体催化剂颗粒剧烈的上下翻动，固体颗粒的剧烈运动提高了传热效果，使催化反应放出的热量迅速通过换热器装置中的传热介质移走，从而及时降低催化剂床层温度，有利于床层温度均衡，整个反应体系基本处于等温环境，床层压降低，传质/传热效率高，反应效率快。在流化床中，使得大部分的醇/醚原料反应，例如在甲醇制备丙烯的反应中，经过流化床步骤之后，甲醇转化率可高达80-90％。剩余的甲醇原料在固定床中完全反应，使得甲醇转化率和丙烯选择性进一步提高，另外也起到捕获从流化床中逃逸的催化剂颗粒和回收热能的作用。
在下文中，主要结合甲醇和二甲醚制备丙烯的反应来描述本发明的工艺，但是应当理解，本发明的方法可以用于类似的醇/醚转化制备烯烃的反应。
在本发明的一个实施方式中，流化床中设置有换热器，所述换热器选自流管式换热器、指形换热器、盘管式换热器以及任意其他结构的换热器。换热器中使用换热介质促进传热。所述换热介质选自水、导热油、熔融盐等。
在本发明的一个实施方式中，在流化床与固定床之间以及固定床的下游设置有分离器，用来从反应物流中分离固体催化剂。
在本发明的一个实施方式中，在流化床上游以及流化床与固定床之间设有气体分布装置，用来使得进入流化床或固定床的气流均匀分布。
在本发明的一个实施方式中，使用流化床与固定床的耦合工艺由甲醇制备丙烯，流化床中催化剂采用ZSM-5分子筛，催化剂颗粒粒径为20～200um，固定床也采用ZSM-5分子筛，采用片状，或圆柱状、或其他传统形状，以进一步降低流化床的催化剂的逃逸率。该ZSM-5是一种硅铝比为200的商用催化剂。
图1显示了用来实施本发明方法的一种设备的示意图。其中流化床和固定床采取了一体化设计。从图中可以看到，气态原料，例如甲醇和水蒸气的混合物，从下端的入口进入设备中，通过气体分布器1均匀分布开来，向上进入流化床反应器3，在流化床反应器3中与悬浮状态的催化剂微粒接触，部分反应转化生成烯烃类产物，为了保证流化床反应器3中具有均匀稳定的温度分布，将换热器2设置在所述流化床反应器3中，换热介质在所述换热器2中流动从而完成换热过程。在流化床反应器中反应后的气流经过气固分离器4，除去气流中携带的固体催化剂，然后经过气体分布器8流入固定床反应器。在固定床反应器中包括固定床催化剂床层5和床层7，床层5和7可以包含相同的催化剂，也可以包含具有不同尺寸的催化剂。在床层5和7之间设置有换热器6，用来控制反应气流的温度。经过固定床反应器之后的气流输送到分离单元，回收目标产物，除去杂质。
图2显示了用于本发明方法的设备的另一种形式。其中流化床和固定床分别为独立的形式，但是操作过程与图1的装置基本相同。通过将流化床和固定床分别独立地设置，使得工厂企业在工艺设计中获得了更大的灵活性，例如通过将流化床和固定床并列设置，可以降低设备的总体高度，这对于厂房空间上存在限制的情况来说，是非常有利的。另外，独立式的设计也更便于维护和安装。
与固定床反应器相比，本发明的反应器的处理量更大，在相同设备尺寸的条件下，能够实现更高的产量。具体来说，固定床反应器由于散热能力的限制，往往不得不降低反应物的流量以减少散热，由此导致产量降低。而本发明大部分的醇/醚转化都在具有极佳散热性的流化床中进行，而只有少部分的残余醇/醚在固定床中转化，因此克服了散热方面的缺陷。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
本实施例使用图1所示的设备，由甲醇制备丙烯。在此实施方式中，本发明反应装置中流化床和固定床所用的催化剂均为ZSM-5分子筛催化剂，其中流化床催化剂颗粒是粒径为50微米的球形粒子催化剂，固定床的催化剂床层5和7是填充成直径为3厘米，高为6厘米的圆柱状催化剂床。
对反应之后的产物进行取样，采用Agilent 7890气相色谱仪，按照以下公式计算反应转化率和选择性：
转化率(％)＝已经转化的甲醇的摩尔量/原料中的甲醇的摩尔量×100％
选择性(％)＝目标产物的摩尔量/已经转化的甲醇的摩尔量×100％。
以下描述了由甲醇制备丙烯的反应过程。
首先将甲醇(上海万邦化工有限公司，工业级)和水配置成摩尔体积比为1∶1的混合原料，加热至400℃，并在此温度下经过气体分布器进入流化床反应器。在流化床反应器内发生放热反应，放出的热量由流化床内的U形管式换热器带走，向换热管输入常温的液体水作为换热介质，根据流化床反应器内的具体温度调整冷却水的流量，将反应温度稳定控制在420～500℃之间，在本实施例中该温度调节过程以人工方式进行，但是本领域技术人员已知，也可以通过自动化的方式进行温度调节，反应压力为0.1MPa，甲醇液体空速为1.0小时-1，在此条件下，由气相色谱法测得甲醇反应转化率为85％，生成的丙烯含量约为60％。在流化床反应后的中间产物经过气固分离器4和气体分布器8进入固定床反应器，气流中的甲烷与固定床中的催化剂床层接触而进一步发生反应。在床层之间设置有U形管式换热器，其中同样使用室温的液态水作为换热介质，通过控制液态水的流量将固定床反应器内的反应温度控制在450～490℃，反应压力为0.1MPa，部分转化的甲醇原料的空速为1.0小时-1，在出口处对产物流取样，通过气相色谱法测得最终甲醇转化率为100％，反应产物摩尔组成为丙烯(C3H6)：81％、乙烯(C2H4)：3.1％、丁烯(C4H8)：2％、C1-C3的低级烷烃：3％、芳烃：4％、余量为C5、C6等高碳烃、CO2、CO等。
实施例2
本实施例使用图2所示的设备，按照实施例1所述的原料和反应条件进行反应，在流化床中反应后的混合物显示甲醇反应转化率为83.5％，生成的丙烯含量约为59％。最终反应产物中的甲醇转化率为100％，摩尔组成为丙烯(C3H6)：79％、乙烯(C2H4)：3％、丁烯(C4H8)：1.9％、C1-C3的低级烷烃：3.2％、芳烃：4％、余量为C5、C6等高碳烃、CO2、CO等。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的过程，不同之处在于使用二甲醚作为原料。在流化床中反应后的混合物显示二甲醚反应转化率为75.6％，生成的丙烯含量约为51.2％。最终反应产物中的二甲醚转化率为97.6％，摩尔组成为丙烯(C3H6)：70.1％、乙烯(C2H4)：8.2％、丁烯(C4H8)：2.9％、C1-C3的低级烷烃：4.6％、芳烃：4.5％、余量为C5、C6等高碳烃、CO2、CO等。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的过程，不同之处在于，在流化床中使用单级蛇型换热器代替U形管式换热器，反应设备如图3所示。在流化床中反应后的混合物显示甲醇反应转化率为88％，生成的丙烯含量约为64％。反应产物摩尔组成为丙烯(C3H6)：84％、乙烯(C2H4)：3.3％、丁烯(C4H8)：2.5％、C1-C3的低级烷烃：4％、芳烃：4％、余量为C5、C6等高碳烃、CO2、CO等。由此可见，蛇型换热器由于与流化床内的物料接触面积较大，能够更好地控制流化床反应器内的温度的一致性，由此可以进一步提高工艺转化率和选择性。
实施例5
本实施例采用与实施例1相同的过程，不同之处在于，在流化床中使用二级U形管式换热器代替实施例1的单级U形管式换热器，反应设备如图4所示。在流化床中反应后的混合物显示甲醇反应转化率为87％，生成的丙烯含量约为62.5％。反应产物摩尔组成为丙烯(C3H6)：82.5％、乙烯(C2H4)：3.5％、丁烯(C4H8)：3％、C1-C3的低级烷烃：4％、芳烃：4.5％、余量为C5、C6等高碳烃、CO2、CO等。由此可见，2级U形换热器与流化床内的物料接触面积较大，能够更好地控制流化床反应器内的温度的一致性，由此可以进一步提高工艺转化率和选择性。
比较例1
在仅使用图2所示的固定床装置的情况下，采用与实施例1相同的原料和工艺条件进行反应，反应开始后，即使将换热器中的水温调至最低，固定床反应器内的温度仍然很快升高至超过530℃，甲醇的转化率仅为38％，丙烯含量小于19％。
由此可见，本比较例与实施例1相比，其温度控制差，催化剂失活快，甲醇转化率低。若要达到高转化率和较好的温度控制，必须在各催化剂床层中采用多级换热器加强换热，以及增大反应器设计尺寸。采用流化床与固定床的耦合的方式可以实现极佳的温度控制，后续的固定床反应器设计简单、可以进一步将甲烷转化，显著提高产量。
另外，从实施例1经过流化床反应、而尚未进行固化床反应的产物的数据可以看到，如果单独使用流化床进行甲醇转化为丙烯的反应，原料一次经过流化床之后的转化率无法满足要求。在不包括之后的固定床设备的情况下，本领域技术人员将不得不将流化床出口处得到的产物再一次甚至多次循环到流化床入口进行反应以获得所需的高转化率，由此大大提高了工艺复杂性、周期时间和操作成本。与此形成鲜明对比的是，在本发明中，原料仅仅通过流化床一次，随后通过下游的固定床使得剩余的反应物反应完全，由于固定床的设计操作和维护都更为简便，大大简化了生产工艺。
Claims (10)
1.一种由醇和/或醚制烯烃的方法，该方法包括在由流化床与固定床耦合组成的反应器***中由醇和/或醚原料在气态条件下反应制备烯烃，其具体包括以下步骤：
(1)流化床转化：使醇和/或醚原料以气体形态进入流化床反应器，与流化床反应器中的催化剂接触，发生脱水反应，得到烯烃与部分未反应的醇和/或醚的混合物；
(2)固定床转化：使流化床转化后得到的混合物进入固定床反应器，与固定床反应器中的催化剂接触，使剩余的醇和/或醚原料完全转化生成烯烃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，流化床转化步骤使用粒度为20～200微米的球形微粒ZSM-5催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，固定床转化步骤使用直径为1-10厘米，高为2-10厘米的圆柱状催化剂ZSM-5催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床转化步骤的反应温度为200-600℃，反应压力0.05-2.0Mpa，反应空速0.2-6h-1；所述固定床转化步骤的反应温度为200-600℃，反应压力0.05-2.0Mpa，反应空速0.2-6h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器中内置换热器，所述内置的换热器包括蛇形换热器、U形管式换热器或者列管式换热器。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇选自C1-C6的醇。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚选自C2-C6的醚。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醚是二甲醚。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器包括一层或多层催化剂充填层，在所述催化剂填充层内或多层催化剂充填层之间设置换热装置。
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