CN102336913A - 聚n-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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柳玉英
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Abstract

本发明涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物及其制备方法，其中聚氨酯分子量为10000-60000，聚N-异丙基丙烯酰胺分子量为3000-10000，聚肽分子量为500-4000；制备步骤：1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在反应瓶内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂和溶剂反应；再依次加入二羟甲基丙酸、丁二醇、丙烯酸羟丙酯反应；2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：将含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯、溶剂和引发剂、异丙基丙烯酰胺加入反应器反应；3)将聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、溶剂、缩合剂、聚肽均聚物加入反应器反应，得到具有温度和pH双重响应性的目标物。

Description

聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物及其制备方法，属于生物高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚氨酯通常是由软段和硬段交替组成的多嵌段共聚物，分子链中所含有的氨基甲酸酯基团(-NHCOO)能使分子内与分子间产生强烈的氢键相互作用，通过选择适当的软、硬段结构及其比例，可以获得物理机械性能良好的高分子材料，如良好的柔韧性和弹性等。与此同时，聚氨酯还具有优良的抗凝血性能和生物相容性，以及无过敏反应等性能，从而在生物医学领域得到了广泛的应用，是制作人工心脏、人工血管、人工导管等的首选材料[冯增国等，中国专利，申请号200610098670.7]。随着聚氨酯在生物医学应用领域中的不断开拓，普通聚氨酯材料缺乏生物降解性的缺点日益引起人们的关注，开发可生物降解的聚氨酯材料已成为该领域发展的一项重要标志[J Biomed Mater Res 2001，55(2)：141]。
N-烷基丙烯酰胺聚合物，特别是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，是一类典型的对温度具有敏感性的水溶性高分子。在低临界溶液温度下，它们在水溶液中能发生快速可逆的水合-脱水转变。如在环境温度低于32℃时，聚N-异丙基丙烯酰胺溶于水中成无规线团形态，而当环境温度超过32℃，聚合物迅速脱水而发生相分离。另外，聚N-异丙基丙烯酰胺拥有较高的机械强度和良好的生物相容性，特别是分子量较小的聚N-异丙基丙烯酰胺能通过肾脏排出体外而不会造成因长期积累产生的毒性，这类高分子也被广泛应用于生物医用材料方面[庄秀丽等，中国专利，申请号200710055314.1]。
两亲性聚肽共聚物，其自组装所形成的纳米胶束粒径分布窄、主链上众多的肽键在体内蛋白酶作用下易断裂降解生成无毒的小分子，是一类被广泛应用于制备纳米药物载体的共聚物。现有用于制备纳米级药物载体(载药胶束)的聚肽共聚物，主要是两亲性聚肽嵌段共聚物和以疏水性聚肽为主链、亲水链段为侧链的聚肽接枝共聚物。前者通过亲水链段大分子引发制得，后者则通过酯交换反应制得，但两者均缺乏pH响应性[陈涛等，中国专利，申请号200610028932.2]。
先将聚N-异丙基丙烯酰胺链段引入聚氨酯链段，再将聚肽链段引入聚氨酯链段所得到的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物具有温度和pH双重响应性，在药学和生物医学方面势必具有良好的应用潜能。目前此嵌段-接枝共聚物还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种集合了聚N-异丙基丙烯酰胺、聚氨酯和聚肽三者的优点、具有温度和pH双重响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物及其制备方法。其技术方案为：
一种聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其特征在于：聚氨酯分子量为10000-60000；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量为3000-10000；聚肽链段分子量为500-4000。
所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂二甲基甲酰胺，惰性气氛下，于50℃～70℃搅拌反应50分钟～70分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸，反应10分钟～20分钟；再加入丁二醇，反应10分钟～15分钟；再加入丙烯酸羟丙酯反应5分钟～10分钟，终止反应，得到目标物；
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：将含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯、溶剂和引发剂置于干燥反应器中，惰性气氛下，于60℃～75℃搅拌5分钟～10分钟，然后再向反应器中加入异丙基丙烯酰胺，搅拌反应8小时～10小时，终止反应，得到目标物；
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：将聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、溶剂、缩合剂加入反应器，然后再加入聚肽均聚物，惰性气氛下，于20℃～35℃搅拌反应2天～3天，终止反应，得到目标物。
所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，步骤1)中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，步骤1)中，二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.002～0.08，其中二羟甲基丙酸单体在全部反应单体中的重量含量为5％～20％，二月桂酸二丁基锡含量占全部反应单体重量的4‰，二甲基甲酰胺与全部反应单体重量比为2～10∶1。
所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，步骤2)中，溶剂采用二甲基甲酰胺，引发剂采用偶氮二异丁腈，异丙基丙烯酰胺与聚氨酯的重量比为0.1～0.8∶1，引发剂含量占反应物重量的5‰，二甲基甲酰胺与反应物的重量比为5～12∶1。
所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，步骤3)中，缩合剂采用N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺中的一种；溶剂采用二甲基甲酰胺；聚肽均聚物采用聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(γ-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)中的一种，聚肽均聚物与聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的摩尔比为5～14∶1；缩合剂与聚肽均聚物的摩尔比为1.05～1.9∶1；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量为0.05～0.15；二甲基甲酰胺与反应物的重量比为4～12∶1。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1、所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物具有温度和pH双重响应性；
2、所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物制备方法简单，且嵌段-接枝共聚物中亲、疏水链段的相对含量可精确控制。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明目的而非限制本发明的保护范围。
实施例一，制备步骤为：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入5.89克甲苯二异氰酸酯、22克分子量为2000的聚丙二醇、3克分子量为1000的聚乙二醇，另加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，再加入200克二甲基甲酰胺溶解，惰性气氛下，于55℃搅拌反应55分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸1.64克，反应10分钟；然后加入0.5克丁二醇，反应10分钟；然后再加入0.8克丙烯酸羟丙酯反应10分钟，终止反应，得到目标物。
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入15克含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯，加入150克N，N’-二甲基甲酰胺溶解，另加入侧羧基及端双键基团的聚氨酯重量5‰的偶氮二异丁腈，惰性气氛下，于65℃搅拌反应10分钟；然后加入3.75克异丙基丙烯酰胺，搅拌反应8小时，终止反应，得到目标物。
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入12克聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、11.6克分子量为4000的聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)，加入200克N，N’-二甲基甲酰胺溶解，后加入0.63克N，N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于20℃搅拌反应2天后终止反应，得到目标物。
得到的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其中聚氨酯分子量约为16000；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量约为4000；聚肽链段分子量为4000；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量约为0.055。
实施例二，制备步骤为：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入143.2克己二异氰酸酯、212.5克分子量为2000的聚丙二醇、27.5克分子量为1000的聚乙二醇，另加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，再加入1000克二甲基甲酰胺溶解，惰性气氛下，于60℃搅拌反应60分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸87.5克，反应15分钟；然后加入5克丁二醇，反应10分钟；然后再加入11克丙烯酸羟丙酯反应10分钟，终止反应，得到目标物。
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入15克含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯，加入150克二甲基甲酰胺溶解，另加入侧羧基及端双键基团的聚氨酯重量5‰的偶氮二异丁腈，惰性气氛下，于70℃搅拌反应10分钟；然后加入2克异丙基丙烯酰胺，搅拌反应9小时，终止反应，得到目标物。
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入7.5克聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、2.425克分子量为500的聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)，加入80克二甲基甲酰胺溶解，后加入1.165克N，N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于25℃搅拌反应3天后终止反应，通过透析干燥得到目标物。
得到的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其中聚氨酯分子量约为52000；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量约为6900；聚肽链段分子量为500；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量约为0.085。
实施例三，制备步骤为：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入115克二苯基甲烷二异氰酸酯、220克分子量为2000的聚丙二醇、30克分子量为1000的聚乙二醇，另加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，再加入1000克二甲基甲酰胺溶解，惰性气氛下，于65℃搅拌反应65分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸32克，反应15分钟；然后加入5克丁二醇，反应15分钟；然后再加入8克丙烯酸羟丙酯反应10分钟，终止反应，得到目标物。
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入19克含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯，加入200克二甲基甲酰胺溶解，另加入侧羧基及端双键基团的聚氨酯重量5‰的偶氮二异丁腈，惰性气氛下，于70℃搅拌反应10分钟；然后加入10克异丙基丙烯酰胺，搅拌反应10小时，终止反应，得到目标物。
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入16克聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、24克分子量为4000的聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)，加入250克二甲基甲酰胺溶解，后加入1.5克3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺，惰性气氛下，于20℃搅拌反应3天后终止反应，得到目标物。
得到的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其中聚氨酯分子量约为15500；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量约为8200；聚肽链段分子量为4000；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量约为0.062。
实施例四，制备步骤为：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入40克甲苯二异氰酸酯、110克分子量为2000的聚丙二醇、15克分子量为1000的聚乙二醇，另加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，再加入600克二甲基甲酰胺溶解，惰性气氛下，于55℃搅拌反应60分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸16克，反应10分钟；然后加入2.5克丁二醇，反应10分钟；然后再加入4克丙烯酸羟丙酯反应10分钟，终止反应，得到目标物。
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入20克含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯，加入200克二甲基甲酰胺溶解，另加入侧羧基及端双键基团的聚氨酯重量5‰的偶氮二异丁腈，惰性气氛下，于65℃搅拌反应8分钟；然后加入11克异丙基丙烯酰胺，搅拌反应9小时，终止反应，得到目标物。
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入18克聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、26克分子量为4000的聚(γ-乙基-L-谷氨酸酯)，加入250克二甲基甲酰胺溶解，后加入1.9克N，N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于25℃搅拌反应2天后终止反应，得到目标物。
得到的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其中聚氨酯分子量为14500；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量约为7800；聚肽链段分子量为4000；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量约为0.059。
实施例五，制备步骤为：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：
在干燥的反应瓶内加入39克己二异氰酸酯、108克分子量为2000的聚丙二醇、14克分子量为1000的聚乙二醇，另加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，再加入600克二甲基甲酰胺溶解，惰性气氛下，于60℃搅拌反应65分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸16.5克，反应10分钟；然后加入2.5克丁二醇，反应10分钟；然后再加入4克丙烯酸羟丙酯反应10分钟，终止反应，得到目标物。
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入21克含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯，加入200克二甲基甲酰溶解，另加入侧羧基及端双键基团的聚氨酯重量5‰的偶氮二异丁腈，惰性气氛下，于65℃搅拌反应10分钟；然后加入12克异丙基丙烯酰胺，搅拌反应8小时，终止反应，得到目标物。
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：在干燥反应瓶内加入17克聚氨酯-聚丙烯酸嵌段共聚物、22克分子量为4000的聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)，加入200克二甲基甲酰溶解，后加入1克N，N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于20℃搅拌反应3天后终止反应，得到目标物。
得到的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其中聚氨酯分子量为13500；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量为7500；聚肽链段分子量为4000；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量约为0.071。

Claims (6)

1.一种聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物，其特征在于：聚氨酯分子量为10000-60000；聚N-异丙基丙烯酰胺链段分子量为3000-10000；聚肽链段分子量为500-4000。
2.根据权利要求1所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
1)含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂二甲基甲酰胺，惰性气氛下，于50℃～70℃搅拌反应50分钟～70分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸，反应10分钟～20分钟；再加入丁二醇，反应10分钟～15分钟；再加入丙烯酸羟丙酯反应5分钟～10分钟，终止反应，得到目标物；
2)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的合成：将含有侧羧基及端双键基团的聚氨酯、溶剂和引发剂置于干燥反应器中，惰性气氛下，于60℃～75℃搅拌5分钟～10分钟，然后再向反应器中加入异丙基丙烯酰胺，搅拌反应8小时～10小时，终止反应，得到目标物；
3)聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的合成：将聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物、溶剂、缩合剂加入反应器，然后再加入聚肽均聚物，惰性气氛下，于20℃～35℃搅拌反应2天～3天，终止反应，得到目标物。
3.根据权利要求2所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.002～0.08，其中二羟甲基丙酸单体在全部反应单体中的重量含量为5％～20％，二月桂酸二丁基锡含量占全部反应单体重量的4‰，二甲基甲酰胺与全部反应单体重量比为2～10∶1。
5.根据权利要求2所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，溶剂采用二甲基甲酰胺，引发剂采用偶氮二异丁腈，异丙基丙烯酰胺与聚氨酯的重量比为0.1～0.8∶1，引发剂含量占反应物重量的5‰，二甲基甲酰胺与反应物的重量比为5～12∶1。
6.根据权利要求2所述的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，缩合剂采用N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺中的一种；溶剂采用二甲基甲酰胺；聚肽均聚物采用聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(γ-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)中的一种，聚肽均聚物与聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯嵌段共聚物的摩尔比为5～14∶1；缩合剂与聚肽均聚物的摩尔比为1.05～1.9∶1；聚肽链段在聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨酯-聚肽嵌段-接枝共聚物中的摩尔含量为0.05～0.15；二甲基甲酰胺与反应物的重量比为4～12∶1。
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