CN102333907A

CN102333907A - 层体系以及用于制造层体系的涂覆方法

Info

Publication number: CN102333907A
Application number: CN2009801575179A
Authority: CN
Inventors: J.韦特; G.埃肯斯
Original assignee: Sulzer Metaplas GmbH
Current assignee: Oerlikon Metaplas GmbH
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2012-01-25
Also published as: JP2012519231A; ES2663533T3; EP2401419A1; US8956722B2; CN107034465A; JP5625000B2; EP2401419B1; WO2010097124A1; US20120189841A1

Abstract

本发明涉及一种用于在基材（100）表面，特别是工具表面、尤其是成形工具表面上形成表面层的层体系，其中所述层体系包括至少一个组成为(V_aMe_bM_cX_d)_α(N_uC_vO_w)_β的第一表面层，其中对于层中存在的N、C、O原子，(a+b+c+d)=α，α=100%，层中所有原子的总和(α+β)=100at%，其中适用40≤α ≤ 80at%，且其中Me_b为选自由化学元素周期表中的Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm组成的化学元素组的至少一种元素，M_c为选自由Ti、Cr组成的化学元素组的至少一种元素，X_d为选自由元素周期表中的S、Se、Si、B组成的化学元素组的至少一种元素，且0≤u≤100，0≤v≤100和0≤w≤80。根据本发明，50 ≤ a ≤ 99,1 ≤ b ≤ 50,0 ≤ c ≤ 50且0 ≤ d ≤ 20。

Description

层体系以及用于制造层体系的涂覆方法

本发明涉及一种用于在基材上，特别是在工具表面上、具体地说在用于成形的工具表面上形成表面的层体系，以及根据相应类型的独立权利要求的前序部分所述的用于制造层体系的方法。

高效工具和零件的制造一般是通过涂覆其表面来实现的。一类重要的所述涂覆基材是工具，其中特别是用于成形的工具，还有切削工具和零件，在所有可能的实施方案中尤其是机器的磨损件。被涂覆的典型基材材料特别是工具钢和硬质合金，以及所有可能的其它基材材料。

在这方面,这些材料的涂覆中已知的问题是两种材料在约500℃左右的空气中氧化速度高，而且在较低温度(对于HSS为约550°，对于硬质合金为约650℃)下就已经软化。而且，除磨耗之外在成形时还存在玷污待处理材料的讨厌现象。因此，向工具表面提供了可显著减少所述磨损过程和所述玷污的适合的保护层。

在这点上，现有技术已知的硬质材料层往往基于传统的化合物如TiN、TiNC、CrN，借助于PVD工艺或CVD工艺沉积。这类层只能有条件地用于承受高载荷的工具。这些已知的硬涂层由此由于其特定的物理特性而在其应用领域方面，特别是在其温度载荷能力方面存在限制。一方面，在升高的温度下硬度显著下降；另一方面，在较低温度下就已开始氧化，这会导致在工作温度下增加的层磨损。

为解决此问题，主要开发了两类层，它们具有在直至1000℃范围内的抗氧化性且在硬度方面具有提高的性能。

其中一类层涉及含铝的基层如AlTiN和AlCrN，其中根据要求还可作为合金加入其它元素。此范围内的典型化合物为AlTiXNCO型的化合物，其中X为例如Cr或另一金属。这类层在切削以及成形时都对于磨损显示出性能的提高。这可以由在工作温度下硬度的提高以及抗氧化性的提高这些积极变化推知。

现有技术中为提高涂层工具(主要是切削工具)的性能而采取的另一种路线是将传统的硬质材料层作为载体层与作为功能层的面层相结合。在这里，作为面层尤其要提及MeSiXNCO层形式的含硅层(约1-20 at%；在本申请的范围内at%表示"原子百分比")如TiSiN，其能使温度负荷进一步显著提高。这些层通常用于硬化钢的干切。对于这些层当然也期待在冲压时有性能潜力。

在下文中提到的硬涂层体系是指施加于特别是切削工具的体系。

已知的还有例如在镶入式截坯刀上借助于CVD工艺切开氧化陶瓷层如Al₂O₃，以能够对抗在升高的接触温度下特别是在旋转中的磨损过程。

此外还有处于研究阶段的硼基层如B₄C或立方BN层。然而，立方BN的致命缺陷在于其制造极其复杂。这主要是由于层生长本身的困难，还由于层内的高内应力。

尽管有乞今为止的所有尝试，但也只在一定程度上成功提供了能满足越来越高的对机械性能如硬度、内压应力和耐用性，摩擦学性能如在更高温度下的粘附趋势和摩擦力，抗氧化性、相稳定性及其它特性（特别是在成形中出现的高表面压力情况下）的要求的PVD或CVD涂层。

一种成功处理选定的高载荷成形工具的已知解决方案是TD工艺(丰田扩散工艺)。该盐浴工艺在这点上在约870℃直至约1030℃的温度范围内进行，以产生基于VC的扩散层。由此该工艺在高于工具钢的典型回火温度(通常在500-550℃之间)的处理温度下进行。该盐浴工艺的已知缺陷，如在处理之后需要清洗过程，已无需再赘述。

已知还可借助于PVD工艺沉积VCN层。专利申请JP20005046975A记述了一种用于工具的层，其由直接施加在切削工具上的由VNC构成的底层构成。接着沉积另一个耐磨层。

在Surface Science 601 (2007) 1153-1159, A. Glaser 等人, Oxidation of vanadium nitride and titanium nitride coatings中对VN和TiN的氧化特性进行了研究，其中发现VN在较低的温度下就已形成封闭的均质氧化层。

根据摩擦学经验，所述氧化层能够抑制或至少减少工件材料(例如薄钢板)与涂层工具之间的粘着过程(玷污)。

因此本发明的目的在于提供一种用于基材，特别是工具、尤其是成形工具、或磨损零件的改进的涂层，其能够克服现有技术已知的问题并特别是具有摩擦学上有积极效果的氧化行为和相稳定性，特别是但并非只是对于硬度和内压应力而言的提高的机械性能，且其可在不超过所用钢的回火温度的温度下沉积。

本发明的另一个目的在于提供一种制造所述改进的涂层的方法。

解决这些目的的本发明的主题特征在于相应独立权利要求的特征。

从属权利要求涉及本发明的特别有利的实施方案。

本发明由此涉及一种用于在基材表面，特别是工具表面、尤其是成形工具表面上形成表面层的层体系。其中所述层体系包括至少一个组成为(V_aMe_bM_cX_d)_α(N_uC_vO_w)_β的第一表面层，其中对于层中存在的原子V_a、Me_b、M_c、X_d，(a+b+c+d)=α，α=100%，对于层中存在的原子N、C、O，(u+v+w)=β,β=100%，层中所有原子的总和(α+β)=100 at%，其中适用40 ≤ α ≤ 80 at%，且其中Me_b为选自由化学元素周期表中的Zr、 Hf、 Nb、 Ta、Mo、W、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm组成的化学元素组的至少一种元素，M_c为选自由Ti、Cr组成的化学元素组的至少一种元素，X_d为选自由元素周期表中的S、Se、Si、B组成的化学元素组的至少一种元素，其中0≤u≤100，0≤v≤100和0≤w≤80。根据本发明，50 ≤ a ≤ 99, 1 ≤ b ≤ 50, 0 ≤ c ≤ 50且0 ≤ d ≤ 20。

在根据本发明的层体系的一种优选实施例中，40≤α≤80、特别是45≤α≤55适用于层中存在的原子V_a、Me_b、M_c、X_d的下标α。

在本发明的进一步的具体实施例中，可适用80≤a和/或c=0且d=0且v=0且w=0，其中Me_b优选但并非必须是元素Zr。

在另一实施例中，钒的份数可以由a=80或a=84或a=88或例如a=97给出。

表面层可以特别是具有(V₉₅Me₅)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=30，v=65，w=5，且其中Me优选地为Ni，且其中优选地α=55 at%。

在另一实施例中，表面层可以具有(V₉₆Me₄)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=65，v=25，w=10，且其中Me优选地为Ce，且其中优选地α=50 at%。

在第三实施例中，表面层具有例如(V₇₅Me₁₅X₁₀)_αN_β的组成，其中Me优选地为Mo，和/或X优选地为S，且优选地α=52 at%。

在第四实施例中，表面层可以具有(V₇₅Me₁₅X₁₀)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=25，v=70，w=5，其中M优选地为Mo，和/或X优选地为等份的Si和B。

本发明的另一个实施例涉及一种其中表面层具有(V₇₅Me₁₅M₁₀)_α(N_uC_vO_w)_β的组成的层体系，其中u=25，v=70，w=5，Me优选地为Mo，和/或M优选地为Cr，且α优选地为52 at%。

根据本发明，表面层还可以具有(V₉₆Zr₄)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=0，v=100，w=0，其中α优选地为40 at%。

根据本发明，表面层还可以具有(V₉₈Zr₂)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=100，v=0，w=0，其中α优选地为50 at%。

40 ≤ α ≤ 60，特别是45 ≤ α ≤ 55、优选地α ≈ 50特别有利地适用于参数α。

在这点上，本发明还涉及其中在表面层与基材之间还提供了另一个部分层的层体系，该部分层特别是直接施加在基材表面上的粘合层。

在一个具体实施例中，所述部分层为组成为V₉₇Zr₃的粘合层，和/或组成为V₈₀Zr₂₀的粘合层。

在本发明的另一实施例中，所述部分层具有(Al₅₅Ti₄₅)_γN_δ的组成，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，其中优选地γ ≈ 50，且所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

另一实施例涉及组成为(Al₆₉Cr₂₉Mg₁Si₁)_γN_δ的部分层，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，且优选地γ ≈ 50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

所述部分层还可有利地具有(Al₆₀Cr₃₀Mg₅Si₅)_γN_δ的组成，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，且优选地γ ≈ 50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

在另一种情形下，所述部分层具有(Cr₉₁Ni₃Al₃Si₃)_γN_δ的组成，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，且优选地γ ≈ 50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

在此，本发明还包括具有其它化学组成的进一步的部分层。由此所述部分层也可以为TiN和/或Cr部分层，特别是粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

为优化整个层的性能，所述部分层可以由本领域技术人员已知的梯度层例如从基材表面开始Cr含量递增的TiCrN构成，或由多层涂层构成，例如Cr/CrN作为所述部分层中的层序列。

本发明的层体系和/或部分层和/或表面层的例如HK 0.025硬度可以为1500-3500，特别是1900-3100，尤其是2100-2900。

所述层体系和/或部分层和/或表面层的厚度可有利地在0.01μm-100μm之间，特别是在0.1μm-8μm之间，并优选地在0.2μm-7.5μm之间，其中所述层体系的表面粗糙度R_z在0.2μm-10μm之间，尤其是在0.5μm-5μm之间，优选地在0.5μm-1.5μm之间，和/或所述层体系和/或部分层和/或表面层的粘附强度在HF 1到HF 3的范围内，特别是为HF 2，优选地为HF 1。

本发明还涉及用于制造本发明的层体系的涂覆方法，其中所述涂覆方法为PVD方法，优选地电弧涂覆方法如电弧法、溅射法或电弧涂覆法与溅射法的组合方法。

为了更好地理解本发明，表1示出了借助于电弧蒸发沉积的对比例VN(实施例A)、VNC(实施例B)和根据本发明的实施例。本发明的目的在于提高基于VN、VNC的纯PVD层的硬度并由此提高耐磨性而不降低对待涂覆零件的粘附。V原子被Zr或其它金属的部分取代将硬度提高了约10%，在此对于在氮化物层情形下的Zr取代着重考察了实施例1和实施例2相对于对比例A。

下表显示了根据本发明的表面层的一些选出的实施例。

表1：根据本发明的层体系的选择，其重要层参数为：硬度量度：努氏硬度HK0.025，粘附强度测试：在硬度为66 HRC的HSS上HRC 150kp(VDI 3824)。

本发明的层体系的应用领域特别是成形工具(尤其是用于半成形和热成形的成形工具)、模制工具(尤其是用于铝模铸的模制工具)、切削工具(尤其是用于不锈钢的)，以及用于塑料加工的工具，以及发动机部件(尤其是活塞环)、或涡轮部件和泵部件(尤其是活动件)。

制造用于成形工具的根据本发明的层体系的一种特别优选的方法如下：

实施例：工具测试和成形工具

工具钢：DIN 1.2379

1. 工具经等离子体氮化，氮化硬度深度约100μm

2. 将所述工具抛光

3. 加热/离子清洗

加热到400℃

用Ar，200V进行10分钟的AEGD离子清洗

用VZr,1000V进行3分钟的金属离子轰击

4. 以200V涂覆

-200nm的VZr层

-7.1μm的VZrN层，活性气体：氮气 5Pa

5. 结果 HF 等级 1

6. 将所述层抛光至R_z=0.9μm。

应用实施例

待成形的材料：高强度钢(JIS:SAPH400)

材料厚度:2-3mm

冲压能力:3000t。

耐久性试验结果：

PVD涂层(CrN)：1000次

CVD涂层(TiC)：4000次

根据实施例1的VZrN涂层：7200次

(测试状况-无耐久终止)。

附图中给出了本发明的进一步的优选实施例。其中：

图1a-1c：在根据本发明的涂层体系的表面上通过帽罩进行的抛光；

图2-4：双层体系的实施例；

图5：多于两层的实施例。

图1包括图1a-1c，其中可看到涂覆基材100表面的图象，该基材已被通过帽罩以本身已知的方式抛光。图1a以50倍的放大倍数显示了所述抛光面；图1b和1c以500倍的放大倍数显示各自的表面区域。

图1a中的中心环形区域2是基材100的自由抛光表面区域，其不再具有任何涂层。圆环3为根据本发明的表面涂层1的抛光区域1，10。外区1，11为未抛光的表面区域。图中给出了所述表面区域的主要物理参数。所述层的粘附强度为HF 1。

图2-5显示了具有两个或更多个部分层4的实施例，其中所述部分层可以是化学计量的和非化学计量的。给出了所述层体系或部分层的各自化学组成。

图4显示了具有给定的阴极组成V97at%Zr3at%的根据本发明的测试实施例。

图5显示了一种具有不同的可能底层的通常可用于成形工具的层体系，图5中给出了所述底层的可能组成。其中，不同的可能底层4的组成是示意性绘制的。其中，由边线表征的Al层特别是由于较差的导热性而显示出良好的绝热性能。

Claims

1.用于在基材(100)表面、特别是在成形工具表面上形成表面层的层体系，其中所述层体系包括至少一个组成为(V_aMe_bM_cX_d)_α(N_uC_vO_w)_β的第一表面层，其中对于层中存在的原子V_a、Me_b、M_c、X_d，(a+b+c+d)=α，α=100%，对于层中存在的原子N、C、O，(u+v+w)=β,β=100%，层中所有原子的总和(α+β)=100 at%，其中适用40 ≤ α ≤ 80 at%，且其中Me_b为选自由化学元素周期表中的Zr、 Hf、 Nb、 Ta、Mo、W、Ni、Cu、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm组成的化学元素组的至少一种元素；M_c为选自由Ti、Cr组成的化学元素组的至少一种元素；X_d为选自由元素周期表中的S、Se、Si、B组成的化学元素组的至少一种元素，其中0≤u≤100，0≤v≤100和0≤w≤80，其特征在于50 ≤ a ≤ 99, 1 ≤ b ≤ 50, 0 ≤ c ≤ 50且0 ≤ d ≤ 20。

2.据权利要求1所述的层体系，其中40≤α≤80，特别是45≤α≤55。

3.据权利要求1或2所述的层体系，其中80≤a。

4.据前面权利要求中任一项所述的层体系，其中c=0且d=0且v=0且w=0。

5.据前面权利要求中任一项所述的层体系，其中Me_b为元素Zr。

6.据权利要求4或5所述的层体系，其中a=80。

7.据权利要求4或5所述的层体系，其中a=84。

8.据权利要求4或5所述的层体系，其中a=88。

9.据权利要求4或5所述的层体系，其中a=97。

10.权利要求1-3中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有(V₉₅Me₅)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=30，v=65，w=5，且其中Me优选地为Ni。

11.权利要求1-3中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有(V₉₆Me₄)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=65，v=25，w=10，且其中Me优选地为Ce。

12.权利要求1-3中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有 (V₇₅Me₁₅X₁₀)_αN_β的组成，其中Me优选地为Mo，和/或X优选地为S。

13.权利要求1-3中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有(V₇₅Me₁₅X₁₀)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=25，v=70，w=5，其中Me优选地为Mo，和/或X优选地为等份的Si和B。

14.权利要求1-3中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有(V₇₅Me₁₅M₁₀)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=25，v=70，w=5，Me优选地为Mo，和/或M优选地为C，且α为52 at%。

15.权利要求1-3中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有(V₉₆Zr₄)_α(N_uC_vO_w)_β的组成，其中u=0，v=100，w=0，且α=40 at%。

16.前面权利要求中任一项所述的层体系，其中40 ≤ α ≤ 60，特别是45 ≤ α ≤ 55，优选地α ≈ 50。

17.前面权利要求中任一项所述的层体系，其中在所述表面层与基材之间还提供了另一个部分层，该部分层特别是直接施加在所述基材表面上的粘合层。

18.权利要求17所述的层体系，其中所述部分层为组成为V₉₇Zr₃的粘合层。

19.权利要求17或18所述的层体系，其中所述部分层为组成为V₈₀Zr₂₀的粘合层。

20.权利要求17-19中任一项所述的层体系，其中所述部分层的组成为(Al₅₅Ti₄₅)_γN_δ，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，优选地γ ≈ 50，且所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

21.权利要求17-20中任一项所述的层体系，其中所述部分层组成为(Al₆₉Cr₂₉Mg₁Si₁)_γN_δ，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，且优选地γ ≈ 50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

22.权利要求17-21中任一项所述的层体系，其中所述部分层组成为（Al₆₀Cr₃₀Mg₅Si₅)_γN_δ，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，且优选地γ ≈ 50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

23.权利要求17-22中任一项所述的层体系，其中所述部分层组成为（Cr₉₁Ni₃Al₃Si₃)_γN_δ，其中γ + δ = 100 at%且40 ≤ γ ≤ 60，且优选地γ ≈ 50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

24.权利要求17-23中任一项所述的层体系，其中所述部分层为TiN部分层，特别是粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

25.权利要求17-24中任一项所述的层体系，其中所述部分层为Cr部分层，特别是粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。

26.前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系和/或部分层和/或表面层的HK 0.025硬度为1500-3500，特别是1900-3100，尤其是2100-2900。

27.前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系和/或部分层和/或表面层的厚度在0.01μm-100μm之间，特别是在0.1μm-8μm之间，并优选地在0.2μm-7.5μm之间。

28.前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系表面粗糙度R_z在0.2μm-10μm之间，尤其是在0.5μm-5μm之间，优选地在0.5μm-1.5μm之间。

29.前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系和/或部分层和/或表面层的粘附强度在HF 1到HF 3的范围内，特别是为HF 2，优选地为HF 1。

30.制造根据前面权利要求中任一项所述的层体系(1)的涂覆方法，其中所述涂覆方法为PVD方法，优选地为电弧涂覆方法如电弧法、溅射法或电弧涂覆法与溅射法的组合方法。