CN102341170A - 在氧化铝或氢氧化铝氧化物基底上包含镧钙钛矿的组合物、制备方法以及催化用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的组合物含有式LaMO3的钙钛矿，其中M是选自铁、铝或锰的至少一种元素，所述钙钛矿以颗粒形式分散在基于氧化铝或氢氧化铝氧化物基底上，其特征在于，在700℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿为纯晶相形式，且所述钙钛矿颗粒的尺寸不超过15nm。本发明的组合物可用于催化领域。

Description

在氧化铝或氢氧化铝氧化物基底上包含镧钙钛矿的组合物、制备方法以及催化用途
技术领域
本发明涉及在由氧化铝或氢氧化铝氧化物(aluminumoxyhydroxide)制成的载体上含有镧基钙钛矿的组合物，涉及其制备方法及其催化用途。
背景技术
已知通式为ABO3的钙钛矿在催化领域显示有利性质。在该领域中，优选它们以载体负载的形式使用，以增加钙钛矿和待处理的流(例如气体)之间的接触表面积。所述载体尤其可以是氧化铝、二氧化硅或二氧化铈。
就载体负载的钙钛矿而言，钙钛矿尽可能精细地分散在载体上是重要的；也就是说其以纳米尺寸的细颗粒形式提供于载体上。此外，由于催化剂经常暴露于高温下，因此甚至在这些温度下维持钙钛矿的精细粉碎状态是明智的。换言之，不应发生钙钛矿颗粒的烧结。
而且，在高温下，也可能观察到干扰晶相而不是纯钙钛矿相的出现。这些相的形成可能导致载体负载的钙钛矿的催化活性的降低。因此还在寻找甚至在高温下能保持相纯的产物。
发明内容
本发明的主题是开发满足这些条件的组合物。
为此目的，本发明的组合物含有式LaMO3的钙钛矿，其中M表示选自铁、铝或锰的至少一种元素，所述钙钛矿以颗粒形式分散在基于氧化铝或氢氧化铝氧化物的载体上，其特征在于，在700℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿以纯晶相形式存在，且所述钙钛矿颗粒的尺寸最多为15nm。
因此，本发明组合物的优势在于具有同时处于精细分散形式和纯晶相形式的钙钛矿。
此外，本发明组合物可显示有利的还原性。
附图说明
通过阅读说明书和研究附图，本发明的其他特征、细节和优点将变得十分明显，其中：
图1是本发明产物的XRD衍射图。
术语“稀土金属”应理解为表示选自钇和周期表中原子序数为57到71(包括端点)的元素的元素。
作为本说明书的延续，术语“比表面积”理解为表示根据从期刊“TheJournal of the American Chemical Society，60，309(1938)”描述的Brunauer-Emmett-Teller法中拟定的标准ASTM D 3663-78的氮吸附测定的BET比表面积。
此外，除非另有所指，给定温度和给定时间的煅烧相当于在恒定温度水平的空气下煅烧指定时间。
作为本说明书的延续，除非另有所指，也规定在所有给出的值的范围或限制中，包括限制值，因此由此限定的值的范围或限制包括任何至少等于或大于下限和/或最多等于或小于上限的值。
因此本发明组合物包含纳米尺寸颗粒形式的载体负载的钙钛矿，这些颗粒沉积在由氧化铝制成的载体上。
所述钙钛矿对应于式LaMO3，其中M表示选自铁、铝或锰的至少一种元素。因此本发明明确包括M可表示两种或三种上述元素组合的情况。
已知钙钛矿的结构稳定性使得阳离子A和B可被具有相同或不同化合价的阳离子部分地取代。为此，本发明包括所述钙钛矿的至少一种元素La和M被至少一种取代元素部分取代的情况。
仅举例说明，所述取代元素可以选自钙和稀土金属。更特别地，所述稀土金属可以是铈、钇、镨或钕。
所述取代元素也可选自钴和锶。
通常，钙和稀土金属以元素La的取代者的形式存在，且钴和锶以元素M的取代者的形式存在，但是可以理解，这种将一类取代者归属于被取代的元素仅以举例形式给出，这不是绝对的，且不排除一种元素的取代者能取代另一种元素。
应注意，上述元素M的组合可被理解为第一元素M被第二元素M部分取代。
取代元素的含量可以已知方式在约1％到20％变化，更特别地为5％到15％，所述含量表示为取代元素/(取代元素+被取代的元素)的原子比。
所述组合物中钙钛矿的含量可在大范围中变化。所述钙钛矿含量占所述组合物的总重量可以最高达约40％重量，更特别地约35％重量，更特别地约30％重量。
载体负载的钙钛矿的最低含量是本领域技术人员已知可以获得满意的催化活性的含量，且其根据所述组合物所要求的性能设置。仅以举例说明，钙钛矿的含量可以为至少约1％重量，更特别地为至少5％重量，更特别地为至少10％重量。因此，所述钙钛矿的含量可以包含在前面段落给出的任何一个最小值到给出的任何一个最大值之间。更具体地，因此，该含量可以为5％到30％重量，更特别地为10％到20％重量。应注意，对于给定的载体负载的钙钛矿，微晶尺寸通常随着组合物中钙钛矿含量的减少而减少。
在一种已知方式中，所述钙钛矿可显示元素La或M之一的缺乏或不足。这种缺乏可增加钙钛矿的催化活性。这种缺乏可以占不具有这种不足的钙钛矿中元素La或Mn的化学计量的5％到30％，更特别地为10％到20％。
根据本发明的第一特征，甚至在所述组合物在700℃下煅烧4小时之后，所述钙钛矿以纯晶相的形式存在。
晶体学意义上的纯度由X-射线衍射(XRD)图证明。在指定条件下煅烧后，组合物的衍射图显示，除载体的氧化铝或氢氧化铝氧化物的晶相外，仅显示钙钛矿相的峰。没有观察到例如对应于氧化物La2O3或元素M的氧化物的峰的出现。
如上所述，在本发明组合物中，所述钙钛矿颗粒沉积在载体上或分散在载体上。这可以理解为所述钙钛矿颗粒主要且优选完全存在于载体的表面上，可以理解所述颗粒可以存在于载体的孔内部，然而，仍留在这些孔的表面。
根据本发明的另一个特征，当所述组合物在700℃下锻烧4小时后，这些颗粒的尺寸为最多15nm。
本说明书给出的尺寸值为通过XRD技术测定的平均尺寸。通过XRD测定的值相当于通过使用Debye-Scherrer模型，由x、y、z空间群中的三条最强烈的衍射线的宽度计算得到的相干域的尺寸。
而且，应注意所述钙钛矿颗粒也可以是分开的，且因此由单个微晶组成，或可任选为形成相干域的若干微晶的集合体形式。
根据一个优选的实施方案，所述颗粒的尺寸为最多10nm。在其中M是锰或铝的钙钛矿的特定情况下，这两种元素可以被任选取代，可以获得最多5nm的尺寸。本文给出的尺寸值始终应理解为用于在700℃下锻烧4小时的组合物。
最后，应注意所述颗粒可以具有非常小的最小尺寸，为通过XRD技术可能测得的极限，例如在700℃下煅烧4小时后约为2到3nm。
本发明组合物的载体首先可以基于氧化铝。优选地，所述载体应具有高和稳定的比表面积，即甚至在暴露于高温下仍保持满意值的比表面积。
本发明可使用比表面积适合应用于催化作用的任何种类的氧化铝。因此，特别地可以使用比表面积至少为80m2/g、优选至少为100m2/g和例如为80m2/g到400m2/g的氧化铝。
可以提及由至少一种氢氧化铝(例如三羟铝石、水铝氧或三水铝石或诺三水铝石(nordstrandite))和/或由至少一种氢氧化铝氧化物(例如勃姆石、假勃姆石和水铝石)迅速脱水形成的氧化铝。
所述载体也可基于也具有适当比表面积的上述类型的氢氧化铝氧化物，即如涉及氧化铝的上述部分。
根据本发明的具体实施方式，使用稳定化和/或掺杂的氧化铝或氢氧化铝氧化物。可提及稀土金属、钛、锆和硅作为稳定和/或掺杂元素。可特别提及稀土金属中的铈、镨、钕、镧或镧/钕混合物。在这种情况下，镧是优选的稀土金属。这些元素可以单独使用或组合使用。
应注意，作为本说明书的延续，术语“稳定化的”、“掺杂的”、“稳定”或“掺杂”应非限制性地解释，因此对于掺杂元素，它可以理解为稳定元素，反之亦然。
所述稳定化和/或掺杂的氧化铝或氢氧化铝氧化物以本身已知的方法制备，特别通过以下步骤制备：用上述稳定化和/或掺杂元素的盐(例如硝酸盐)溶液浸渍氧化铝或氢氧化铝氧化物，或共干燥氧化铝或氢氧化铝氧化物前体和这些元素的盐，然后煅烧。
此外，可提及稳定化的氧化铝的另一种制备方法，其中由氢氧化铝或氢氧化铝氧化物迅速脱水获得的氧化铝粉在稳定剂存在下经受陈化操作，所述稳定剂由镧化合物和任选的钕化合物组成，该化合物更特别地可以是盐。可通过将氧化铝悬浮在水中然后加热至例如70到110℃的温度进行陈化。陈化后，所述氧化铝经受热处理。
以稳定氧化物相对于稳定化的和/或掺杂的氧化铝或氢氧化铝氧化物的重量比表示的稳定和/或掺杂元素的含量通常为约1％到10％。
本发明组合物甚至可以在大于700℃的温度下具有仍然保持低的钙钛矿粒径。因此，在900℃下煅烧4小时后，钙钛矿的粒径为最多18nm，更特别地为最多15nm。在这种情况下，所述颗粒的最小尺寸可以是约至少5nm。
在1000℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿颗粒的尺寸为最多22nm，更特别地为最多15nm。在这种情况下，所述颗粒的最小尺寸可以是约至少8nm。
根据优选的实施方式，更特别地是在具有稳定化的和/或掺杂的氧化铝或氢氧化铝氧化物载体的实施方式，特别是用镧稳定和/或掺杂的实施方式，可以获得这样的组合物，其中甚至在900℃或甚至在1000℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿以纯晶相形式存在。
除本发明组合物含有精细分散的钙钛矿的事实之外，它们中的一些显示有利的还原性。它们是其中钙钛矿的元素M是铁和/或锰的组合物，这些元素可以被取代，钙钛矿可以经历不足。在这种情况下，载体负载的钙钛矿比相同的松散钙钛矿具有更多含量的不稳定氧，例如至少多两倍或，实际上甚至多五倍，其由产物的较高还原性反映出。
下面描述制备本发明组合物的方法。
所述方法的特征在于，其包含以下步骤：
-形成液体介质，其包含氧化铝或氢氧化铝氧化物和元素La和M的盐，以及合适的话包含取代元素的盐，所述盐选自醋酸盐、氯化物和硝酸盐；
-将碱添加至由此形成的介质中，直到pH为至少9，从而获得沉淀物；
-从反应介质中分离所述沉淀物，在第一步骤中使用氯化物或硝酸盐作为上述元素的盐的情况下，洗涤所述沉淀物；
-锻烧所述沉淀物。
因此，所述方法的第一步骤包括形成液体介质，通常是水介质，所述介质包含分散体形式的氧化铝或氢氧化铝氧化物，其作为要制备的组合物的载体。
根据优选的替代形式，所述氧化铝或氢氧化铝氧化物已在例如500℃到700℃的温度下预煅烧，以在接下来的制备过程中避免结晶特征的过大的变化。
这种液体原料介质还含有元素La和M的盐，以及在制备其中钙钛矿的元素La和M被取代的组合物的情况下含有取代元素的盐。
所述盐选自醋酸盐、氯化物和硝酸盐。如果要获得尽可能小的微晶尺寸，优选使用醋酸盐。氯化物的优点是更容易获得在900℃或1000℃下钙钛矿保持纯晶相的组合物。
在本发明方法的第二步骤中，将碱添加到前一步骤中形成的介质中。
例如可以使用氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐类型的产物作为碱。可以提及碱金属或碱土金属氢氧化物或仲胺、叔胺或季胺。然而，可以优选胺和氨水，因为它们降低被碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可提及尿素。
添加碱，直到获得的反应介质的pH为至少9，更特别地为至少9.5。
与碱接触的操作导致液体反应介质的悬浮液中的沉淀物的形成。
优选在搅拌下添加碱。在这种添加完毕后可以继续搅拌，例如搅拌至少一小时。
第二步骤结束时，通过任何已知方法将所述沉淀物从液体介质中分离。
可以尤其用纯水或氨水溶液洗涤由此获得的沉淀物。应注意，在使用醋酸盐作为起始盐时，洗涤不是必要的；另一方面，在使用氯化物或硝酸盐的情况下需要洗涤。在这种情况下，也可以不洗涤，这导致钙钛矿相不纯的组合物。
所述方法的最后步骤是锻烧步骤。
这种煅烧可以改善载体负载的钙钛矿的结晶性，且可以对其调整和/或选择，使其随用于本发明组合物的随后的操作温度变化，考虑到产物的比表面积随着所使用的煅烧温度的增加而减少的事实，进行这种操作。通常在空气中进行这种煅烧，但是很明显，不排除例如在惰性气体或受控气氛(氧化或还原)下进行煅烧。
在实践中，所述煅烧温度通常限制在500℃到800℃，优选600℃到700℃。以已知方法调整煅烧时间；例如，其可在30分钟到4小时之间变化，所述时间通常随着温度增加而减少。
上述的或由上述方法获得的本发明组合物以粉末形式提供，但它们可以任选被塑形，从而以可变尺寸的颗粒、珠、圆柱或蜂窝形式提供。
上述的或由上述方法获得的本发明的组合物可用作催化剂。因此，本发明也涉及含有这些组合物的催化***。这些***在例如金属或陶瓷整体类型的基底上含有基于这些组合物且任选基于已知类型的粘合剂并具有催化性质的涂层(罩面层)。通过混合所述组合物和粘合剂获得所述涂层，以形成随后可以沉积在基底上的悬浮液。
这些催化***以及更特别的本发明的组合物可以具有很多应用。因此它们特别适于且因此用于多种反应的催化作用，例如，脱水、氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、转化、蒸汽转化、裂解、氢化裂解、氢化、脱氢、异构化、歧化、氯氧化、碳氢化合物或其他的有机化合物的脱氢环化、氧化和/或还原反应、克劳斯反应(Claus reaction)、来自内燃机的废气处理(特别是汽车燃尽和特别是三路催化)、脱金属、甲烷化、由内燃机(例如在稀薄燃烧条件下操作的柴油机或汽油发动机)发出的煤烟的变换或催化氧化。最后，所述催化***和本发明的组合物可用作NOx的选择性还原反应的催化剂，通过碳氢化合物类型的任何还原剂或通过氨水或尿素还原这些NOx的反应，以及，在这种情况下，作为水解或分解尿素来获得氨水的反应(SCR法)的催化剂。
最后，本发明的组合物也可用于空气净化的处理中，所述空气含有以下的至少一种化合物：一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇或臭氧类型，以及一般为挥发性有机物或大气污染物的类型，例如脂肪酸类、碳氢化合物类，特别是芳烃类，以及氮氧化物类(将NO氧化为NO2)，以及恶臭化合物类型。尤其可以提及的该类化合物是乙二醇、戊酸和三甲胺。
在催化作用中的这些用途中，本发明的组合物可以和贵金属或过渡金属的氧化物、硫化物或其他形式联合使用，因此它们作为这些金属的载体。这些金属的性质以及将上述后者掺入载体组合物的技术是本领域技术人员所熟知的。例如，所述金属可以是金、银、铂、铑、钯或铱、钼、钨、镍、钴、锰、铜、钛或钒；它们可以单独使用或组合使用，且它们可以特别地通过浸渍掺入所述组合物中。
对于废气处理，以已知方式在汽车的排气***中安装上述***。
下面给出实施例。
具体实施方式
对比实施例1
该对比实施例涉及基于镧和铁的无载体负载的松散钙钛矿(LaFeO3)的制备。
为此，混合20.32g的硝酸铁、30.24g的2.785mol.l-1的硝酸镧溶液和63.69g的柠檬酸。立即添加20ml的水，在环境温度下进行混合20分钟。进行加热，直到获得凝胶，随后将该凝胶在120℃的烘箱中放置12小时。
研磨所获得的固体，然后在700℃下锻烧2小时。
实施例1
该实施例涉及根据本发明的方法制备分散在掺杂的氧化铝载体上的基于镧铁钙钛矿(LaFeO3)的组合物，所述载体含有6％的镧，钙钛矿和载体的各自比例(以氧化物重量表示)为10％和90％。
预先制备含有镧-掺杂的氧化铝和醋酸亚铁和醋酸镧盐的溶液。为此，将2.26g的醋酸亚铁稀释在75ml水中，4.46g的醋酸镧稀释在75ml水中。混合这些溶液，由此获得的混合物的pH为5.4。此外，将在空气中在700℃下预煅烧2小时、比表面积为180m2/g的27g掺杂的氧化铝分散在150ml水中，制备分散体。将醋酸亚铁和醋酸镧溶液添加至氧化铝分散体中，以获得含有镧-掺杂的氧化铝和醋酸亚铁和醋酸镧盐的液体混合物。将11.3g的28％NH4OH溶液添加到该混合物中，以使最终pH达到10；观察到沉淀物形成。在环境温度下搅拌所获得的沉淀物1小时30。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
图1是由此获得的粉末产生的XRD衍射图。该图显示纯钙钛矿相。
实施例2
该实施例涉及根据本发明的方法制备基于镧铁钙钛矿的组合物，其中镧为亚化学计量的(La0.9FeO3)，其分散在与实施例1相同的氧化铝载体上，钙钛矿和载体的各自比例(以氧化物重量表示)为10％和90％。
将2.4g的醋酸亚铁稀释在75ml水中，4.25g的醋酸镧稀释在75ml水中。混合这些溶液，由此获得的混合物的pH为5.5。此外，制备含有与实施例1相同量的氧化铝的分散体。将醋酸亚铁溶液和醋酸镧溶液添加至氧化铝分散体中。随后将10g的氢氧化钠添加到由此获得的混合物中，以使最终pH达到10，并观察到沉淀物形成。搅拌所获得的沉淀物1小时30。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
由此获得的粉末产生的XRD图显示纯钙钛矿相。
实施例3
该实施例涉及根据本发明的方法制备基于掺杂铈和钙的镧铁钙钛矿的组合物(La0.9Ce0.05Ca0.05FeO3)，其分散在与实施例1相同的氧化铝载体上，钙钛矿和载体的各自比例(以氧化物重量表示)为10％和90％。
一方面，将4.09g醋酸镧、0.22g醋酸铈和0.11g醋酸钙稀释在75ml的水中；另一方面，将2.31g的醋酸亚铁稀释在75ml水中。混合这些溶液以获得pH为5.5的醋酸盐混合物。此外，制备含有与实施例1相同量的氧化铝的分散体。将醋酸亚铁、醋酸铈、醋酸钙和醋酸镧的溶液添加至氧化铝分散体中。随后将14g的氢氧化钠添加到由此获得的混合物中，以使最终pH达到10，并观察到沉淀物形成。搅拌所获得的沉淀物1小时30。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
由此获得的粉末产生的XRD图显示纯钙钛矿相。
实施例4
该实施例涉及根据本发明的方法制备基于镧铁钙钛矿的组合物(LaFeO3)，其分散在氧化铝载体上，钙钛矿和载体的各自比例(以氧化物重量表示)为10％和90％。
将1.36g的氯化铁稀释在50ml水中，6.17g的氯化镧稀释在50ml水中。混合这些溶液，由此获得的混合物的pH为2。此外，将18g的氧化铝(由勃姆石在700℃下锻烧2小时而获得)分散在100ml水中，制备分散体。将氯化铁和氯化镧溶液添加至氧化铝分散体中。将9.9g的28％的NH4OH溶液添加到由此获得的混合物中，以使最终pH达到10；观察到沉淀物形成。搅拌所获得的沉淀物1小时30。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物，并以相同体积洗涤8次。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
由此获得的粉末产生的XRD图显示纯钙钛矿相。
由在900℃下锻烧4小时或在1000℃下锻烧4小时的相同粉末所产生的XRD图在两种情况下都显示纯钙钛矿相。
实施例5
该实施例涉及制备与实施例4相同的组合物，但是通过使用硝酸盐的方法制备。
将3.35g的硝酸铁稀释在50ml水中，4.98g的硝酸镧稀释在50ml水中。将9.7g的28％的NH4OH溶液添加到与实施例4相同的氧化铝分散体中，以使最终pH达到10；观察到沉淀物形成。搅拌所获得的沉淀物1小时30。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物，并以相同体积洗涤7次。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
由此获得的粉末产生的XRD图显示纯钙钛矿相。
实施例6
该实施例涉及根据本发明的方法制备基于镧锰钙钛矿的组合物(LaMnO3)，其分散在氧化铝载体上，钙钛矿和载体的各自比例(以氧化物重量表示)为10％和90％。
将3.04g的醋酸锰稀释在75ml水中，4.47g的醋酸镧稀释在75ml水中。混合这些溶液，由此获得的混合物的pH为7.2。此外，将在700℃下预煅烧2小时的27g氧化铝分散在150ml水中，制备分散体。将醋酸锰和醋酸镧的混合物添加至氧化铝分散体中。随后将9.5g的28％的NH4OH溶液添加到由此获得的介质中，以使最终pH达到10；观察到沉淀物形成。在环境温度下搅拌所获得的沉淀物30分钟。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
由此获得的粉末产生的XRD图显示纯钙钛矿相。
实施例7
该实施例涉及根据本发明的方法制备基于与实施例6相同的钙钛矿和相同的载体的组合物，但钙钛矿和载体的各自比例(以氧化物重量表示)为20％和80％。
将6.08g的醋酸锰稀释在75ml水中，8.94g的醋酸镧稀释在75ml水中。混合这些溶液，由此获得的混合物的pH为7.2。将该混合物添加至与实施例6相同的氧化铝分散体中。随后将9.5g的28％的NH4OH溶液添加到由此获得的介质中，以使最终pH达到10；观察到沉淀物形成。在环境温度下搅拌所获得的沉淀物60分钟。在Büchner漏斗上过滤该沉淀物。
在空气中在700℃下锻烧所获得的粉末4小时。
由此获得的粉末产生的XRD图显示纯钙钛矿相。
下表1给出在指定温度下煅烧本发明各实施例的组合物4小时后，各组合物中的钙钛矿粒径。
表1
Figure BPA00001425546000121
下表2给出对比实施例的组合物和本发明的组合物的还原性测定结果。
通过程序升温还原以以下方法测定还原性。
使用具有石英反应器的Micromeritics Autochem 2920装置和在空气中在700℃下预锻烧6小时的200mg产物样品。
气体是氩气中的氢气(10％体积)，流速为25ml/分钟。以20℃/分钟的速率，从环境温度开始进行温度升高至900℃。用热导检测器检测信号。用热电偶测量样品温度。
由从30℃基线到900℃基线的氢信号丢失面积计算氢耗。表2给出相对于钙钛矿相重量的氢耗，其表征所测试产品的还原性。
表2
  实施例   H2体积(ml)/钙钛矿(g)
  1   47.6
  2   49.4
  3   53.2
  4   44.9
  5   65.1
  6   51.8
  7   62.0
  对比实施例1   8.5
很明显，本发明的组合物的载体负载的钙钛矿确实显示明显改善的还原性，因此对于具有相同组成的钙钛矿而言，实施例1的还原性可以比对比实施例1的还原性大5倍。

Claims (12)

1.组合物，含有式LaMO3的钙钛矿，其中M表示选自铁、铝或锰的至少一种元素，所述钙钛矿以颗粒形式分散在基于氧化铝或氢氧化铝氧化物的载体上，其特征在于，在700℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿以纯晶相形式存在，且所述钙钛矿颗粒的尺寸最多为15nm。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述颗粒的尺寸最多为10nm。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中钙钛矿的含量为5％到30％重量，更特别地为10％到20％重量。
4.前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述钙钛矿的元素La和M的至少一种被至少一种取代元素部分地取代。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于，La的取代元素选自稀土金属和钙，且M的取代元素选自钴或锶。
6.前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述钙钛矿显示元素La或M之一的缺乏。
7.前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿颗粒的尺寸为最多18nm，更特别地为最多15nm。
8.前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，在1000℃下煅烧4小时后，所述钙钛矿颗粒的尺寸为最多22nm。
9.权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，所述钙钛矿以纯晶相形式存在。
10.前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，用选自稀土金属、钛、锆和硅的至少一种稳定化元素稳定和/或掺杂所述载体的氧化铝或氢氧化铝氧化物。
11.制备前述任一权利要求所述的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-形成液体介质，其包含氧化铝或氢氧化铝氧化物和元素La和M的盐，以及合适的话包含取代元素的盐，所述盐选自醋酸盐、氯化物和硝酸盐；
-将碱添加至由此形成的介质中，直到pH为至少9，从而获得沉淀物；
-从反应介质中分离所述沉淀物，在第一步骤中使用氯化物或硝酸盐作为上述元素的盐的情况下，洗涤所述沉淀物；
-锻烧所述沉淀物。
12.催化***，其特征在于，其包含前述任一权利要求所述的组合物或由权利要求11所述方法获得的组合物。
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