CN102335632A - 以多孔SiO2材料为载体的固体碱催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

以多孔SiO2材料为载体的固体碱催化剂制备方法及其应用 Download PDF

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孙继红
陈东
戴群和
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Abstract

本发明涉及以多孔SiO2材料为载体的固体碱催化剂制备方法及其应用，属于环境催化及能源技术领域。该催化剂以双模型介孔SiO2材料为载体，以碱性组分为活性组分，通过浸渍法制备得到，具有制备工艺简单，催化效果好等特点，而且酯交换反应结束后该催化剂容易与反应体系分离，并可回收利用，大大减少了对环境的污染。采用植物油、动物油脂、餐饮废油或地沟油为原料，经过醇酯交换反应后，目标产物的收率在85.0wt％以上。

Description

以多孔SiO2材料为载体的固体碱催化剂制备方法及其应用
技术领域：
本发明属于环境催化及能源技术领域，具体涉及一种以具有双模型孔道结构的SiO2材料为载体的负载型固体碱催化剂制备方法及其在制备生物柴油中的应用。
背景技术：
生物柴油是一种以动植物油脂为主要原料，经过醇酯交换反应得到的脂肪酸类物质，其性能与矿物质柴油非常接近，被公认为是一种可再生的清洁燃料。
通过酯交换反应制备生物柴油所用的催化体系可分为均相催化体系和非均相催化体系。大量文献报道和生产实践经验表明均相催化体系虽然催化效率较高，但反应结束后催化剂与产物分离困难，后处理过程中有大量废液排出而污染环境。非均相固体催化剂可以很好地解决均相催化剂所存在的问题。但是，固体酸催化剂反应效率较低，与其相比较，固体碱催化剂则具有反应条件温和、选择性高，产物易于分离，催化剂可循环利用等特点。
目前研究较多的固体碱催化剂主要有微孔和介孔分子筛负载的氟化钾，碱金属，碱土金属的氧化物以及稀土金属氧化物。南京大学朱建华教授等人评述了上世纪九十年代以来碱性沸石分子筛(以微孔为主)催化剂的制备方法及其应用(科学通报，1999，44(9)：897-903)，指出超强碱分子筛的研究主要在于如何提高其强度，简化制备工艺和降低成本。中国专利CN10113873A，CN101402875A，CN1821195A，CN101148396A以及美国专利7357983B2报道了以介孔分子筛为载体的掺杂型固体碱催化剂的制备方法。如上所述，无论微孔分子筛，还是介孔分子筛，通过骨架改性和表面修饰等方法引入活性组分，均可获得固体碱催化剂。但是在制备过程和实际应用中，一般是强调负载碱中心的碱强度，而忽视了多孔材料载体本身孔道结构的影响。因为酯交换反应属于大分子反应，多孔材料的孔道结构特征必然对反应体系中分子扩散和吸附带来很大影响，从而影响其反应效率。
发明内容：
本发明的目的旨在针对现有制备方法中存在的问题，提供一种以具有双模型孔道结构的SiO2材料为载体的负载型固体碱催化剂制备方法及其在制备生物柴油中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种以多孔SiO2材料为载体的固体碱催化剂制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将多孔SiO2材料在100-150℃干燥3-5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存。
所述的多孔SiO2材料是指同时具有2-5nm的一级孔和10-30nm的二级孔的双介孔结构的SiO2材料，其比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.8-3.5cm3/g。
(2)将含有碱性组分的化合物的来源溶于去离子水中，配成浓度为10-40wt％的溶液。
所述的含有碱性组分的化合物是指碱金属，碱土金属氧化物中的一种或两种，来源于它们的硝酸盐，碳酸盐或醋酸盐。
(3)将步骤(1)得到的多孔SiO2材料加入到步骤(2)得到的溶液中进行浸渍，在25℃下持续搅拌1-12小时，反应结束后在25-80℃下进行溶剂蒸发，得到固体产物。
(4)将步骤(3)得到的固体产物在氮气气氛下，以5-10℃/min的升温速度从室温升至150-600℃之间的某个温度，并在这个温度下恒温3-6小时后，在氮气气氛下自然降温，得到固体碱催化剂。
所述的含有碱性组分的化合物占固体碱催化剂质量的为1.0wt％-10.0wt％。
所述的催化剂应用于制备生物柴油，其特征在于将原料油、甲醇和所制得的固体碱催化剂混合，在57-67℃温度下搅拌反应，反应时间为2-6小时，反应结束后静置分层，分离后得到生物柴油，收率在85.0％以上。其中催化剂用量是原料油的1.0-5.0wt％，甲醇和原料油的摩尔比为5-20∶1。
进一步，所述的原料油为植物油、动物油脂或餐饮废油或地沟油。
本发明具有制备工艺简单，催化效果好等特点。
具体实施方式
实施例1：
称取0.86g KNO3和0.59g Ca(NO3)2溶于10ml去离子水中，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有3nm介孔和20nm介孔，比表面积为1000m2/g和孔容为2.0cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌12小时后，80℃蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升至250℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以大豆油、甲醇为原料，醇油摩尔比为5∶1，加热至温度为62℃时，加入重量比为大豆油重量的2.5wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应2小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为95.0％。
实施例2：
称取1.00g KNO3溶于10ml去离子水中，然后将1g经过100℃干燥5小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和15nm介孔，比表面积为1200m2/g和孔容为3.0cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌12小时后，室温下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以10℃/min升温速度升至600℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以菜籽油、甲醇为原料，醇油摩尔比为10∶1，加热至温度为57℃时，加入重量比为菜籽油重量的1.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应6小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为95.0％。
实施例3：
称取1.11g CsNO3和0.52g Ba(CO3)2溶于10ml去离子水中，然后将1g经过120℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有5nm介孔和30nm介孔，比表面积为500m2/g和孔容为0.8cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌12小时后，60℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以10℃/min升温速度升至600℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以地沟油、甲醇为原料，醇油摩尔比为10∶1，加热至温度为60℃时，加入重量比为地沟油重量的3.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应6小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为85.0％。
实施例4：
称取1.38g CsNO3溶于10ml去离子水中，然后将1g经过120℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有3nm介孔和30nm介孔，比表面积为600m2/g和孔容为1.2cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌1小时后，室温下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至400℃，并恒温5小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以餐饮废油、甲醇为原料，醇油摩尔比为20∶1，加热至温度为67℃时，加入重量比为餐饮废油重量的5.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应6小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为90.0％。
实施例5：
称取4.62g Cs2CO3和1.69g Ba(AC)2溶于20ml去离子水中，然后将1g经过120℃干燥5小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和30nm介孔，比表面积为900m2/g和孔容为2.4cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌5小时后，50℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以8℃/min升温速度升至300℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以菜籽油、甲醇为原料，醇油摩尔比为5∶1，加热至温度为57℃时，加入重量比为菜籽油重量的5.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应6小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为95.0％。
实施例6：
称取8.00g Cs2CO3溶于20ml去离子水中，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有3nm介孔和20nm介孔，比表面积为1000m2/g和孔容为2.0cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌10小时后，80℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至500℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以工业猪油、甲醇为原料，醇油摩尔比为15∶1，加热至温度为67℃时，加入重量比为工业猪油重量的2.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应6小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为90.0％。
实施例7：
称取6.67g KAC和2.86g CaCO3溶于30ml去离子水中，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和10nm介孔，比表面积为1500m2/g和孔容为3.5cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌1小时后，80℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至150℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以大豆油、甲醇为原料，醇油摩尔比为10∶1，加热至温度为57℃时，加入重量比为大豆油重量的1.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应2小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为92.0％。
实施例8：
称取8.00g KAC溶于20ml去离子水中，然后将1g经过130℃干燥4小时的SiO2多孔材料(同时具有5nm介孔和25nm介孔，比表面积为550m2/g和孔容为1.0cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌8小时后，30℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以8℃/min升温速度升至150℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以工业猪油、甲醇为原料，醇油摩尔比为20∶1，加热至温度为67℃时，加入重量比为工业猪油重量的3.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应4小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为90.0％。
实施例9：
称取10.58g NaAC和4.21g MgCO3溶于50ml去离子水中，然后将1g经过100℃干燥5小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和15nm介孔，比表面积为1200m2/g和孔容为3.0cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌12小时后，室温下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至150℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以餐饮废油、甲醇为原料，醇油摩尔比为8∶1，加热至温度为65℃时，加入重量比为餐饮废油重量的4.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应4小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为85.0％。
实施例10：
称取13.22g NaAC溶于40ml去离子水中，然后将1g经过120℃干燥4小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和25nm介孔，比表面积为1100m2/g和孔容为2.8cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌6小时后，40℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至350℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以工业猪油、甲醇为原料，醇油摩尔比为12∶1，加热至温度为65℃时，加入重量比为工业猪油重量的4.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应4小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为91.0％。
实施例11：
称取5.06g RbNO3和3.26g Sr(CO3)2溶于30ml去离子水中，然后将1g经过120℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和30nm介孔，比表面积为900m2/g和孔容为2.0cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌1小时后，室温下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至600℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以菜籽油、甲醇为原料，醇油摩尔比为20∶1，加热至温度为60℃时，加入重量比为菜籽油重量的1.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应3小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为95.0％。
实施例12：
称取5.53g RbNO3溶于20ml去离子水中，然后将1g经过140℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有5nm介孔和30nm介孔，比表面积为500m2/g和孔容为0.8cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌12小时后，80℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至500℃，并恒温4小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以地沟油、甲醇为原料，醇油摩尔比为15∶1，加热至温度为60℃时，加入重量比为地沟油重量的3.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应6小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为92.0％。
实施例13：
称取10.97g NaAC和7.1g MgCO3溶于60ml去离子水中，然后将1g经过140℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和30nm介孔，比表面积为900m2/g和孔容为2.4cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌12小时后，50℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至500℃，并恒温4小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以工业猪油、甲醇为原料，醇油摩尔比为10∶1，加热至温度为60℃时，加入重量比为工业猪油重量的5.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应4小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为85.0％。
实施例14：
称取8.82g Li2CO3和1.69g BeCO3溶于30ml去离子水中，然后将1g经过120℃干燥5小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和30nm介孔，比表面积为900m2/g和孔容为2.4cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌5小时后，50℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以8℃/min升温速度升至300℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以餐饮废油、甲醇为原料，醇油摩尔比为12∶1，加热至温度为60℃时，加入重量比为餐饮废油重量的3.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应4小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为90.0％。
实施例15：
称取12.33g Li2CO3溶于50ml去离子水中，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2多孔材料(同时具有5nm介孔和30nm介孔，比表面积为500m2/g和孔容为0.8cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌5小时后，50℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至150℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以菜籽油、甲醇为原料，醇油摩尔比为20∶1，加热至温度为60℃时，加入重量比为菜籽油重量的1.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应3小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为95.0％。
实施例16：
称取1.26g RbNO3和0.57g BeNO3溶于10ml去离子水中，然后将1g经过100℃干燥5小时的SiO2多孔材料(同时具有2nm介孔和25nm介孔，比表面积为1100m2/g和孔容为2.8cm3/g)浸入其中，于室温下搅拌5小时后，40℃下蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至600℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中，以餐饮废油、甲醇为原料，醇油摩尔比为10∶1，加热至温度为57℃时，加入重量比为餐饮废油重量的2.0wt％的上述固体碱催化剂，以大于400转/分的速度搅拌，反应3小时后，停止搅拌和加热。反应结束后催化剂沉降于底部，而后将液态混合物静置分层，得到生物柴油，其收率为90.0％。

Claims (2)

1.一种以多孔SiO2材料为载体的固体碱催化剂制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将多孔SiO2材料在100-150℃干燥3-5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存；
所述的多孔SiO2材料是指同时具有2-5nm的一级孔和10-30nm的二级孔的双介孔结构的SiO2材料，其比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.8-3.5cm3/g；
(2)将含有碱性组分的化合物的来源溶于去离子水中，配成浓度为10-40wt％的溶液；
所述的含有碱性组分的化合物是指碱金属，碱土金属氧化物中的一种或两种，来源于它们的硝酸盐，碳酸盐或醋酸盐；
(3)将步骤(1)得到的多孔SiO2材料加入到步骤(2)得到的溶液中进行浸渍，在25℃下持续搅拌1-12小时，反应结束后在25-80℃下进行溶剂蒸发，得到固体产物；
(4)将步骤(3)得到的固体产物在氮气气氛下，以5-10℃/min的升温速度从室温升至150-600℃之间的某个温度，并在这个温度下恒温3-6小时后，在氮气气氛下自然降温，得到固体碱催化剂；
所述的含有碱性组分的化合物占固体碱催化剂质量的为1.0wt％-10.0wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂应用于制备生物柴油，其特征在于将原料油、甲醇和所制得的固体碱催化剂混合，在57-67℃温度下搅拌反应，反应时间为2-6小时，反应结束后静置分层，分离后得到生物柴油；其中催化剂用量是原料油的1.0wt％-5.0wt％，甲醇和原料油的摩尔比为5-20∶1；所述的原料油为植物油、动物油脂或餐饮废油或地沟油。
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