CN102336524B - 具有金属网络的玻璃制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种具有金属网络的玻璃制品及其制造方法。该玻璃制品包含一个玻璃基材及一层包埋在该玻璃基材内的纳米金属网络层。该玻璃基材是由透光性材质所制成。该纳米金属网络层是呈连续延伸的网络结构。由于该纳米金属网络层包埋在该玻璃基材内而能免于氧化、脱落的破坏，并使该纳米金属网络层的纳米尺寸特性能稳定保持与表现，进而赋予该玻璃制品稳定而特殊的光学与电学性质。借此，使该玻璃制品能进一步被制成高效能的节能玻璃、触控面板、太阳能电池、抗静电玻璃、防雾玻璃、抗电磁波玻璃及电致变色玻璃等各种实用的纳米级导电元件，而有极高的实用价值。

Description

具有金属网络的玻璃制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃制品及其制造方法，特别是涉及一种可透光且能导电的具有金属网络的玻璃制品及其制造方法。

背景技术

纳米科技(nanotechnology)是目前科技发展的其中一个重点。由于纳米材料(nanomaterials)在应用上可使产品具有轻薄短小、省能源、高容量密度、高精细、高性能与低公害等特性，并带给传统产业升级及高科技产业永续发展的推动力，因此，材料、物理、化学、化工及生物各领域皆有研究人员投入纳米科技的研发。其中，纳米材料成为纳米科技发展的基石，由于其纳米尺寸的特性能够产生特殊的光学与电学性质，相当具有发展成特定的实用产品的潜力。

随着纳米科技的持续研究开发，已有许多相关的研究结果提出，发明人所提出并于2009年12月7日发表在期刊Nanotechnology上的一篇研究论文“The Facile Fabrication of Tunable Plasmonic Gold NanostructureArrays Using Microwave Plasma”公开了利用微波电浆在一可透光基材形成金属纳米粒子阵列的界面层的技术，借此，能以低成本、高效率、容易取得的设备与相对较简便的方法制出大量具有预定粒径且相间隔地结合在该可透光基材上的纳米粒子，进而能利用纳米金属粒子的局部性表面电浆共振(localized surface plasmon resonance，简称为LSPR)特性，搭配基材的材质特性发展为生化感测器相关产品。

然而，纳米材料的类型，除了形成具有相间隔分布的纳米粒子结构作为界面材料层外，还有纳米纤维、纳米薄膜与纳米块体等结构型式，结构类型的变化，会产生不同功能的物理、化学特性而衍生不同的使用方式，因此，为了扩大纳米材料的应用范围与提升现有产品的效能，目前仍有针对不同类型的纳米材料持续进行开发研究的需求，以进一步研发出更高效能的应用产品。

发明内容

本发明的主要目的在于，是在提供一种能保护纳米结构免于氧化、脱落或磨损等破坏，以维持纳米金属网络结构的稳定性，进而能有效提升光电性能的具有金属网络的玻璃制品。

本发明的另一目的在于，提供一种具有金属网络的玻璃制品的制造方法，所要解决的技术问题是使所得产品能保护纳米结构免于氧化、脱落或磨损等破坏，以维持纳米金属网络结构的稳定性，进而能有效提升光电性能。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有金属网络的玻璃制品，包含一个玻璃基材及一层纳米金属网络层；其中所述玻璃基材是由具透光性的材质所制成；及该纳米金属网络层是完全包埋在该玻璃基材内，并呈连续延伸的网络结构。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的具有金属网络的玻璃制品，其中所述纳米金属网络层是由一层金属薄膜层所形成的具有多数个相间隔孔隙的网络结构，且该金属薄膜层的总厚度为7nm-18nm

前述的具有金属网络的玻璃制品，其中所述金属薄膜层的总厚度为8nm-11nm。

前述的具有金属网络的玻璃制品，其中所述金属薄膜层是由一选自下列群组中的材质所制成：金及银。

前述的具有金属网络的玻璃制品，其中所述纳米金属网络层是由二层不同材质的金属薄膜层所形成的具有多数个相间隔孔隙的网络结构，且所述层金属薄膜层的总厚度为7nm-18nm。

前述的具有金属网络的玻璃制品，其中所述金属薄膜层的材质分别为金与银。

前述的具有金属网络的玻璃制品，金材质的金属薄膜层是位于银材质的金属薄膜层的上方。

前述的具有金属网络的玻璃制品，位于外层的金材质的金属薄膜层的厚度大于等于10nm。

前述的具有金属网络的玻璃制品，其中所述玻璃制品是应用于一选自下列群组中的产品：节能玻璃、触控面板、太阳能电池、抗静电玻璃、防雾玻璃、抗电磁波玻璃及电致变色玻璃。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种具有金属网络的玻璃制品的制造方法；所述制造方法包含下列步骤：第一步，提供一个复合元件，该复合元件具有一个玻璃基材，及至少一层形成在该基材上且具有一预定厚度的金属薄膜层，该金属薄膜层是由贵金属材质所制成；第二步，将该复合元件放置在一个腔室中，并对该腔室抽真空，及提供一气体至该腔室中，以使该腔室的压力维持在0.05-0.5torr的范围内；及第三步，在一段预定的时间长度内，持续对该腔室提供一微波能量，使该气体形成一微波电浆，并作用至该复合元件，使该金属薄膜层及邻接于该金属薄膜层的部分玻璃基材熔融，进而使该金属薄膜层形成一层纳米金属网络层并被包埋在该玻璃基材内部，就能制得一个具有金属网络的玻璃制品，该纳米金属网络层是呈连续延伸的网络结构。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，在步骤一中，其中所述金属薄膜层的总厚度为7nm-18nm。

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其中所述金属薄膜层的总厚度为8nm-11nm。

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，在步骤一中，其中所述金属薄膜层是由一选自下列群组中的材质所制成：金及银。

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，在步骤一中，是在所述玻璃基材上形成二层不同材质的金属薄膜层，且其中一层金属薄膜层的材质为金，另一层金属薄膜层的材质为银。

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，是先在所述玻璃基材形成一层银材质的金属薄膜层，再在该银材质的金属薄膜层上形成一层金材质的金属薄膜层

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，位于外层的金材质的金属薄膜层的厚度大于等于10nm。

前述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，在步骤二中，是在所述复合元件下设置至少一个支撑件，并使该复合元件除了与该支撑件接触外，其余部分呈悬空状态。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：

由于该纳米金属网络层包埋在该玻璃基材内而能免于氧化、脱落的破坏，使该纳米金属网络层的纳米尺寸特性能稳定保持与表现，进而赋予该玻璃制品特殊的光学与电学性质。借此，使该玻璃制品能进一步被制成高效能的节能玻璃、太阳能电池、抗静电玻璃、防雾玻璃、抗电磁波玻璃、触控面板及电致变色玻璃等各种实用产品与纳米级导电元件，而具有极高的实用价值。

利用低压气体并将压力限定在0.05-0.5torr的范围内，就能形成高能量微波电浆并作用至该复合元件，使该金属薄膜层及邻接于该金属薄膜层的部分玻璃基材熔融，再借由控制金属薄膜层厚度与加热时间，就能顺利制出该具有金属网络的玻璃制品，并使该金属网络层被包覆在该玻璃基材内，由于该制造方法具有容易操作、容易取得并设置设备，且能顺利获得符合需求的制品的优点，因而能够简化生产工艺并增进制造效率，使本发明具有可发展为工业上大量生产工艺的实用价值。

在进行微波电浆处理前，使该复合元件除了与所述支撑件接触的部分外，其余部分呈悬空状态，并以此种配置方式接受微波电浆作用，就能使微波电浆能量更集中作用在该复合元件上，借此，能有效降低能量因传导而流失耗损的量，使本发明的制造方法具有能节省能源的特性

综上所述，本发明一种具有金属网络的玻璃制品及其制造方法。该玻璃制品包含一个玻璃基材及一层包埋在该玻璃基材内的纳米金属网络层。该玻璃基材是由透光性材质所制成。该纳米金属网络层是呈连续延伸的网络结构。由于该纳米金属网络层包埋在该玻璃基材内而能免于氧化、脱落的破坏，并使该纳米金属网络层的纳米尺寸特性能稳定保持与表现，进而赋予该玻璃制品稳定而特殊的光学与电学性质。本发明在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是以一个具有金属薄膜层的复合元件制成本发明具有金属网络的玻璃制品的一个较佳实施例的示意图；

图2是该较佳实施例的金属网络层是呈连续延伸的网络结构的示意图；

图3是该较佳实施例的金属网络层包埋在该玻璃基材内的示意图；

图4是利用一个微波装置对该复合元件进行微波电浆处理的示意图；

图5是本发明具有金属网络的玻璃制品的制造方法的一较佳实施例的流程图；

图6A、图6B是具有不同厚度金薄膜的复合元件样品在微波电浆处理前后的光学特性变化的曲线比较图；

图7是具不同金薄膜厚度的复合元件经微波电浆处理后所形成的金属网络层结构的扫描电子显微镜图；

图8A、图8B是具有金薄膜的复合元件其微波电浆处理前后外观形态的扫描电子显微镜图；

图9是具有金网络层的玻璃制品在升温与降温过程中的电阻变化曲线图；

图10A、图10B是具有不同银/金薄膜厚度比例的复合元件样品在微波电浆处理前后的光学特性变化的曲线比较图；及

图11A、图11B是具有不同银/金薄膜厚度比例的复合元件经微波电浆处理后所形成的金属网络层结构的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的具有金属网络的玻璃制品及其制造方法，其具体实施方式、结构、制造方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：

参阅图1、图2与图3，本发明具有金属网络的玻璃制品2的较佳实施例包含一个玻璃基材3，及一层完全包埋在该玻璃基材3内的纳米金属网络层4。

该玻璃基材3是由具透光性的材质所制成。

该纳米金属网络层4是呈连续延伸的网络结构，在该网络结构中还界定形成多数个相间隔的孔隙7(见图2)，且该纳米金属网络层4是由至少一层沉积在该玻璃基材3上的金属薄膜层40受微波电浆作用一段时间后所形成的具有所述相间隔的孔隙7的网络结构。该金属薄膜层40是由一选自下列群组中的材质所制成：金及银，且该金属薄膜层40的总厚度较佳为7nm-18nm，更佳为8nm-11nm。其中，当在该玻璃基材3只沉积一层由单一种金属材质所形成的金属薄膜层40时，所形成的纳米金属网络层4为单一金属材质，当在该玻璃基材3沉积二层不同材质的金属薄膜层40时，则形成合金材质的纳米金属网络层4。借此，该纳米金属网络层4可以由金、银薄膜分别沉积后，再经微波电浆处理而形成金银合金材质。

由于该金属薄膜层40的总厚度属于纳米等级，所以可借由控制该金属薄膜层40的总厚度达到可见光可穿透，但红外线无法穿透并会被反射的效果，当将预定厚度范围的金属薄膜层40以微波电浆处理而形成纳米金属网络层4时，则可借由网络结构特性提高可见光穿透度，但却不减损红外线的反射率，由于该纳米金属网络层4经微波电浆处理后形成包埋在该玻璃基材3内的状态，使该纳米金属网络层4受到有效保护并能免于氧化、脱落的情形，并使该纳米金属网络层4因为纳米尺寸所产生的特性能够稳定被维持与表现，进而使该玻璃制品2具有较稳定长久的使用寿命。

利用该纳米金属网络层4可被可见光穿透、可反射红外线与可保有导电性的特性，再搭配该玻璃基材3，使该玻璃制品2可应用于一选自下列群组中的产品：节能玻璃、触控面板、太阳能电池、抗静电玻璃、防雾玻璃、抗电磁波玻璃及电致变色玻璃。例如，当将该玻璃制品2制成节能玻璃时，可利用该纳米金属网络层4阻挡红外线的热能进入室内，以避免室内温度升高，借此，能减少冷气用量进而达到节能功效。当将该玻璃制品2制成防雾玻璃时，则可借由对该纳米金属网络层4施加电流，以利用电阻发热的特性，使该玻璃基材3升温而达到除雾效果。当将该玻璃10制成抗电磁波玻璃时，则利用该纳米金属网络层4的金属材质特性，达到有效遮蔽电磁波的效果。当制成抗静电玻璃时，可通过该纳米金属网络层4使经由摩擦所产生的静电荷迅速被排除，因而能有效防止静电产生，进而达到抗静电玻璃的特性。此外，可在该玻璃制品2受包埋的纳米金属网络层4上再形成一层电致变色材料层而制成电致变色玻璃，例如，该电致变色材料层的材质可以为二氧化钛，再借由控制所施加的正负电流的方向来进行氧化还原反应，使该电致变色材料层本身的氧化态产生变化，进而改变呈现出的颜色。由于现有的硅薄膜太阳能电池，在经太阳光照射一段时间后，材料表面温度会升高，且在高温下易造成材料内部晶格热扰动，导致发电效率降低，因此，可使该纳米金属网络层4的结构与现有的硅薄膜太阳能电池相结合，利用该纳米金属网络层4有效阻挡红外线热能的特性，降低硅薄膜在阳光照射下温度升高的情况，并有助于改善其发电效率，因此，本发明具有纳米金属网络层4的玻璃制品2结构极适合应用于太阳能电池。此外，由于该纳米金属网络层4的面电阻值约为14Ω/sq，与一般透明导电玻璃相近，故亦具有取代现有透明导电玻璃相关产品的潜力，因此，该玻璃制品2也可进一步制成触控面板。

参阅图1、图4与图5，本发明具有金属网络的玻璃制品2可经由下列的制造方法制得，该制造方法包含下列步骤：

步骤101是提供一复合元件20，该复合元件20具有一玻璃基材3，及至少一层形成在该基材3上且具有一预定厚度的金属薄膜层40，该金属薄膜层40是由贵金属材质所制成。在本实施例中，该金属薄膜层40是由一选自下列组中的材质所制成：金及银。且为了达到高可见光穿透度与高红外线反射率的效果，该金属薄膜层40的总厚度较佳是设定在7nm-18nm，最佳则是设定在8nm-11nm。在本实施例中，是以溅镀(sputter coating)方式配合一膜厚控制器(F.T.M)在该玻璃基材3的其中一表面镀上具有预定厚度的该金属薄膜层40。在该玻璃基材3溅镀该金属薄膜层40的技术为现有技术，在此不再赘述。

步骤102是将该复合元件20放置在一个微波装置5的一个反应腔体51内的一腔室510中，并对该腔室510抽真空，及提供一气体至该腔室510中，以使该腔室的压力维持在0.05-0.5torr的范围内。所提供的气体可以是氩气、氮气或氧气。其中，当该腔室510内的压力大于0.5torr时，所形的微波电浆能量温度较低，无法有效加热该复合元件20，而无法获得预定的结果，而当该腔室510内的压力小于0.05torr时，将使微波电浆不易被激发出来，同样失去加热该复合元件20的使用功能。在本实施例中，是借由在该复合元件20下设置多数个相间隔的支撑件6，使该复合元件20除了与所述支撑件6接触外，其余部分呈悬空状态。

步骤103是在一段预定的时间长度内，持续对该腔室510提供一微波能量，使该气体形成一微波电浆，并作用至该复合元件20，微波电浆的高能量将使该金属薄膜层40及邻接于该金属薄膜层40的部分玻璃基材3熔融，此时，该金属薄膜层40会因熔融而使薄膜结构破裂，并借由表面张力作用而产生自发地聚集与凝聚，借由将该金属薄膜层40的厚度设定在大于等于7nm，使该金属薄膜层40在自发性的聚集作用后，虽然会在片状的薄膜结构上造成多数个相间隔分布的孔隙7(如图2所示)，但是仍然能维持呈连续延伸的网络结构，由于该金属薄膜层40在反应过程中处于高温状态，借由微波电浆的独特加热特性，使该玻璃基材3也同时被加热，所以该金属薄膜层40及邻接于该金属薄膜层40的部分玻璃基材3都会呈现熔融状态，而在受到重力作用的条件下，该金属薄膜层40会下沉进入邻接于该金属薄膜层40的部分玻璃基材3中形成网状结构的纳米金属网络层4，使得该玻璃基材3的熔融部分完全包覆住该纳米金属网络层4。借此，使该金属薄膜层40形成一层纳米金属网络层4并被包埋在该玻璃基材3内部，进而制得一具有金属网络的玻璃制品2。

值得说明的是，在步骤102中利用所述支撑件6使该复合元件20除了与所述支撑件6接触的部分外，其余部分呈悬空状态的配置方式能够避免作用至该金属薄膜层40的部分微波电浆能量被该反应腔体51吸收而造成能量浪费，因此，通过悬空方式支撑该复合元件20能使微波电浆的能量更集中作用在该金属薄膜层40，并能有效减少能量浪费及增进制造效率。

实施例一具有金网络的玻璃制品的制备与测试结果

(1)制备10片复合元件：切割制备出大小为1cm×1cm的数片玻璃基材，共10片，将所述玻璃基材分别放入丙酮、乙醇、去离子水，并在超音波下各震荡5分钟，以去除所述基材表面的一些粉尘污染物。再用氮气将所有玻璃基材的表面吹干，接着，将所述玻璃基材分别浸泡在一食人鱼溶液(piranha solution，为H₂SO₄与H₂O₂依3∶1的比例混合，且温度80℃的混合液)中30分钟，以去除所述玻璃基材表面的一些有机残留物，接着，用大量去离子水润洗后，再以氮气将所述玻璃基材完全吹干。

将经前述程序处理干净的10片玻璃基材，分别放入一台溅镀机(sputter coater)中，利用膜厚控制器控制溅镀在该基材的金属层的厚度至所需要的尺寸，在此是在这10片玻璃基材上分别镀上6nm、8nm、9nm、10nm、10.5nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm的金属薄膜层，并以金作为靶材，借此，共制得10片具有不同厚度的金薄膜的复合元件，这10片复合元件样品的代号分别为A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1及J1。

(2)对所述复合元件样品进行微波电浆处理：将所述复合元件样品分别放入一个具有一个发射微波单元的装置中，并利用一个抽气单元的一个真空抽气马达对该反应腔体的腔室抽气，使该腔室内的压力维持在0.25torr，再通过一个供气单元将氩气输入该腔室内，并启动该发射微波单元作用于该腔室，借由微波能量使该氩气形成微波电浆，高能量的微波电浆与该金属薄膜层相接触后，除了使该金属薄膜层逐渐熔融外，也使邻接于金属薄膜层的部分玻璃基材熔融。其中，对应该金属薄膜层的厚度分别为6nm、8nm、9nm、10nm、10.5nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm，其微波能量是使用2450W功率，及作用时间为120秒。借此，将所述复合元件分别制成具有金属网络的玻璃制品。

(3)分别测量前述10片复合元件及由其所制成的玻璃制品在微波电浆处理前、后的光学特性(即可见光穿透率，以及红外线穿透率或反射率)与导电特性(即电阻值)，其中，微波电浆处理后的电阻值测量是在每一片玻璃制品选定一个位置作为测量基准点，再分别选定三个不同位置作为测量点，并以二支测试探针分别刺穿该基准点与测量点所在处的玻璃基材以与该纳米金属网络层相接触，再分别测量基准点与测量点二者间的电阻值。测试结果如表-1与表-2所示。其中，表-1是由图6A、图6B所示的光学特性曲线所获得的结果，为测试样品在波长550nm(可见光)与3200nm(红外线)的透光率值，借此，能以明确的数值清楚说明微波电浆处理对所述样品的光学特性的影响，图6A为在玻璃基材上溅镀金薄膜后直接测量的光学特性，图6B为玻璃基材上溅镀金薄膜且经微波电浆处理后所测量的光学特性。

表-1微波电浆处理前后各样品的光学特性比较

由图6A、图6B及表-1的结果可看出，金薄膜在微波电浆处理前，由于其厚度原本就极薄，且当其厚度在预定范围时，原本就具有能被能量相对较高的可见光(550nn)穿透，以及能够反射挡抵能量相对较低的红外线(3200nm)的功能，随着金薄膜厚度增加，虽然挡抵红外线效果增强，但可见光的透光率也会降低，此外，当薄膜的厚度较薄时，虽然可见光的透光率越高，但抵挡红外线的效果也会相对减弱，经微波电浆处理后，除了金薄膜的厚度为6nm的样品A1外，显然样品B1-J1的可见光透光率都有提升，且所述样品反射抵挡红外线的功能没有明显损耗，仍然维持极佳的红外线反射抵挡效能，推测样品A1的光学性能表现较差的主因应是其金薄膜厚度太薄，经微波电浆处理后易形成相间隔分布的独立纳米金属粒子结构，导致其可见光穿透率降低且反射抵挡红外线的功能也严重受影响，虽然直接在玻璃基材上形成金薄膜且未施加微波电浆处理的样品已具有能提供可见光穿透与反射抵挡红外线的功能，但此种结构型式无法对该金薄膜提供有效保护，导致该金薄膜容易受到破坏而损及其光学性能，并会影响到以此结构所制出产品的使用寿命与耐用性，经微波电浆处理后，能借由金薄膜与表面部分的玻璃基材的熔融作用，使该金薄膜形成金属网络层并被包覆在该玻璃基材内，借此，使所述样品除了仍然具有可被可见光穿透与能有效挡抵红外线的功能外，还能借由微波处理改变该复合元件的结构，并借由在该金属网络层外所形成的玻璃基材保护层，使该金属网络层能免于氧化、脱落等破坏而能维持稳定而优异的光学性能，进而使据此所制出的产品，也能表现较长的使用寿命与耐用性，更能符合实用需求。

此外，前述测量结果也指出若要兼顾可见光的透光度及能够反射红外线的性能，较佳是将该金属薄膜的厚度设定在7nm-18nm，且当金属薄膜的厚度在8nm-11nm时，除了仍保有极佳的反射红外线性能外，其可见光透光率高达80％以上，借由此种特性，显示所述玻璃制品具有进一步制成节能玻璃的应用潜力。

表-2微波电浆处理前后各样品的导电特性比较

由表-2的结果可看出，除了样品A1外，其他样品经微波电浆处理后其电阻值相较于微波电浆处理前有明显降低的趋势，说明微波电浆处理后的金属网络层具有极佳的导电性能，主要原因在自金属薄膜结构转变成金属网络结构时，原本以溅镀方式形成的金属薄膜，由于金属原子是以堆积的方式形成薄膜，且该金属薄膜的厚度极薄，因而容易在该金属薄膜上形成许多裂缝，这些裂缝可能造成金属无法连续连接，经微波电浆处理后所形成的金属网络则具有连续连接的结构(金属薄膜结构与金属网络结构的形态分别如图8A、图8B所示，因此，形成金属网络结构后会使金属材质的连接性变强，因而能够提高电子传递效率。其中，样品A1因其薄膜厚度仅有6nm，经微波电浆处理后无法形成网络结构，而是形成相间隔分布的纳米金属粒子结构，因此进行电性测量时，测量到的电阻极大，形同绝缘，据此同样可说明，为了使微波电浆处理后的玻璃制品仍保有导电性能，该金属薄膜的厚度较佳是设定在7nm-18nm。需要补充说明的是，虽然该金薄膜即使未经微波电浆处理，本身仍具有预定的导电性能，但经微波电浆处理后，除了使金薄膜变成金网络结构外，还能使该网络结构包覆在玻璃基材内而获得保护，除了能保护该金属网络的结构免于氧化、脱落的破坏而有较佳的结构稳定性外，也有助于使纳米金属网络的光学与电学性能稳定表现，并可将该玻璃制品进一步制成耐用性较高的纳米级电子导电元件。

(4)分别选择金属薄膜层的厚度为6nm、8nm、9nm、10nm、11nm与12nm的复合元件样品(即样品A1、B1、C1、D1、F1及G1)经微波电浆处理后的所制得的玻璃制品的试片，并分别以扫描电子显微镜(SEM)对前述玻璃制品的试片进行影像分析，结果如图7的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示。图7(a)显示当金属薄膜层厚度为6nm的复合元件样品经微波电浆处理后，形成许多不连续且呈独立分布的条状或不规则颗粒状的纳米粒子，如图7(a)中所呈现的较为明亮的小点，图7(b)-(f)则显示当金属薄膜层的厚度增加至8nm-12nm时，则会形成具有多数个孔隙但仍然连续延伸且相连接的网络结构，此外，随着膜层厚度增加，孔隙的数量与孔径大小都会减少，而呈现更接近原来整片完整薄膜的状态。SEM影像的结果与表-1的光学特性及表-2的导电特性的测量结果相呼应，据此可归网纳出下列结论：以金为例，当该金属薄膜层的厚度小于等于6nm时，经微波电浆作用后，由于该金属薄膜层形成不连续且彼此不相连接的条状或不规则粒状的纳米结构，无法形成连续延伸的纳米网络结构，导致其可见光穿透率低、反射红外线的性能降低且电阻趋近无限大而不具导电性，因此，为了使所制得的玻璃制品具有较佳的可见光穿透率、红外线反射率与导电性，须将该金属薄膜层的厚度至少设定在7nm，然而，随着金属薄膜层的厚度增加虽然有助于提升导电性，但其可见光穿透率也会降低，为了保持预定的可见光穿透率，该金属薄膜层的厚度亦不宜过厚，由表-1可看出当金属薄膜层的厚度为14nm、18nm时，其红外线穿透率皆已降低至3％(即红外线反射率皆为97％)，显示当金属薄膜层的厚度为18nm时，其红外线反射率应已接近上限，即使再增加金属薄膜层的厚度，对提升红外线反射率的效果有限，且会增加原料成本又不利于可见光穿透率，因此，较佳是将该金属薄膜层的厚度限定在小于等于18nm的范围。

(5)外观形态观察：选择金属薄膜层的厚度为11nm的复合元件样品F1，以扫描电子显微镜(SEM)分别观察其微波电浆处理前、微波电浆处理后，该金薄膜的外观形态变化情形，结果如图8所示，图8A为微波电浆处理前，显示该金薄膜呈现出具有许多裂缝的形态，此结构为一般溅镀薄膜时通常会呈现的结果，主要原因在于溅镀过程中，金属原子是以堆积的方式形成薄膜，且该金属薄膜的厚度极薄，所堆积的原子量不足以完全遮盖溅镀表面，因此，虽然巨观观察是呈薄膜形态，当放大至纳米尺寸进行微观观察时，仍在薄膜上观察到分布在膜上的裂缝结构。图8B则为微波电浆处理后的结果，据此可清楚看出该金薄膜经微波电浆处理确实能形成连续延伸且相连接的金属网络结构。此外，进一步观察可看出该金属网络层在非孔隙部分的网络层表面部分是呈平滑表面，且原来出现在溅镀的金属薄膜表面的裂缝已经消失，据此说明形成该金属网络结构的金属材质间有极高的连结性，这也是造成该金属网络层4相较于该金属薄膜层40有较高的导电度的重要因素。

(6)玻璃制品的金属网络层的耐热性测试：选择金属薄膜层的厚度为11nm的复合元件样品F1所制出的具有金属网络的玻璃制品，将二支测试探针分别剌穿该玻璃基材以与包埋在玻璃基材内的该纳米金属网络层的二个测试点相接触，在常温下将该玻璃制品放置于一加热装置的腔室中加热，并测量这二个测试点自常温至温度400℃的电阻变化情形，获得一电阻变化的升温曲线，接着，再使该腔室的温度自400℃降温至常温，并测量同一玻璃制品的金属网络层在降温期间的电组变化情形，就能获得一个电阻变化的降温曲线，测量结果如图9所示。

从图9可看出，随着温度逐渐升高，由于金属内部热扰动增加，造成该金属网络层的电阻逐渐上升，降温时，该金属网络层的电阻也逐渐降低，且降到常温时的电阻与升温前的常温电阻值相近，此外，升温曲线与降温曲线没有显著的迟滞情形，二条曲线几乎重叠，据此可合理推测该金属网络层本身的结构并未因加温而产生变化或者氧化等现象，此结构也可说明经微波电浆处理后所形成的玻璃制品，其金属网络层因受到该玻璃基材保护，而能保有稳定的结构与性能，且不会因高温而被破坏。当将同样的测试方法用于具有金薄膜且未经微波电浆处理的复合元件样品时，即使将金薄膜厚度增加至100nm，当升温至200℃时，该金薄膜就会产生破裂并形成不连续面，导致电阻突然升高甚至绝缘，如果再降温至常温还是无法回复到可导电的薄膜状态。

实施例二具有合金网络的玻璃制品的制备与测试结果

(1)制备6片复合元件：切割制备出大小为1cm×1cm的数片玻璃基材，共6片，以实施例一(1)所述的方法清洁所述玻璃基材。

将处理干净的6片玻璃基材，分别放入该溅镀机中，先以银为靶材进行溅镀并在该玻璃基材形成一层银薄膜，再以金为靶材进行溅镀，以在该银薄膜上再形成一层金薄膜，借此形成二层不同材质的金属薄膜层，并分别利用膜厚控制器控制溅镀在该玻璃基材的金属薄膜层的厚度至所需要的尺寸，在这6片玻璃基材上分别镀上的银/金的金属层厚度比例分别为2nm银/9nm金、2nm银/10nm金、2nm银/11nm金、4nm银/9nm金、4nm银/10nm金、4nm银/11nm金，将这6片复合元件样品分别依序指定为代号A2、B2、C2、D2、E2及F2。其中，由于银直接受微波电浆作用时，会有部分银形成银蒸气挥发而导致留在玻璃基材上的银量减少，也就是会发生原料损耗的情形而造成金属薄膜总量减少，而更不易形成连续延伸的网络结构，因此，为了避免银耗损与确保顺利形成网络结构，若要以合金材质制成该金属网络层时，较佳是使银薄膜层位在内层(下层)，金薄膜层位在外层(上层)。

(2)对所述复合元件进行微波电浆处理：将所述复合元件样品分别放入具有发射微波单元的装置中，利用抽气单元的真空抽气马达对该反应腔体的腔室抽气，使该腔室内的压力维持在0.25torr，并通过该供气单元将氩气输入该腔室内，再启动该发射微波单元作用于该腔室，借由微波能量使该氩气形成微波电浆，高能量的微波电浆与该金属薄膜层相接触后，除了使该金属薄膜层逐渐熔融外，也使邻接于金属薄膜层的部分玻璃基材熔融。其中，微波能量是使用2450W功率，及作用时间皆设定为90秒。借此，将所述复合元件A2-F2分别制成具有金属网络的玻璃制品。

(3)再以如实施例一(3)所述的方式分别测量前述6片复合元件及由其所制成的玻璃制品在微波电浆处理前、微波电浆处理后的光学特性(也就是可见光穿透率与红外线穿透率)与导电特性(也就是电阻值)。测试结果如表-3与表-4所示。其中，表-3是由图10A、图10B所示的光学特性曲线所获得的结果，表示测试样品在波长550nm(可见光)与3200nm(红外线)二种波长下所测量到的透光率值，图10A为在玻璃基材上溅镀银/金合金薄膜后直接测量的光学特性，图10B为玻璃基材上溅镀银/金合金薄膜且经微波电浆处理后所测量的光学特性。

表-3微波电浆处理前后各样品的光学特性比较

由表-3的结果可看出，银/金合金的金属薄膜在微波电浆处理前，其可见光透光率与红外线透光率皆随着金属薄膜的总厚度的增加而递减，当银膜厚度只有2nm时，如样品A2-C2的结果所示，微波电浆处理后的可见光透光率相对于微波电浆处理前并未见改善，且经微波电浆处理后其反射抵挡红外线的效果显著变差，但当银膜厚度增加至4nm，且金膜厚度大于等于10nm时，如样品E2、F2的结果所示，则微波电浆处理后的可见光透光率相对于微波电浆处理前具有改善效果，且在此条件下经微波电浆处理后仍然能维持较高而能符合实用需求的红外线反射抵挡效果，据此说明，在该玻璃基材形成多数层不同材质的金属薄膜时，仍然能够借由控制不同合金的厚度比例及限制特定金属层的厚度，使该复合元件经微波电浆处理后所制得的玻璃制品具有符合需求的光学特性，且同样能借由微波处理改变该复合元件的结构，也就是利用该金属网络层外包覆有玻璃基材的结构型式，使该金属网络层能免于氧化、脱落等破坏而能维持稳定且优异的光学性能，因而能符合稳定与耐用的需求，且所述玻璃制品同样有能被进一步制成节能玻璃的应用潜力。此外，开发合金材质的金属网络层，可利用成本较低的金属使成本较高的金属用量减少，进而减少整体原料成本。

表-4微波电浆处理前后各样品的导电特性比较

由表-4的结果可看出，经微波电浆处理后，表面电阻分布较不均匀，甚至有造成绝缘与电阻提升的情形，推测可能是银薄膜在微波电浆作用下形成熔融态时，其表面聚集成颗粒状的行为较明显，导致所形成的金属网络层的连接性较差，并造成电阻升高，但是，以E2与F2为例，显示经微波电浆处理后，电阻虽然也有升高的情形，但升高情形较轻微且仍具有可导电性能，据此说明将银膜厚度增加至大于2nm(在此为4nm)，且使金膜厚度大于等于10nm时，还是能够制出符合实用需求的玻璃制品，虽然所制出的玻璃制品的金属网络层的电阻略高于原来金属薄膜结构时的电阻，但由于微波电浆处理后，能使该金属网络层受到玻璃基材包覆而免于破坏，有助于维持结构与导电性能的稳定性，因此，只要控制微波电浆处理前的合金比例与特定金属薄膜层的厚度，此种能形成保护结构的玻璃制品由于稳定性较佳而更具有发展成特定应用产品的优势。

(4)分别选择银/金的金属薄膜层的厚度比例为2nm/10nm与4nm/10nm的复合元件样品(即样品B2与E2)经微波电浆处理后所制得的玻璃制品试片，并分别以扫描电子显微镜(SEM)对前述玻璃制品的试片进行影像分析，结果如图11A、图11B所示。图11A显示具有2nm银/9nm金的金属薄膜层的复合元件样品经微波电浆处理后，形成许多不连续且呈独立分布的条状物或不规则颗粒状结构，因而造成如表-4所示的电阻急遽上升的结果，图11B则显示当金属薄膜层为4nm银/10nm金时，虽然经微波电浆处理后会形成多数个孔隙但仍然呈现出连续延伸且相连接的网络结构，因而在表-4中显示的结果为可以测量得到导电度的情形。

归纳上述，本发明具有金属网络的玻璃制品及其制造方法，能够获致下述的功效及优点，所以能达到本发明的目的：

一、借由使纳米结构的金属网络层包埋在可透光的玻璃基材内的结构设计，能利用该玻璃基材保护该金属网络层免于氧化、脱落，并使该玻璃制品借由该金属网络层的纳米尺寸特性所表现出的特殊光学与电学特性不易受到破坏，进而使该玻璃制品能借由结合该玻璃基材与该纳米金属网络层的特性提供稳定且优异的光学或电学性能，使本发明具有发展为实用且耐用的光电产品的潜力与优势。

二、借由控制金属薄膜层的厚度或不同材质金属薄膜的厚度比例，再于低压环境下形成微波电浆作用于金属薄膜层，就能顺利制出金属网络层包埋在该玻璃基材内的玻璃制品，由于制造流程不复杂，容易取得设备且能借由控制特定参数顺利完成制品的产出，使本发明的制造方法程序简便、工艺稳定，而有发展为工业化大量生产的价值。

三、在进行微波电浆处理前，使该复合元件20除了与所述支撑件6接触的部分外，其余部分呈悬空状态，并以此种配置方式接受微波电浆作用，就能使微波电浆能量更集中作用在该复合元件20上，借此，能有效降低能量因传导而流失耗损的量，使本发明的制造方法具有能节省能源的特性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种具有金属网络的玻璃制品，包含一个玻璃基材及一层纳米金属网络层；其特征在于： 

其中所述玻璃基材是由具透光性的材质所制成；及 

该纳米金属网络层是完全被包埋在该玻璃基材内部，并呈连续延伸且相连接的金属网络结构。 

2.根据权利要求1所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：其中所述纳米金属网络层是由一层金属薄膜层所形成的具有多数个相间隔孔隙的网络结构，且该金属薄膜层的总厚度为7nm-18nm。

3.根据权利要求2所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：其中所述金属薄膜层的总厚度为8nm-11nm。 

4.根据权利要求2所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：其中所述金属薄膜层是由一选自下列群组中的材质所制成：金及银。 

5.根据权利要求1所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：其中所述纳米金属网络层是由二层不同材质的金属薄膜层所形成的具有多数个相间隔孔隙的网络结构，且所述金属薄膜层的总厚度为7nm-18nm。 

6.根据权利要求5所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：其中所述金属薄膜层的材质分别为金与银。 

7.根据权利要求6所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：金材质的金属薄膜层是位于银材质的金属薄膜层的上方。 

8.根据权利要求7所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：位于外层的金材质的金属薄膜层的厚度大于等于10nm。 

9.根据权利要求2所述的具有金属网络的玻璃制品，其特征在于：其中所述玻璃制品是应用于一选自下列群组中的产品：节能玻璃、触控面板、太阳能电池、抗静电玻璃、防雾玻璃、抗电磁波玻璃及电致变色玻璃。 

10.一种具有金属网络的玻璃制品的制造方法；其特征在于：所述制造方法包含下列步骤： 

第一步，提供一个复合元件，该复合元件具有一个玻璃基材，及至少一层形成在该基材上且具有一预定厚度的金属薄膜层，该金属薄膜层是由贵金属材质所制成； 

第二步，将该复合元件放置在一个腔室中，并对该腔室抽真空，及提供一气体至该腔室中，以使该腔室的压力维持在0.05-0.5torr的范围内；及 

第三步，在一段预定的时间长度内，持续对该腔室提供一微波能量，使该气体形成一微波电浆，并作用至该复合元件，使该金属薄膜层及邻接于该金属薄膜层的部分玻璃基材熔融，进而使该金属薄膜层形成一层纳米金 属网络层并被包埋在该玻璃基材内部，就能制得一个具有金属网络的玻璃制品，该纳米金属网络层是呈连续延伸的网络结构。 

11.根据权利要求10所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：在步骤一中，其中所述金属薄膜层的总厚度为7nm-18nm。 

12.根据权利要求11所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：其中所述金属薄膜层的总厚度为8nm-11nm。 

13.根据权利要求11所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：在步骤一中，其中所述金属薄膜层是由一选自下列群组中的材质所制成：金及银。 

14.根据权利要求11所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：在步骤一中，是在所述玻璃基材上形成二层不同材质的金属薄膜层，且其中一层金属薄膜层的材质为金，另一层金属薄膜层的材质为银。 

15.根据权利要求14所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：是先在所述玻璃基材形成一层银材质的金属薄膜层，再在该银材质的金属薄膜层上形成一层金材质的金属薄膜层。 

16.根据权利要求15所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：位于外层的金材质的金属薄膜层的厚度大于等于10nm。 

17.根据权利要求11所述的具有金属网络的玻璃制品的制造方法，其特征在于：在步骤二中，是在所述复合元件下设置至少一个支撑件，并使该复合元件除了与该支撑件接触外，其余部分呈悬空状态。 

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