CN102336665A - 一种含多氟烷基的不饱和酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含多氟烷基的不饱和酸酯及其制备方法，特别是一种三氟烷基乌头酸酯及其制备方法。以含氟醇和乌头酸为原料，在质子酸催化下通过常规酯化反应制得三氟烷基乌头酸酯，其分子结构中的氟烷基为短碳链氟烷基，可作为全氟烷基磺酰胺衍生物（PFOS）代用品使用。本发明提供的三氟烷基乌头酸酯为含多个氟烷基的不饱和酸酯，可用作自由基聚合制备含氟聚合物的单体，由于多个氟烷基处于密集堆积状态，形成的聚合物用作材料表面处理时可以提供更高的氟屏蔽作用。本发明技术方案提供的三氟烷基乌头酸酯，制备工艺条件温和、设备要求低、收率高，极易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟烷基不饱和酸酯及其制备工艺，特别涉及一种由含氟醇与乌头酸反应，得到的具有三个氟烷基取代的乌头酸酯，该含多氟烷基的乌头酸酯可作为单体制备含氟聚合物，属材料化学制备和有机氟材料技术领域。
背景技术
氟元素及有机氟材料与人们的生产生活密切相关，有机氟材料化学是一个充满生机与活力的学科领域。国外从上世纪初对有机氟材料化学进行了广泛的研究，而我国对有机氟材料化学的研究始于上世纪七十年代中期。
有机氟材料由于其分子结构中氟烷基上含有空间位阻较小而亲电能力强的氟原子,其表面自由能很低,具有优良的拒水拒油性能而引起人们的高度关注。同时，有机氟材料还具有一些特殊的性能，如卓越的耐化学性和热稳定性、优良的介电性、不燃性和不粘性，摩擦系数极小等性能，为许多其它合成材料所不及，因此，广泛用于军工、电子、化工、纺织等各个领域。
在有机氟材料作为表面处理材料应用时，材料学家大多利用长碳链氟烷基提供低表面能，从而实现表面拒水拒油等低表面能处理。文献.“PFOS禁令及含氟整理剂的替代取向” （陈荣圻.，[J] 染整技术，2008，Vol.30，3:1-5）中，报道了全氟辛基（-C8F17）的广泛应用。但是，含全氟辛基的氟材料在应用过程中，由于全氟辛基氟材料存在着生物积累和对环境的危害等一系列问题，在各种材料和助剂中禁用全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）已经成为全球氟材料研究者的共识。开发和生产PFOS代用品已经迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种可替代全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）的含多氟烷基的不饱和酸酯及其制备技术，其制备工艺简单，收率高，易实现工业化生产。
本发明所采用的技术方案是：一种含多氟烷基的不饱和酸酯，它为含多氟烷基的乌头酸酯，具有如下结构：
其中，Rf 为 -（CH2）m (CF2）n CF2X，m为1或2，n为1～5的整数，X 为H 或 F。
本发明所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量比，将1份乌头酸、0.5～10份含氟醇和0.05～0.5份阻聚剂加入到5～25份有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
所述的含氟醇为直链氟烷基Rf与羟基OH键合形成的伯醇Rf-OH，Rf为-（CH2）m (CF2）n CF2X，其中，m为1或2，n为1～5的整数，X为H或F；
2、将上述溶液升温至50～140℃，加入0.05～0.4份质子酸，保温反应3～24小时；
3、过滤反应液，将得到的清亮滤液水洗至中性，再加入干燥剂干燥处理2～24小时，干燥剂用量为含氟醇质量的5～20% ；
4、过滤除去干燥剂，将得到的滤液在温度为40～140℃、真空度为0.133～1.33KPa的条件下减压蒸馏，除去溶剂，得到含多氟烷基的乌头酸酯产物。
所述的含氟醇为1,1,3-三氢四氟丙醇、1,1,5-三氢八氟戊醇、1,1-二氢九氟戊醇和1,1,2,2-四氢十三氟辛醇中的一种。
所述的阻聚剂为对苯二酚或间苯二酚中的一种。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯和环己烷中的一种，或其中任意两种按重量比为1～5：5～1的混合物。
所述的质子酸为硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的一种。
所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁中的一种。
本发明所提供的含多氟烷基的不饱和酸酯，与常用的全氟辛基（-C8F17）产品相比，具有以下几方面的优点：
1、含多氟烷基不饱和酸酯单体中的三个氟烷基处于密集堆积状态，用作材料表面处理时可以尽可能短的氟烷基链提供更高的氟屏蔽作用；
2、含多氟烷基不饱和酸酯分子中含有不饱和双键，可用作自由基聚合制备含氟聚合物的单体；
3、氟烷基的氟碳链长度比全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）中的全氟辛基短，可作为PFOS替代品应用；
4、含多氟烷基不饱和酸酯以含氟醇与乌头酸为原料合成，原料易得。制备时通过常规酯化反应实现，制备工艺条件温和、设备要求低、收率高，因此，极易实现工业化生产。
附图说明
图1是按本发明实施例技术方案制备的三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯的红外光谱（FT-IR）图；
图2为是按本发明实施例技术方案制备的三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯的高分辨质谱（HRMS）测试图；
图3是按本发明实施例技术方案制备的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯的红外光谱图；
图4 为是按本发明实施例2技术方案制备的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯的高分辨质谱（HRMS）测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例一
在装有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器和温度计的反应器中，加入135g环己烷、16.9g乌头酸、56.6g 1,1,5-三氢八氟戊醇、1.0g对苯二酚和1.5g对甲苯磺酸。在N2保护下搅拌加热至81℃，反应18小时至不再有水生成，分出水4.8mL，停止反应。
反应产物冷却后，过滤得到清亮淡黄色滤液。将滤液水洗至中性，再加入8g无水硫酸钠干燥处理8小时；过滤除去干燥剂，得到的滤液在50℃、真空度1.064KPa（8mmHg）的条件下减压蒸馏除溶剂，得到三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯产物，其结构式为：
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯的红外光谱（FT-IR）图； FT-IR(KBr) ν：1747.1，1655.6，1278.1，1172.8，1055.1。1H NMR（CDCl3, 400MHz）δ:7.122(d, J=12.9Hz,1H), 6.021(dtt, J=5.1Hz, and4.8Hz, and 51.9Hz,3H), 4.752-4.534( m,6H), 4.048(d, J=10.2Hz ,2H)。19F NMR (CDCl3,300 MHz)δ: -120.451(m,6F), -125.988(m,4F), -126.134(m，2F), -130.642(m,4F), -130.842(m,2F), -138.087(d,6F, J=55.2Hz)。MS (ESI,175V) m/z(%):834.0587 (100% , [M+NH4]+)。三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯的FT-IR图中，在1752 cm-1和1745cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动吸收峰，1638 cm-1处吸收峰归属为C=C的特征吸收峰，1100 cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，1273 cm-1吸收峰为-CF2的伸缩振动吸收峰。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯的高分辨质谱（HRMS）测试图；HRMS测试：分子式M为C21H12F24O6，计算[M+NH4]+：834.0589，实测值：834.0587，实测试与计算值吻合。
本实施例提供的三（1,1,5-三氢八氟戊基）乌头酸酯，其分子中的三个氟烷基处于密集堆积状态，用作单体制备聚合物时密集堆积的氟烷基可提供更好的屏蔽效应和更低的表面能。氟烷基的氟碳链长度比全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）中的全氟辛基短，可作为PFOS替代品应用。
实施例二
在装有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器和温度计的反应器中，加入156g甲苯、17.4g乌头酸、109.2g 1,1,2,2-四氢十三氟辛醇、1.4g对苯二酚和2.3g对甲苯磺酸。N2保护下搅拌加热至112℃，反应12小时至不再有水生成，分出水5.4mL，停止反应。
反应产物冷却后，过滤得到清亮淡黄色滤液。将滤液水洗至中性，加入10g无水硫酸钠干燥处理10小时，过滤除去干燥剂，得到的滤液在60℃、真空度0.798Kpa（6mmHg）的条件下减压蒸馏除溶剂，得到油状产物三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯，产率76.1%。三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯的结构式为：
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯； FT-IR（KBr，cm-1）: 3001.5，1781.2，1738.1，1653.4，1468.1，1416.6，1330.7，1272.8，1223.5，1159.8，1110.8，1094.0，1048.7，961.9，828.7，735.0。1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：6.959（1H,m），4.510(2H,t,J=7.6Hz), 4.449(2H,t,J=7.6Hz), 4.387(2H,t,J=7.6Hz), 3.968（2H,m）, 2.513-2.603(6H,m)。19F NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: -64.969 (m, 6F), -81.323(m, 3F), -108.608 (m, 2F),-124.232 (m, 2F). MS( ESI,175V) m/z（%）:1230.0584([M+NH4]+ ,100), 2447.0479 ([2M+NH4]+ ,10)。图3中，在1766 cm-1和1755cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动吸收峰，1626 cm-1处吸收峰归属为C=C的特征吸收峰，1096 cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，1288 cm-1和1275 cm-1分别对应-CF2和-CF3的伸缩振动吸收峰。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯的高分辨质谱（HRMS）测试图；HRMS测试：分子式M为C30H15F39O6，计算[M+NH4]+：1230.0584，实测值：1230.0584，实测试与计算值吻合。
将按上述技术方案制备的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯用于对纺织品的拒水、拒油整理，具体方法和结果如下：
按照重量比，将4.4g斯盘-80和4.4g十二烷基硫酸钠加入到400g水中，在高速剪切乳化机中于8000转/分钟转速下搅拌1分钟后，加入本实施例提供的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯168g、丙烯酸丁酯13g、甲基丙烯酸甲酯10g和丙烯酰胺3g，混合液在8000 转/分钟的转速下搅拌15分钟得混合单体预乳液。
在装有温度计和回流冷凝管的反应器中，加入混合单体预乳液，N2保护下，搅拌，加热至78oC后，加入1.6g过硫酸铵溶解于20g水中形成的引发剂溶液。于78~80oC下保温反应5小时后，冷却反应液，出料得三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯共聚物乳液。
将制备得到的三（1,1,2,2-四氢十三氟辛基）乌头酸酯共聚物乳液稀释至聚合物质量浓度为3%，用作整理液整理棉织物，在轧车上两浸两轧棉布，轧液率90％110℃预烘2min，165℃焙烘3min。
参照GB4745-84（《纺织织物表面抗湿测定方法》），在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织物拒水性评分为100，织物表面无粘着水珠，拒油性能达到4级。其结果证明，本发明提供的含多氟烷基不饱和酸酯，其分子中的三个氟烷基处于密集堆积状态，用作材料表面处理时，能以尽可能短的氟烷基链提供更高的氟屏蔽作用。
Claims (7)
1. 一种含多氟烷基的不饱和酸酯，其特征在于：它为含多氟烷基的乌头酸酯，具有如下结构：
其中，Rf 为 -（CH2）m (CF2）n CF2X，m为1或2，n为1～5的整数，X 为H 或 F。
2. 如权利要求1所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，包括如下步骤：
① 按重量比，将1份乌头酸、0.5～10份含氟醇和0.05～0.5份阻聚剂加入到5～25份有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
所述的含氟醇为直链氟烷基Rf与羟基OH键合形成的伯醇Rf-OH，Rf为-（CH2）m (CF2）n CF2X，其中，m为1或2，n为1～5的整数，X为H或F；
② 将上述溶液升温至50～140℃，加入0.05～0.4份质子酸，保温反应3～24小时；
③过滤反应液，将得到的清亮滤液水洗至中性，再加入干燥剂干燥处理2～24小时，干燥剂用量为含氟醇质量的5～20% ；
④过滤除去干燥剂，将得到的滤液在温度为40～140℃、真空度为0.133～1.33KPa的条件下减压蒸馏，除去溶剂，得到含多氟烷基的乌头酸酯产物。
3. 根据权利要求2所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含氟醇为1,1,3-三氢四氟丙醇、1,1,5-三氢八氟戊醇、1,1-二氢九氟戊醇和1,1,2,2-四氢十三氟辛醇中的一种。
4. 根据权利要求2所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚或间苯二酚中的一种。
5. 根据权利要求2所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯和环己烷中的一种，或其中任意两种按重量比为1～5：5～1的混合物。
6. 根据权利要求2所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，其特征在于：所述的质子酸为硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的一种。
7. 根据权利要求2所述的一种含多氟烷基的不饱和酸酯的制备方法，其特征在于：所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁中的一种。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010149262A1 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
| US20110118428A1 (en) * | 2008-07-07 | 2011-05-19 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankterhaftung | Fluorosurfactants |
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|---|---|---|---|---|
| US20110118428A1 (en) * | 2008-07-07 | 2011-05-19 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankterhaftung | Fluorosurfactants |
| WO2010149262A1 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113817223A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种乌头酸酯类聚氯乙烯增塑剂及其制备方法和应用 |
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