CN102335621A - 一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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郑进保
陈秉辉
杨乐夫
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Abstract

一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种具有高抗硫性及高活性的含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法。催化剂的组成为杂多酸铯、加氢组分和载体，所述杂多酸铯为磷钨酸铯或硅钨酸铯等；所述加氢组分为Ni过渡金属元素等；所述载体为多孔性耐热无机材料；按质量百分比催化剂各组分的含量为杂多酸5％～40％，铯含量为0.2％～0.5％，加氢组分为5％～20％，余量为载体。将水溶性镍盐溶液和水溶性杂多酸铯盐依次加入载体中浸渍，将液固分离后的固体物烘干后，焙烧；根据催化剂的组分含量配制杂多酸铯水溶液，再加入到所得的固体物中，浸渍，烘干，压片成型即得含杂多酸的芳烃加氢催化剂。

Description

一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在炼油工业中，芳烃加氢技术越来越受重视，这主要是由于油品中过高的芳烃含量引起环境等方面的问题。如来源于重质油的柴油溜分中含有过多的芳烃，这将增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物，以致加重环境污染。而且，由于油品中均存在一定量的硫化物，因此在加氢过程中催化剂将不可避免地受到硫中毒的影响，开发具有高抗硫性及高活性的芳烃加氢催化剂是目前的研究热点之一。
还原态的芳烃加氢催化剂主要包括Pt、Pd等贵金属和Ni、Co等非贵金属催化剂，它具有芳烃加氢活性高的优点，但是容易被含硫化合物中毒，此外，还原态贵金属催化剂存在价格昂贵，不利于大规模工业化生产的问题。因此，研制具有高抗硫性高活性的还原态非贵金属芳烃加氢催化剂具有重要意义。
美国专利US5258346报道了一种金属Ni作为活性组分的芳烃催化剂，可应用于多种油品尤其是较重烃油的加氢脱芳烃。该专利认为Ni/载体型催化剂的抗硫中毒能力关键在于改善孔的分布。
发明内容
本发明的目的旨在针对还原态非贵金属芳烃加氢催化剂容易被硫中毒等问题，提供一种具有高抗硫性及高活性的含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法。
所述含杂多酸的芳烃加氢催化剂的组成为杂多酸铯、加氢组分和载体，所述杂多酸铯为磷钨酸铯或硅钨酸铯等，优选磷钨酸铯；所述加氢组分为Ni过渡金属元素等；所述载体为多孔性耐热无机材料，优选二氧化硅；按质量百分比催化剂各组分的含量为杂多酸5％～40％，优选5％～30％，铯含量为0.2％～0.5％，加氢组分(以氧化物计)为5％～20％，优选8％～15％，余量为载体。
所述杂多酸铯采用的磷钨酸铯或硅钨酸铯等均具有较高的热稳定性。
所述含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将水溶性镍盐溶液和水溶性杂多酸铯盐依次加入载体中浸渍，将液固分离后的固体物烘干后，焙烧；
在步骤1)中，所述浸渍的时间可为4～12h；所述烘干的时间可为3～8h，所述焙烧的温度可为350～450℃，所述焙烧的时间可为3～5h。
2)根据催化剂的组分含量配制杂多酸铯水溶液，再加入到步骤1)所得的固体物中，浸渍，烘干，压片成型即得含杂多酸的芳烃加氢催化剂。
在步骤2)中，所述浸渍的时间可为4～12h，所述烘干的温度可为100～120℃，所述烘干的时间可为3～8h。
对含杂多酸的芳烃加氢催化剂的评价采用流动微分反应器——气相色谱装置。在反应压力为1.0MPa，温度为200℃，液体空速为2.0h-1，氢油体积比为1500的条件下，以含300ppm硫的乙苯为反应原料。
本发明选用组成较为简单、结构明确，且具有良好热稳定性的杂多酸铯，以提高催化剂的酸性并形成氢溢流。该催化剂适用于芳烃加氢反应过程，具有较高加氢反应活性和较强的抗硫中毒能力。由实验数据可以得出，该催化剂的颗粒较小，而且催化剂的活性组分在载体分散良好，这与其具有较高的活性是一致的。
附图说明
图1为含杂多酸的镍基芳烃加氢催化剂典型的X射线衍射谱图。在图1中，横坐标为衍射角2Theta/degree，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)；从图1可知，杂多酸已负载到载体二氧化硅上。
图2为含杂多酸的镍基芳烃加氢催化剂典型的扫描电镜图。在图2中，标尺为100nm；从图2可知，该催化剂的颗粒较小，而且催化剂的活性组分在载体分散良好，这与其具有较高的活性是一致的。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和5.6mL浓度为3.0×10-4mol/L的碳酸铯溶液分别加入到82g上述载体SiO2中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含10g的磷钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
实施例2
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和11.4mL浓度为3.0×10-4mol/L的碳酸铯溶液分别加入到72g上述载体SiO2中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含20g的磷钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
实施例3
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将200mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和5.6mL浓度为3.0×10-4mol/L的碳酸铯溶液分别加入到75g上述载体SiO2中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含10g的磷钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
实施例4
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和11.4mL浓度为3.0×10-4mol/Lmol/L的碳酸铯溶液分别加入到65g上述载体SiO2中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含20g的磷钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
实施例5
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和5.6mL浓度为3.0×10-4mol/L的碳酸铯溶液分别加入到82g上述载体SiO2中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含10g的硅钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
实施例6
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和11.4mL浓度为3.0×10-4mol/L的碳酸铯溶液分别加入到72g上述载体SiO2中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含20g的硅钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
比较例1
1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m2/g的SiO2颗粒。
2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液加入到92g上述载体SiO2中，静置12h，而后与110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧后的固体物压片成型即得催化剂。
3)评价条件：将制备好的催化剂在氢气气氛中于400℃下还原4h。还原结束后，切入含有300ppm硫的乙苯反应原料，反应工艺条件见表2。评价催化剂在该反应条件下的芳烃加氢活性，结果见表3。
表1各实施例催化剂的化学组成
Figure BDA0000076073010000051
表2原料性质及其反应工艺条件
Figure BDA0000076073010000052
表3各实施例/比较例催化剂活性评价结果

Claims (10)

1.一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂，其特征在于其组成为杂多酸铯、加氢组分和载体，所述杂多酸铯为磷钨酸铯或硅钨酸铯；所述加氢组分为Ni过渡金属元素；所述载体为多孔性耐热无机材料；按质量百分比催化剂各组分的含量为杂多酸5％～40％，铯含量为0.2％～0.5％，以氧化物计加氢组分为5％～20％，余量为载体。
2.如权利要求1所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂，其特征在于所述杂多酸铯为磷钨酸铯。
3.如权利要求1所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂，其特征在于所述载体为二氧化硅。
4.如权利要求1所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂，其特征在于按质量百分比催化剂各组分的含量为杂多酸5％～30％，铯含量为0.2％～0.5％，以氧化物计加氢组分为8％～15％，余量为载体。
5.如权利要求1所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将水溶性镍盐溶液和水溶性杂多酸铯盐依次加入载体中浸渍，将液固分离后的固体物烘干后，焙烧；
2)根据催化剂的组分含量配制杂多酸铯水溶液，再加入到步骤1)所得的固体物中，浸渍，烘干，压片成型即得含杂多酸的芳烃加氢催化剂。
6.如权利要求5所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述浸渍的时间为4～12h。
7.如权利要求5所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述烘干的时间为3～8h。
8.如权利要求5所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述焙烧的温度为350～450℃，所述焙烧的时间为3～5h。
9.如权利要求5所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为4～12h。
10.如权利要求5所述的一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘干的温度为100～120℃，所述烘干的时间为3～8h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101472498B1 (ko) * 2013-04-04 2014-12-15 고려대학교 산학협력단 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법
CN104646059A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂及其制备和应用
CN105749972A (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107008504A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
CN108348899A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 国际壳牌研究有限公司 用于制造二醇的催化剂***和方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258346A (en) * 1992-07-13 1993-11-02 United Catalysts Inc. Nickel hydrogenation catalyst
US5536687A (en) * 1990-05-22 1996-07-16 Uop Catalyst containing zeolite Beta
CN1927461A (zh) * 2006-09-30 2007-03-14 厦门大学 含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101670300A (zh) * 2009-10-01 2010-03-17 厦门大学 一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101797512A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 厦门大学 一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536687A (en) * 1990-05-22 1996-07-16 Uop Catalyst containing zeolite Beta
US5258346A (en) * 1992-07-13 1993-11-02 United Catalysts Inc. Nickel hydrogenation catalyst
CN1927461A (zh) * 2006-09-30 2007-03-14 厦门大学 含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101670300A (zh) * 2009-10-01 2010-03-17 厦门大学 一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101797512A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 厦门大学 一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101472498B1 (ko) * 2013-04-04 2014-12-15 고려대학교 산학협력단 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법
CN104646059A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种含杂多酸铯盐加氢裂化催化剂及其制备和应用
CN105749972A (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105749972B (zh) * 2014-12-17 2018-11-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
CN108348899A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 国际壳牌研究有限公司 用于制造二醇的催化剂***和方法
CN108348899B (zh) * 2015-11-19 2021-06-04 国际壳牌研究有限公司 用于制造二醇的催化剂***和方法
CN107008504A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
CN107008504B (zh) * 2016-01-27 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法

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