CN102333797B - 化合物、含氟原子聚合物和放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)(其中，R0为碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基等，R1为氢原子、甲基或三氟甲基，R2为单键等，R3为碳原子数1～4的直链状或支链状烷基等，X为碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基，n为1～5的整数)表示的化合物。

Description

化合物、含氟原子聚合物和放射线敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及化合物及其制造方法、含氟原子聚合物、以及放射线敏感性树脂组合物。更详细而言，涉及形成以下聚合物成分的化合物及其制造方法、含氟原子聚合物、以及适于用作介由水等液浸曝光用液体对抗蚀剂被膜进行曝光的液浸曝光用抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物，所述聚合物成分是构成适于用作介由水等液浸曝光用液体对抗蚀剂被膜进行曝光的液浸曝光用抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物的成分。
背景技术
在以制造集成电路元件为代表的微细加工领域中，为了获得更高的集成度，最近需要可实现0.10μm以下水平的微细加工的光刻技术。
但是，以往的光刻工艺中，一般使用i射线等近紫外线作为放射线，但用该近紫外线，据说深亚微米级(Sub-Quarter Micron)水平的微细加工是极其困难的。
因此，为了使在0.10μm以下水平的微细加工成为可能，研究了利用更短波长的放射线。作为这样的短波长的放射线，可以列举例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、电子束等，其中，特别是KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)受到关注。
作为适合利用这样的准分子激光进行的照射的抗蚀剂，大量提出了利用了由具有酸解离性官能团的成分和在放射线的照射(以下称为“曝光”)下产生酸的成分(以下称为“产酸剂”)产生的化学增幅效果的抗蚀剂(以下称为“化学增幅型抗蚀剂”)。
作为该化学增幅型抗蚀剂，提出了例如含有具有羧酸的叔丁酯基或酚的碳酸叔丁酯基的树脂和产酸剂的抗蚀剂。该抗蚀剂利用了如下的现象：在通过曝光产生的酸的作用下，树脂中存在的叔丁酯基或碳酸叔丁酯基解离，该树脂变得具有由羧基或酚性羟基构成的酸性基团，其结果是抗蚀剂被膜的曝光区域变成在碱显影液中为易溶性。
另外，在如上所述的光刻工艺中，今后要求形成更微细的图案(例如线宽90nm左右的微细抗蚀剂图案)。为了形成这样的比90nm更微细的图案，考虑使如上所述的曝光装置的光源波长短波长化、增大透镜的开口数(NA)。
但是，光源波长的短波长化需要新的曝光装置，设备成本增大。另外，在透镜的高NA化中，析像度和焦点深度为相互制衡的关系，存在即使提高析像度焦点深度也低的问题。
近年来，作为可以解决这样的问题的光刻技术，报道有称为液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法的方法。该方法是在曝光时，在透镜和基板上的抗蚀剂被膜间的至少所述抗蚀剂被膜上存在规定厚度的纯水或氟系非活性液体等液状折射率介质(液浸曝光用液体)的方法。
该方法中，一直以来，通过用折射率(n)更大的液体、例如纯水等取代作为空气或氮等非活性气体的曝光光路空间，即使使用曝光波长相同的光源，也与使用波长更短的光源的情况或使用高NA透镜的情况同样，实现高析像性的同时焦点深度也不降低。如果使用这样的液浸曝光，则可以实现使用安装在现有装置中的透镜以低成本形成析像性更优异且焦点深度也优异的抗蚀剂图案。目前，也提出了各种用于这样的液浸曝光中的抗蚀剂用聚合物及添加剂等(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第04/068242号
专利文献2：日本特开2005-173474号公报
专利文献3：日本特开2006-48029号公报
发明内容
但是，在上述液浸曝光工艺中，曝光时，抗蚀剂被膜与水等液浸曝光用液体直接接触，因此，从抗蚀剂被膜中溶出产酸剂等。该溶出物的量多时，存在对透镜造成损伤、不能得到规定的图案形状、或不能得到充分的析像度等问题。
另外，作为液浸曝光用液体使用水时，如果抗蚀剂被膜的水的后退接触角低，则存在以下问题：高速扫描曝光时，水等液浸曝光用液体从晶片的端部溢出而落下；因水的清除差而残留水印(液滴痕)(水印缺陷)；或者因水向抗蚀剂被膜浸透而使抗蚀剂被膜的溶解性降低，本应显影的图案形状局部不能实现充分的析像性而产生图案形状不良的溶解残留缺陷等显影缺陷等。
进而，即使为使用如专利文献1～3所示的聚合物或添加剂的抗蚀剂，抗蚀剂被膜和水的后退接触角也未必充分，高速扫描曝光时容易产生水等液浸曝光用液体从晶片的端部溢出而落下、或水印缺陷等显影缺陷。另外，产酸剂等在水中的溶出量的抑制也不能说是充分的
本发明是鉴于如上所述的以往技术的问题而完成的，其课题在于，提供一种形成聚合物成分的化合物，所述聚合物成分是构成得到的图案形状良好、液浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶出物的量少、抗蚀剂被膜和水等液浸曝光用液体的后退接触角大、且显影缺陷少、可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，通过使化合物具有规定的结构可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的化合物及其制造方法、含氟原子聚合物以及放射线敏感性树脂组合物。
[1]一种下述通式(1)表示的化合物。
(上述通式(1)中，R0表示碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基、碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或者碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基。R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
[2]根据上述[1]所述的化合物，其中，上述通式(1)表示的化合物是下述通式(1a)表示的化合物。
(上述通式(1a)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
[3]上述[1]或[2]所述的化合物，其中，n为2。
[4]上述[3]所述的化合物，其中，由下述通式(1-2)表示。
(上述通式(1-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。)
[5]一种含氟原子聚合物，具有来源于上述[1]～[4]中任一项所述的化合物的重复单元(1)。
[6]一种含氟原子聚合物，具有下述通式(I)表示的重复单元。
(上述通式(I)中，R0表示碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基、碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或者碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基。R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。n表示1～5的整数。)
[7]上述[6]所述的含氟原子聚合物，其中，上述通式(I)表示的重复单元为下述通式(Ia)表示的重复单元。
(上述通式(Ia)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。n表示1～5的整数。)
[8]上述[7]所述的含氟原子聚合物，其中，上述通式(Ia)表示的重复单元为下述通式(I-2)表示的重复单元。
(上述通式(I-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。)
[9]一种放射线敏感性树脂组合物，含有聚合物成分，所述聚合物成分包含上述[5]～[8]中任一项所述的含氟原子聚合物(A)和含有酸不稳定基团的聚合物(B)(其中，排除上述含氟原子聚合物(A))。
[10]上述[9]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述含氟原子聚合物(A)的含量相对于上述含有酸不稳定基团的聚合物(B)100质量份为0.1～40质量份。
[11]化合物的制造方法，包括使下述通式(1-0)表示的化合物和下述通式(0)表示的化合物反应的工序。
(上述通式(1-0)中，R0表示碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基、碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或者碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基。R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
(上述通式(0)中，多个R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。)
本发明的化合物起到形成以下聚合物成分的效果，所述聚合物成分是构成可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
另外，本发明的含氟原子聚合物起到形成以下聚合物成分的效果，所述聚合物成分是构成可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
进而，本发明的放射线敏感性树脂组合物起到能够很好地作为介由水等液浸曝光用液体对抗蚀剂被膜进行曝光的液浸曝光用抗蚀剂来使用的效果。
另外，本发明的化合物的制造方法起到能够简便地合成形成以下聚合物成分的化合物的效果，所述聚合物成分是构成可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
附图说明
图1是表示使抗蚀剂被膜和超纯水接触的状态的一个例子的示意图。
图2是表示抗蚀剂被膜和超纯水已接触的状态的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，应理解为，在不脱离本发明的主旨的范围内，所属领域的技术人员基于常识对以下的实施方式加以适当变更、改良等的技术方案也属于本发明的范围。此外，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。
I.化合物：
本发明的化合物是下述通式(1)表示的化合物，是构成后述的本发明的含氟原子聚合物的化合物。本发明的化合物在其分子中具有特定的氟代亚烷基，因此对于含有以下聚合物成分、即包含具有来源于本发明化合物的重复单元(1)(即，重复单元(I))的含氟原子聚合物的聚合物成分的放射线敏感性树脂组合物而言，可以充分提高抗蚀剂被膜和液浸曝光用液体的后退接触角。另外，可以减少液浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶出物的溶出量，或者抑制由液浸曝光引起的W/M(水印)、气泡(バブル)缺陷的发生。
(通式(1)中，R0表示碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基、碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或者碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基。R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
通式(1)中，R0所表示的基团中，作为碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基，例如有从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数1～10的脂肪族烃中除去(n+1)个氢原子而成的基团等。
另外，作为碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基，例如有从环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷等脂环式烃中除去(n+1)个氢原子而成的基团。进而，作为碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基，有从苯、萘等芳香族烃中除去(n+1)个氢原子而成的基团等。
通式(1)中，R2所表示的基团中，作为碳原子数4～20的2价脂环式烃基，例如有由来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷等环烷烃类的脂环族环形成的2价烃基。此外，可以是将由脂环族环形成的2价烃基中的至少1个氢原子用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、环烷基、羟基、氰基、碳原子数1～10的羟基烷基、羧基、氧原子等中的1种以上取代而成的衍生物。
通式(1)中，R3所表示的基团中，作为碳原子数4～20的1价脂环式烃基，例如有由来源于降莰烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类等的脂环族环形成的基团等。此外，可以是将由脂环族环形成的基团用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、或者环烷基中的1种以上取代而成的衍生物。
通式(1)中，R3所表示的基团中，作为任意2个R3相互结合而与各自所结合的碳原子(结合于氧原子的碳原子)一起形成的碳原子数4～20的2价脂环式烃基，例如有亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等亚环烷基。此外，可以是将亚环烷基用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、或者环烷基中的1种以上取代而成的衍生物。
通式(1)中，R3所表示的基团中，作为碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
此外，通式(1)中，作为-C(R3)3所示的基团的优选例，有叔丁基、1-正(1-乙基-1-甲基)丙基、1-正(1，1-二甲基)丙基、1-正(1，1-二甲基)丁基、1-正(1，1-二甲基)戊基、1-(1，1-二乙基)丙基、1-正(1，1-二乙基)丁基、1-正(1，1-二乙基)戊基、1-(1-甲基)环戊基、1-(1-乙基)环戊基、1-(1-正丙基)环戊基、1-(1-异丙基)环戊基、1-(1-甲基)环己基、1-(1-乙基)环己基、1-(1-正丙基)环己基、1-(1-异丙基)环己基、1-{1-甲基-1-(2-降冰片基)}乙基、1-{1-甲基-1-(2-四环癸烷基)}乙基、1-{1-甲基-1-(1-金刚烷基)}乙基、2-(2-甲基)降冰片基、2-(2-乙基)降冰片基、2-(2-正丙基)降冰片基、2-(2-异丙基)降冰片基、2-(2-甲基)四环癸烷基、2-(2-乙基)四环癸烷基、2-(2-正丙基)四环癸烷基、2-(2-异丙基)四环癸烷基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、2-(2-正丙基)金刚烷基、2-(2-异丙基)金刚烷基，将这些由脂环族环形成的基团用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、或者环烷基中的1种以上取代而成的基团等。
通式(1)中，作为X所表示的碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基的优选例，可以举出下述式(X-1)～(X-8)所表示的氟代亚烷基等。它们中，特别优选(双三氟甲基)亚甲基(式(X-1)表示的氟代亚烷基)。
作为通式(1)表示的化合物的具体例，例如，可以举出下述通式(1a)～(1f)表示的化合物。
(通式(1a)～(1f)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。通式(1a)～(1d)中，n表示1～5的整数。)
本发明的化合物优选为通式(1a)表示的化合物(即，通式(1)中，R0为来源于(n+1)价的环己烷的基团的化合物)，进一步优选n为2的化合物，特别优选下述通式(1-2)表示的化合物。
(通式(1-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2相互独立地表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X相互独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。)
II.化合物的制造方法：
本发明的化合物的制造方法是包括使通式(1-0)表示的化合物和通式(0)表示的化合物反应的工序的方法。其中，本发明的化合物并不限于通过上述制造方法制造的化合物。通过上述制造方法可以简便地合成本发明的化合物。此外，上述反应优选在胺类的存在下在适当的溶剂中进行反应。
(通式(1-0)中，R0表示碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基、碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或者碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基。R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
(通式(0)中，多个R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。)
通式(1-0)中，对于R0、R1、R2和X，可以说与通式(1)中的R0、R1、R2和X相同。另外，通式(0)中，对于R3，可以说与通式(1)中的R3相同。
作为胺类，没有特别限定，可以举出三乙基胺、1，4-二偶氮二环[2，2，2]辛烷、吡啶等。
反应温度优选为-15～100℃，进一步优选0～80℃，特别优选20～70℃。反应也有时能够在通常的空气气氛中进行，但优选在氮、氩等非活性气体气氛下进行。
作为化合物的精制方法，可以举出采用蒸馏、柱色谱的精制方法。
本发明的化合物可以优选用作构成后述本发明的含氟原子聚合物的单体成分。
III.含氟原子聚合物：
1.构成成分：
本发明的含氟原子聚合物具有来源于“I.化合物”中记载的本发明的化合物的重复单元(1)(以下，也称为“重复单元(1)”)。重复单元(1)的具体例为下述通式(I)表示的重复单元(I)(以下，也称为“重复单元(I)”)。此外，在形成仅由含氟原子聚合物构成的涂膜时，该含氟原子聚合物的涂膜的“后退接触角”优选为70°以上，进一步优选72°以上，特别优选75°以上。此外，本说明书中，所谓“后退接触角”是指在形成有涂膜(抗蚀剂被膜)的基板上滴加25μL水，然后以10μL/min的速度吸引基板上的水时的液面与基板的接触角。这样的后退接触角例如可以使用KRUS公司制的接触角计(商品名“DSA-10”)进行测定。
(通式(I)中，R0表示碳原子数1～10的(n+1)价的直链状或支链状脂肪族烃基、碳原子数3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或者碳原子数6～20的(n+1)价的芳香族烃基。R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
作为通式(I)表示的重复单元的具体例，例如可以举出下述通式(I-1)～(I-6)表示的重复单元。
(通式(I-1)～(I-6)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，X存在多个时相互独立。通式(I-1)～(I-4)中，n表示1～5的整数。)
通式(I)表示的重复单元优选为下述通式(Ia)表示的重复单元，进一步优选为下述通式(I-2)表示的重复单元。
(通式(Ia)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。其中，R2存在多个时相互独立。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。其中，存在多个时相互独立。n表示1～5的整数。)
(通式(I-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基。R2相互独立地表示单键，亚甲基，亚乙基，1-甲基亚乙基，2-甲基亚乙基，或碳原子数4～20的2价脂环式烃基。R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。X相互独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。)
以构成含氟原子聚合物的重复单元的合计为100mol％时，重复单元(I)的含有比例优选为5～50mol％，进一步优选10～40mol％，特别优选15～30mol％。重复单元(I)的含有比例小于5mol％时，可能无法得到足够高的后退接触角。另一方面，超过50mol％时，含氟原子聚合物在显影液中的溶解性不足，因此可能无法得到良好的图案形状。
另外，本发明的含氟原子聚合物优选进一步具有下述通式(2)表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(2)”)。
(通式(2)中，R4表示氢原子、甲基或三氟甲基。R5相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。其中，任意2个R5可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。)
通式(2)中，R5所表示的基团中，作为碳原子数4～20的1价脂环式烃基，例如有由来源于降莰烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类等的脂环族环形成的基团等。此外，可以是将由脂环族环形成的基团用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、或者环烷基中的1种以上取代而成的衍生物。
通式(2)中，R5所表示的基团中，作为任意2个R5相互结合而与各自所结合的碳原子(结合于氧原子的碳原子)一起形成的碳原子数4～20的2价脂环式烃基，例如有亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等亚环烷基。此外，可以是将亚环烷基用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、或者环烷基中的1种以上取代而成的衍生物等。
通式(2)中，R5所表示的基团中，作为碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
此外，通式(2)中，作为-C(R5)3所表示的基团的优选例，可以举出“I.化合物”中记载的与通式(1)中作为-C(R3)3所表示的基团的优选例而举出的基团相同的基团。
本发明的含氟原子聚合物可以含有单独1种这样的重复单元(2)，或将2种以上组合而具有。
以构成含氟原子聚合物的重复单元的合计为100mol％时，重复单元(2)的含有比例优选为5～95mol％，进一步优选为30～90mol％，特别优选为50～85mol％。通过采用这样的含有比例，可以兼顾足够高的后退接触角和光刻性能。
进而，除了重复单元(I)和重复单元(2)以外，本发明的含氟原子聚合物可以进一步具有其他重复单元。
这样的其他重复单元例如有(i)能够提高碱溶解性的具有内酯骨架、羟基、羧基等的重复单元；(ii)能够抑制来自基板的反射的具有芳香族烃基的重复单元，(iii)能够提高蚀刻耐性的具有芳香族烃、脂环式烃基的重复单元等。其中，优选具有内酯骨架的重复单元、具有脂环式烃基的重复单元。
作为形成具有内酯骨架的重复单元(以下，也称为“重复单元(3)”)的化合物的优选例，可以举出下述通式(3-1)～(3-6)表示的化合物等。
(通式(3-1)～(3-6)中，R6表示氢原子或甲基。另外，通式(3-1)中，R7表示氢原子或碳原子数1～4的可以具有取代基的烷基。l表示1～3的整数。进而，通式(3-4)和(3-5)中，R8表示氢原子或或甲氧基。另外，通式(3-2)和(3-3)中，A表示单键或亚甲基。m表示0或1。进而，通式(3-3)和(3-5)中，B表示氧原子或亚甲基。)
另外，作为具有脂环式烃基的重复单元(以下，也称为“重复单元(4)”)，具体可以举出下述通式(4)表示的重复单元。
(通式(4)中，R9表示氢原子、甲基或三氟甲基。R10表示碳原子数4～20的脂环式烃基。)
通式(4)中，作为R10所表示的碳原子数4～20的脂环式烃基，例如有由来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷等环烷烃类的脂环族环形成的烃基。此外，可以是将由脂环族环形成的烃基中的至少1个氢原子用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、环烷基、羟基、氰基、碳原子数1～10的羟基烷基、羧基、氧原子等中的1种以上取代而成的衍生物。
2.制造方法：
含氟原子聚合物可以通过以下方法来制造：例如，使用氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中将与规定的各重复单元对应的化合物进行聚合。
作为聚合中使用的溶剂，例如有正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类；十氢化萘、降莰烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类等。此外，这些溶剂可以单独使用1种、或将2种以上混合使用。
聚合反应的反应温度优选为40～150℃，进一步优选为50～120℃。另外，反应时间优选为1～48小时，进一步优选为1～24小时。
3.物性值：
含氟原子聚合物采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，也称为“Mw”)优选为1000～50000，进一步优选1000～40000，特别优选1000～30000。含氟原子聚合物的Mw小于1000时，可能无法得到足够高的后退接触角。另一方面，超过50000时，存在作为抗蚀剂时的显影性降低的趋势。
另外，含氟原子聚合物的Mw和采用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下，也称为“Mn”)的比例(Mw/Mn)优选为1～5，进一步优选为1～4。
此外，含氟原子聚合物中的卤素、金属等杂质越少越好，由此，可以进一步改善作为抗蚀剂时的灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案形状等。作为含氟原子聚合物的精制法，例如有水洗、液液萃取等化学精制法，这些化学精制法与超滤、离心分离等物理精制法的组合等。
IV.放射线敏感性树脂组合物：
对本发明的放射线敏感性树脂组合物的一实施方式具体进行说明。放射线敏感性树脂组合物含有包含“III.含氟原子聚合物”中记载的本发明的含氟原子聚合物(以下，也称为“聚合物(A)”)和含有酸不稳定基团的聚合物(B)(其中，排除聚合物(A)。以下，也称为“聚合物(B)”)的聚合物成分，通常含有溶剂。
放射线敏感性树脂组合物由于含有包含聚合物(A)的聚合物成分，因此在包括使波长193nm的折射率比空气高的液浸曝光用液体(例如，水等)存在于透镜和抗蚀剂被膜之间而照射放射线的液浸曝光的抗蚀剂图案形成方法中，可以很好地用于形成抗蚀剂被膜。由该放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜，起到使得到的图案形状良好，而且液浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶出物的量少，抗蚀剂被膜和水等液浸曝光用液体的后退接触角大(高后退接触角)，且显影缺陷少的优良的效果。
1.聚合物成分：
聚合物成分包含与聚合物(A)不同的含有酸不稳定基团的聚合物(B)。通过含有这样的聚合物(B)，可以很好地体现出高后退接触角、低溶出量和抑制显影缺陷等效果。
放射线敏感性树脂组合物可以含有聚合物(A)作为抗蚀剂的添加剂。相对于聚合物(B)100质量份，聚合物(A)的含量优选为0.1～40质量份，进一步优选0.5～35质量份。聚合物(A)的含量小于0.1质量份时，存在无法体现通过含有聚合物(A)而带来的效果，抗蚀剂被膜的后退接触角降低的趋势。另一方面，超过40质量份时，难以得到矩形的抗蚀剂图案，或焦点深度变小的趋势。
(含有酸不稳定基团的聚合物(B))
含有酸不稳定基团的聚合物(B)只要是能够很好地体现出聚合物(A)的效果，例如高后退接触角、低溶出量和抑制显影缺陷等效果的聚合物就没有特别限制，优选通过酸的作用成为碱可溶性、碱不溶性或碱难溶性的聚合物。
此外，所谓“碱不溶性或碱难溶性”，是指在由含有包含聚合物(B)的聚合物成分的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂被膜并由该抗蚀剂被膜形成抗蚀剂图案时采用的碱显影条件下，将代替该抗蚀剂被膜而仅使用聚合物(B)时的被膜进行显影时，被膜的初期膜厚的50％以上在显影后残留的性质。
作为聚合物(B)，例如有将降冰片烯衍生物等聚合而得到的“在主链中具有降莰烷环等脂环式骨架的聚合物”，将降冰片烯衍生物和马来酸酐共聚而得到的“在主链中具有降莰烷环和马来酸酐衍生物的聚合物”，将降冰片烯衍生物和(甲基)丙烯酸化合物共聚而得到的“在主链中混有降莰烷环和(甲基)丙烯酸骨架的聚合物”，将降冰片烯衍生物、马来酸酐和(甲基)丙烯酸化合物共聚而得到的“在主链中混有降莰烷环、马来酸酐衍生物和(甲基)丙烯酸骨架的聚合物”，将(甲基)丙烯酸化合物聚合而得到的“主链为(甲基)丙烯酸骨架的聚合物”等。
此外，聚合物(B)优选为“主链为(甲基)丙烯酸骨架的聚合物”，更优选单独具有1种或将2种以上组合而具有“III.含氟原子聚合物”中记载的具有内酯骨架的重复单元(3)。聚合物(B)进一步优选除了具有重复单元(3)以外还单独具有1种或将2种以上组合而具有“III.含氟原子聚合物”中记载的重复单元(2)。
聚合物(B)中，具有内酯骨架的重复单元(3)的含有比例优选为5～85mol％，进一步优选10～70mol％，特别优选15～60mol％。重复单元(3)的含有比例小于5mol％时，存在显影性、曝光宽容度差的趋势。另一方面，超过85mol％时，存在聚合物(B)在溶剂中的溶解性、析像度变差的趋势。
另外，重复单元(2)的含有比例优选为10～70mol％，进一步优选为15～60mol％，特别优选为20～50mol％。重复单元(2)的含有比例小于10mol％时，作为抗蚀剂的析像度可能降低。另一方面，超过70mol％时，曝光宽容度可能变差。
聚合物(B)可以通过与“III.含氟原子聚合物”的“2.制造方法”中记载的方法相同的方法制备。
聚合物(B)的Mw没有特别限制，优选为1000～100000，进一步优选1000～30000，特别优选1000～20000。聚合物(B)的Mw小于1000时，存在作为抗蚀剂时的耐热性降低的趋势。另一方面，超过100000时，存在作为抗蚀剂时的显影性降低的趋势。另外，聚合物(B)的Mw和Mn的比例(Mw/Mn)优选为1～5，进一步优选1～3。
另外，来源于制备聚合物(B)时使用的化合物的低分子量成分的含有比例，相对于聚合物(B)100质量％，以固体成分换算优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.07质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。低分子量成分的含有比例为0.1质量％以下时，可以减少液浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶出物的量。另外，在抗蚀剂保管时在抗蚀剂中不会产生异物，在抗蚀剂涂布时也不会发生涂布不均，能够充分抑制产生抗蚀剂图案形成时的缺陷。
作为来源于化合物的低分子量成分，可以举出：单体、二聚物、三聚物、低聚物，更具体来说，可以举出Mw为500以下的成分。对于该Mw为500以下的成分，可以利用例如水洗、液液萃取等化学精制法，这些化学精制法和超滤、离心分离等物理精制法的组合等来除去。另外，该低分子量成分的含有比例可以通过高效液相色谱(HPLC)进行分析。
进而，聚合物(B)优选卤素、金属等杂质越少越好，由此，可以进一步改善作为抗蚀剂时的灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案形状等。作为聚合物(B)的精制法，可以举出例如水洗、液液萃取等化学精制法，这些化学精制法和超滤、离心分离等物理精制法的组合等。此外，聚合物成分可以单独含有1种或将2种以上组合而含有这样的聚合物(B)。
2.溶剂：
放射线敏感性树脂组合物在平常使用时，以全部固体成分浓度通常为1～50质量％、优选为1～25质量％的方式溶解在溶剂中后，例如用孔径0.2μm左右的过滤器过滤，由此制备成组合物溶液。
作为溶剂，例如，除了有2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状酮类；环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状的酮类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类以外，还有：
正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
其中，优选直链状或支链状酮类、环状酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类、γ-丁内酯等。此外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用
3.放射线敏感性产酸剂：
除了包含聚合物(A)和聚合物(B)的聚合物成分及溶剂之外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选进一步含有放射线敏感性产酸剂(以下，也简称为“产酸剂(C)”)。此外，产酸剂(C)可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
产酸剂(C)是通过曝光而产生酸的成分，具有如下作用：利用通过曝光而产生的酸的作用，使聚合物成分(聚合物(A)和聚合物(B))中存在的酸离解性基团或酸不稳定基团解离(使保护基脱离)，结果抗蚀剂被膜的曝光部变成易溶于碱显影液，形成正型抗蚀剂图案。
作为这样的产酸剂(C)，优选包含下述通式(5)表示的化合物。
(通式(5)中，R11表示氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状烷氧基、或碳原子数2～11的直链状或支链状烷氧基羰基。R12表示碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状烷氧基、或者碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷烃磺酰基。R13互相独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、可以被取代的苯基、或者可以被取代的萘基。其中，2个R13可以相互结合而形成可以被取代的碳原子数2～10的2价基团。k表示0～2的整数。Z-表示下述通式(6)表示的阴离子。r表示0～10的整数。)
R14CqF2qSO3 -(6)
通式(6)中，R14表示氟原子或碳原子数1～12的烃基。q表示1～10的整数。
通式(5)中，R11、R12和R13所表示的基团中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。它们中，优选甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
通式(5)中，R11和R12所表示的基团中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。它们中，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
通式(5)中，R11所表示的基团中，作为碳原子数2～11的直链状或支链状烷氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。它们中，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
通式(5)中，R12所表示的基团中，作为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷烃磺酰基，例如有甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、叔丁烷磺酰基、正戊烷磺酰基、新戊烷磺酰基、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺酰基、2-乙基己烷磺酰基、正壬烷磺酰基、正癸烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等。它们中，优选甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等。
通式(5)中，r优选为0～2。
通式(5)中，R13所表示的基团中，作为可以取代的苯基，例如有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-氟苯基等苯基或用碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、或者环烷基取代的烷基取代苯基；将这些苯基或烷基取代苯基用羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等中的至少一种基团取代而成的基团等。
对苯基或烷基取代苯基的取代基中，作为烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷氧基等。
另外，作为烷氧基烷基，例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子数2～21的直链状、支链状或环状烷氧基烷基等。
进而，作为烷氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数2～21的直链状、支链状或环状烷氧基羰基等。
另外，作为烷氧基羰基氧基，例如有甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、环戊氧基羰基氧基、环己氧基羰基氧基等碳原子数2～21的直链状、支链状或环状烷氧基羰基氧基等。
它们中，优选苯基、4-环己基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基等。
通式(5)中，R13所表示的基团中，作为可以被取代的萘基，例如有1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2，3-二甲基-1-萘基、2，4-二甲基-1-萘基、2，5-二甲基-1-萘基、2，6-二甲基-1-萘基、2，7-二甲基-1-萘基、2，8-二甲基-1-萘基、3，4-二甲基-1-萘基、3，5-二甲基-1-萘基、3，6-二甲基-1-萘基、3，7-二甲基-1-萘基、3，8-二甲基-1-萘基、4，5-二甲基-1-萘基、5，8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等萘基、或用碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、或者环烷基取代的烷基取代萘基；将这些萘基或烷基取代萘基用羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等中的至少一种基团取代而成的基团等。
对于萘基或烷基取代萘基的取代基中，作为烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基，例如可以举出在上述的对于苯基和烷基取代苯基的取代基中例示的烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基。
它们中，优选1-萘基、1-(4-甲氧基萘基)、1-(4-乙氧基萘基)、1-(4-正丙氧基萘基)、1-(4-正丁氧基萘基)、2-(7-甲氧基萘基)、2-(7-乙氧基萘基)、2-(7-正丙氧基萘基)、2-(7-正丁氧基萘基)等。
通式(5)中，R13所表示的基团中，作为2个R13互相结合而形成的碳原子数2～10的2价基团，优选与通式(5)中的硫阳离子一起形成5元环或6元环、更优选形成5元环(即，四氢噻吩环)的基团。另外，作为对于2价基团的取代基，例如有上述作为对于苯基及烷基取代苯基的取代基例示的羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
作为通式(5)中的R13，特别优选甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2个R13互相结合而与硫阳离子一起形成四氢噻吩环结构的2价基团等。
通式(5)中，Z-表示的通式(6)表示的阴离子中的CqF2q基是碳原子数为q的全氟亚烷基，该全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。此外，通式(6)中，q优选为1、2、4或8。
通式(6)中，R14所表示的基团中，作为碳原子数1～12的烃基，优选碳原子数1～12的烷基、环烷基、桥连脂环式烃基。更具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羟基降冰片基、金刚烷基等。
作为通式(5)表示的化合物的优选具体例，可以举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、4-环己基苯基-二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、
三苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、三叔丁基苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、4-环己基苯基-二苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩全氟正丁烷磺酸盐、
三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、三叔丁基苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、4-环己基苯基-二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、
三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、三叔丁基苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、4-环己基苯基-二苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、
三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三叔丁基苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、4-环己基苯基-二苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐等。
4.含氮化合物：
另外，放射线敏感性树脂组合物可以进一步含有含氮化合物(以下，也称为“含氮化合物(E)”)作为添加剂。
含氮化合物(E)是具有抑制因曝光由产酸剂(C)产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象、抑制非曝光区域中的不希望的化学反应的作用的成分。通过配合这样的酸扩散控制剂，得到的放射线敏感性树脂组合物的储藏稳定性提高。另外，在作为抗蚀剂的析像度进一步提高的同时，可以抑制从曝光到曝光后的加热处理之间的延迟时间(Post Exposure timeDelay)(PED)变化所引起的抗蚀剂图案的线宽变化，得到工艺稳定性极优异的放射线敏感性树脂组合物。
作为含氮化合物(E)，例如有叔胺化合物、其他胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、及其他含氮杂环化合物等。此外，含氮化合物(E)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
含氮化合物(E)的配合量相对于聚合物成分100质量份优选为15质量份以下，进一步优选10质量份以下，特别优选5质量份以下。含氮化合物(E)的配合量超过15质量份时，存在作为抗蚀剂的灵敏度降低的趋势。此外，含氮化合物(E)的配合量小于0.001质量份时，可能因工艺条件的不同而使作为抗蚀剂的图案形状、尺寸忠实度降低。
5.其他添加剂：
放射线敏感性树脂组合物可以根据需要进一步含有脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂等各种其他添加剂。
脂环族添加剂是显示出进一步改善干式蚀刻耐受性、图案形状、与基板的粘接性等作用的成分。
作为这样的脂环族添加剂，例如有1-金刚烷羧酸、2-金刚烷酮、1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α-丁内酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃(デオキシコ一ル酸テトラヒドロピラニル)、脱氧胆酸甲瓦龙酸内酯(デオキシコ一ル酸メバロノラクトンエステル)等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃(リトコ一ル酸テトラヒドロピラニル)、石胆酸甲瓦龙酸内酯(リトコ一ル酸メバロノラクトンエステル)等石胆酸酯类；3-[2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基]四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷等。此外，这些脂环族添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，表面活性剂是显示出改善涂布性、条纹、显影性等的作用的成分。
作为这样的表面活性剂，例如，除聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂以外，还有以商品名表示为如下的产品：KP341(信越化学工业公司制)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(共荣社化学公司制)、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(TOHKEM PRODUCTS公司制)、Megaface F171、Megaface F173(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431(住友3M公司制)、Asahi GuardAG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLONSC-106(旭硝子公司制)等。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
进而，增感剂是显示出吸收放射线的能量并将该能量传达到产酸剂(C)、由此增加酸的生成量的作用的成分，具有提高放射线敏感性树脂组合物的表观灵敏度的效果。
作为这样的增感剂，例如可以举出咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、丁二酮、曙红、玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。此外，这些增感剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为其他添加剂，通过配合染料或颜料，能够使曝光部的潜影可视化，能够缓和曝光时的光晕的影响。另外，通过配合粘接助剂，能够改善与基板的粘合性。进而，作为上述中说明的以外的添加剂，例如有碱可溶性树脂、具有酸解离性的保护基的低分子碱溶解性控制剂、防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂等。
V.抗蚀剂图案的形成方法：
放射线敏感性树脂组合物作为化学增幅型抗蚀剂特别有用。在化学增幅型抗蚀剂中，在通过曝光由产酸剂产生的酸的作用下，聚合物成分中的酸解离性基团或酸不稳定基团发生解离，产生羧基，其结果，抗蚀剂的曝光部在碱显影液中的溶解性变高，该曝光部通过碱显影液溶解而被除去，得到正型的抗蚀剂图案。
由放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，通过采用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适宜的涂布方法，将放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液涂布在例如硅晶片、用铝被覆的晶片等基板上，从而形成抗蚀剂被膜，根据情况进行预加热处理(以下称为“PB”)后，将该抗蚀剂被膜曝光，使之形成规定的抗蚀剂图案。
作为曝光时使用的放射线，根据使用的产酸剂(C)的种类，可从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线和带电粒子射线等中适当选择使用，但在这些中优选以ArF准分子激光(波长193nm)或KrF准分子激光(波长248nm)为代表的远紫外线，更优选ArF准分子激光(波长193nm)。
另外，曝光量等曝光条件可根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成、添加剂的种类等适当选择。此外，曝光时，优选在透镜和基板上的抗蚀剂被膜之间的至少抗蚀剂被膜上，存在规定厚度的纯水或氟系非活性液体等液状折射率介质(液浸曝光用液体)。此外，在曝光后，优选进行加热处理(PEB)。通过进行该PEB，聚合物成分中的酸解离性基团或酸不稳定基团的解离反应顺利地进行。PEB的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而改变，但优选30～200℃，进一步优选50～170℃。
为了最大限度地引导出本发明的放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，也可以像例如日本特公平6-12452号公报(日本特开昭59-93448号公报)等所公开那样，预先在使用的基板上形成有机系或无机系的防反射膜。另外，为了防止环境氛围中所含的碱性杂质等的影响，也可以像例如日本特开平5-188598号公报等所公开那样，在抗蚀剂被膜上设置保护膜。此外，为了防止在浸液曝光时产酸剂(C)等从抗蚀剂被膜流出，也可以像例如日本特开2005-352384号公报等所公开那样，在抗蚀剂被膜上设置浸液用保护膜。再有，可以将这些技术并用。
通过将如上所述进行了曝光的抗蚀剂被膜采用显影液进行显影，可以形成规定的抗蚀剂图案。
作为显影中使用的显影液，例如优选溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少1种而成的碱性水溶液。碱性水溶液的浓度优选为10质量％以下。此外，碱性水溶液的浓度超过10质量％时，非曝光部也可能溶解在显影液中。
另外，碱性水溶液中也可以添加有机溶剂。作为有机溶剂，例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-己烷二甲醇(1，4-ヘキサンジメチロ一ル)等醇类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；及苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。此外，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
该有机溶剂的使用量相对于碱性水溶液优选为100体积％以下。有机溶剂的使用量超过100体积％时，有可能显影性降低，曝光部的显影残留增多。另外，碱性水溶液中还可以适量添加表面活性剂等。此外，用显影液进行显影后，一般用水进行清洗并干燥。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但是，本发明并不受这些实施例的限制。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要无特别说明，均为质量基准。另外，各种物性值的测定方法和各特性的评价方法如下所示。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]：使用东曹公司制GPC柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，在下述的分析条件下通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。另外，分散度(Mw/Mn)由测定结果算出。
流量：1.0mL/分钟
溶出溶剂：四氢呋喃
柱温：40℃
[13C-NMR分析]：各聚合物的13C-NMR分析使用日本电子公司制“JNM-EX270”进行测定。
(实施例1化合物(M-4)的合成)
将下述式(a-1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(a-1)”)42.03g(60mmol)、三乙基胺(NEt3)1.52g(15mmol)、二甲氨基吡啶(DMAP)1.83g(15mmol)和四氢呋喃(THF)80mL装入具有回流冷却管和滴液漏斗的200mL三口烧瓶中，使用油浴加热至70℃，进行回流。用5分钟向其中滴加在THF 20mL中溶解有下述式(a-5)表示的化合物39.28g(180mmol)的溶液。使用薄层色谱(TLC)对反应进行追踪，在原料的化合物(a-1)消失的时刻停止反应，放冷至室温。加入水40mL和乙酸乙酯75mL，通过分液操作取出有机层后，使用旋转蒸发仪进行浓缩，使用展开溶剂(己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行硅胶柱色谱(商品名“WakogelC-300”，和光纯药公司制)，以收率80％的无色液体的形式离析出作为目标物的下述式(M-4)表示的化合物(以下，也称为“化合物(M-4)”)。
化合物(M-4)的结构确认的结果使用1H-NMR进行。1H-NMR的解析结果如下所示。应说明的是，1H-NMR分析采用与13C-NMR分析同样的方法进行。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝6.10(d，1H)，5.66(d，1H)，4.82～4.95(m，1H)，3.30(t，2H)，2.20～2.25(m，2H)，1.91(s，3H)，1.73～1.80(m，4H)，1.48(s，18H)。
(实施例2～4化合物(M-5)～(M-7)的合成)
作为原料使用表1所示的化合物(a-2)～(a-4)代替化合物(a-1)，除此以外采用与实施例1同样的方法合成化合物(M-5)～(M-7)。将得到的化合物的种类和收率与实施例1一并示于表1。
[表1]
此外，表1中的原料以及生成物的种类、1H-NMR的测定结果如下所示。
(化合物(M-5))
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝6.13(d，1H)，5.64(d，1H)，4.84～4.97(m，1H)，2.54～2.80(m，2H)，2.11(s，3H)，1.95～1.65(m，4H)，1.45(s，18H)。
(化合物(M-6))
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝6.12(d，1H)，5.62(d，1H)，4.77～4.92(m，1H)，2.43～2.61(m，1H)，2.13(s，3H)，1.75(q，2H)，1.66(t，2H)，1.55(d，2H)，1.38(s，18H)，1.10(d，3H)。
(化合物(M-7))
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝6.13(d，1H)，5.63(d，1H)，4.76～4.88(m，1H)，2.14(s，3H)，1.83(td，4H)，1.62(t，4H)，1.38(s，18H)。
(实施例5含氟原子聚合物(A-1)的制备)
准备将下述式(M-1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(M-1)”)14.96g(90mol％)、实施例1中合成的化合物(M-4)35.04g(10mol％)和作为聚合引发剂的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酯(以下，也称为“AIBN”)1.75g(5mol％)溶解于100g的甲基乙基酮中的单体溶液。另一方面，在具备温度计和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入甲基乙基酮50g，进行30分钟氮吹扫。
然后，将烧瓶内边用磁力搅拌器进行搅拌边加热至80℃。然后，使用滴液漏斗用3小时将准备的单体溶液滴加至烧瓶内。滴加结束后，熟化3小时，然后冷却至30℃以下，得到聚合物溶液。将聚合物溶液投入1000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。将滤出的白色粉末用200g的甲醇以浆料状进行2次清洗，再次滤出后，在50℃干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(A-1)32.15g(收率64.3％)。
得到的聚合物(A-1)的Mw为5400，Mw/Mn为1.28。另外，采用气相色谱进行测定，结果来源于化合物(M-1)的重复单元和来源于化合物(M-4)的重复单元的含有率(mol％)为92.1/7.9。将该聚合物(A-1)作为含氟原子聚合物(A-1)。应说明的是，化合物(M-1)和化合物(M-4)的合计的使用量为50g，各化合物的使用比例表示相对于化合物总量的使用比例，聚合引发剂的使用比例表示相对于化合物总量和聚合引发剂的合计量的使用比例。
(实施例6～10含氟原子聚合物(A-2)～(A-6)的制备)
以表2所示的比例使用表2所示的化合物，除此以外与实施例5同样地进行，制备含氟原子聚合物(A-2)～(A-6)。各含氟原子聚合物的Mw、Mw/Mn、收率(％)和来源于各化合物的重复单元的含有率(mol％)示于表3。
[表2]
[表3]
仅使用化合物(a-1)作为单体，除此以外与实施例5同样地进行，制备含氟聚合物(A)-7’。进而，通过与氯甲氧基甲烷进行反应，得到将聚合物(A)-7’中的一部分羟基的氢原子用甲氧基甲基取代的聚合物(A)-7。通过1H-NMR对聚合物(A)-7进行测定，结果构成聚合物(A)-7’的羟基的氢原子的40摩尔％被甲氧基甲基取代。
(合成例含有酸不稳定基团的聚合物(B-1)的制备)
将下述式(M-2)表示的化合物(以下，也称为“化合物(M-2)”)21.5g(50mol％)和下述式(M-3)表示的化合物(以下，也称为“化合物(M-3)”)28.4g(50mol％)溶解于2-丁酮100g中，进而投入AIBN 2.10g而准备单体溶液。另一方面，将投入有50g的2-丁酮的500mL三口烧瓶进行30分氮吹扫后，边搅拌边加热至80℃。使用滴液漏斗用3小时向其中滴加预先准备的单体溶液。
以滴加开始作为聚合开始时间，进行6小时的聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷冷却至30℃以下，将冷却的聚合溶液投入2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。将滤出的白色粉末用400g的甲醇以浆料状进行2次清洗，再次滤出后，在50℃干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(B-1)38g(收率76％)。得到的聚合物(B-1)的Mw为7200，Mw/Mn为1.65，13C-NMR分析的结果是，来源于化合物(M-2)的重复单元和来源于化合物(M-3)的重复单元的含有率(mol％)为50.2∶49.8。将该聚合物(B-1)作为含有酸不稳定基团的聚合物(B-1)。此外，来源于该聚合物(B-1)中的化合物的低分子量成分的含有比例相对于聚合物(B-1)100％为0.03％。
以下，制备含有包含本发明的含氟原子聚合物的聚合物成分的放射线敏感性树脂组合物，使用其形成抗蚀剂图案，对其进行评价。
(实施例11放射线敏感性树脂组合物(1)的制备)
将实施例5中制备的含氟原子聚合物(A-1)2.0份、合成例中制备的含有酸不稳定基团的聚合物(B-1)100份、产酸剂(C-1)9.6份、含氮化合物(E-1)0.65份、溶剂(D-1)1500份、溶剂(D-2)650份和溶剂(D-3)30份混合，制备放射线敏感性树脂组合物(1)。此外，关于产酸剂(C-1)、含氮化合物(E-1)和溶剂(D-1)～(D-3)的种类，如下所示。
产酸剂(C-1)：下述式(C-1)表示的化合物
溶剂(D-1)：丙二醇单甲基醚乙酸酯(下述式(D-1)表示的化合物)
溶剂(D-2)：环己酮(下述式(D-2)表示的化合物)
溶剂(D-3)：γ-丁内酯(下述式(D-3)表示的化合物)
含氮化合物(E-1)：N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶(下述式(E-1)表示的化合物)
(实施例12～16和比较例1～2放射线敏感性树脂组合物(2)～(8)的制备)
除了采用表4所示的配合处方以外，与实施例11同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物(2)～(8)。
[表4]
对于实施例12～16和比较例1～2中制备的放射线敏感性树脂组合物，进行以下所示的(1)～(5)的各种评价和测定。将这些评价结果示于表5。
[(1)溶出量的评价]：如图1所示，在预先用涂布/显影装置(商品名“CLEAN TRACK ACT8”，Tokyo Electron公司制)进行了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理(100℃，60秒)的8英寸硅晶片上的中心部，载置中央部挖出直径11.3cm的圆形的硅橡胶片2(KUREHAELASTOMER公司制，厚度：1.0mm，形状：边长30cm的正方形)。应说明的是，图1的符号11表示六甲基二硅氮烷处理层。
接着，使用10ml全容吸移管在硅橡胶片2中央部的挖空部中填满10ml的超纯水3。然后，如图2所示，预先通过涂布/显影装置形成膜厚77nm的下层防反射膜(商品名“ARC29A”，Brewer Science公司制)41后，将实施例11～16及比较例1～2中制备的放射线敏感性树脂组合物用涂布/显影装置旋涂在下层防反射膜41上，进行烘焙(115℃，60秒)，由此形成膜厚205nm的抗蚀剂被膜42，将形成有抗蚀剂被膜42的硅晶片4以抗蚀剂涂膜面与超纯水3接触、且超纯水3不从硅橡胶片2漏出的方式载置在硅橡胶片2上。保持该状态10秒，然后拆除8英寸硅晶片4，用玻璃注射器回收超纯水3，将其用作分析用样品。应说明的是，超纯水3的回收率为95％以上。
使用液相色谱质谱计(LC-MS，LC部：AGILENT公司制的商品名“SERIES1100”，MS部：Perseptive Biosystems，Inc.公司制的商品名“Mariner”)在下述测定条件下测定得到超纯水中的产酸剂(C-1)的阴离子部的峰强度。这时，在下述测定条件测定产酸剂(C-1)的1ppb、10ppb、100ppb水溶液的各峰强度而制作校正曲线，使用该校正曲线由峰强度算出产酸剂(C-1)的溶出量。另外，同样在下述测定条件测定含氮化合物(E-1)的1ppb、10ppb、100ppb水溶液的各峰强度而制作校正曲线，使用该校正曲线由峰强度算出含氮化合物(E-1)的溶出量。将其溶出量为5.0×10-12mol/cm2/sec以上的情况评价为“不良”，将溶出量不足5.0×10-12mol/cm2/sec的情况评价为“良好”。
(测定条件)
使用柱：商品名“CAPCELL PAK MG”，资生堂公司制，1根
流量：0.2mL/分钟
流出溶剂：在水/甲醇(3/7)(质量比)中添加了0.1％的甲酸的溶剂
测定温度：35℃
[(2)后退接触角(°)]：后退接触角的测定使用KRUS公司制的接触角计(商品名“DSA-10”)，制作形成有由实施例11～16及比较例1、2中制备的放射线敏感性树脂组合物得到的涂膜的基板(晶片)后，迅速在室温23℃、湿度45％、常压环境下按照以下顺序测定后退接触角。
首先，调整接触角计的晶片载物台位置，在该调整好的载物台上安置所述基板。接着，在针中注入水，将针的位置微调为可以在安置好的基板上形成水滴的初期位置。然后，使水从该针中排出，在基板上形成25μL的水滴，暂且从该水滴中拔出针，再次将针降下到初期位置并配置在水滴内。接着，以10μL/min的速度用针吸引水滴90秒，同时，每秒测定1次液面和基板的接触角(合计90次)。其中，算出从接触角的测定值稳定的时刻开始20秒的接触角的平均值，作为后退接触角。
[(3)灵敏度(mJ/cm2)]：使用在表面形成有膜厚77nm的上述下层防反射膜的12英寸晶片作为基板。应说明的是，该防反射膜的形成中使用了“(1)溶出量的评价”中使用的涂布/显影装置。然后，将实施例11～16和比较例1～2中制备的放射线敏感性树脂组合物采用涂布/显影装置旋涂在基板上，在表5的条件下进行烘焙(PB)，由此形成膜厚120nm的抗蚀剂被膜。
对形成的抗蚀剂被膜，使用ArF准分子激光曝光装置(商品名“NSRS306C”，NIKON公司制，照明条件；NA0.78，σ0.93/0.69)，经由掩模图案进行曝光。然后，在表5所示的条件下进行PEB后，用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影30秒，水洗，干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，将以1比1的线宽形成线宽90nm的线与间隙(line-and-space)图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为灵敏度。应说明的是，该测长使用扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”，日立高新技术公司制)。
[(4)图案的剖面形状(图案形状)的评价]：用日立高新技术公司制的商品名“S-4800”观察“(3)灵敏度”的测定中的90nm线与间隙图案的剖面形状，将表现出T顶形状(即矩形以外的形状)的情况评价为“不良”、将表现出矩形形状的情况评价为“良好”。
[(5)缺陷数的评价]：使用在表面形成有膜厚77nm的上述下层防反射膜的8英寸晶片作为基板。应说明的是，该防反射膜的形成中使用了“(1)溶出量的评价”中使用的涂布/显影装置。然后，将实施例11～16和比较例1～2中制备的放射线敏感性树脂组合物采用涂布/显影装置旋涂在基板上，在表5的条件下进行烘焙(PB)，由此形成膜厚120nm的抗蚀剂被膜。
然后，采用纯水进行90秒淋洗。对形成的抗蚀剂被膜，以上述ArF准分子激光液浸曝光装置在NA＝0.75、σ＝0.85，1/2环形(Annular)的条件下介由掩模图案进行曝光。曝光后，采用纯水再次进行90秒淋洗，在表5所示的条件下进行PEB后，用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影60秒，水洗，干燥，形成正型的抗蚀剂图案。
将形成宽1000nm的孔图案的曝光量作为最适曝光量，用该最适曝光量在晶片整个面形成宽1000nm的孔图案，用作缺陷检查用晶片。应说明的是，该测长使用了扫描型电子显微镜。使用KLA-Tencor公司制商品名“KLA2351”测定宽度1000nm的孔图案上的缺陷数。
进而，使用上述扫描型电子显微镜观察测定的缺陷，分为可视为来源于抗蚀剂的缺陷和可视为来源于外部的异物的缺陷。此外，将可视为来源于抗蚀剂的缺陷数的合计为100个/晶片以上的情况评价为“不良”，将小于100个/晶片的情况评价为“良好”。
此外，所谓可视为来源于抗蚀剂的缺陷是指来源于显影时的溶解残留的残渣状缺陷、来源于抗蚀剂溶剂中的树脂溶解残留的突起状缺陷等，所谓可视为来源于外部的缺陷是指来源于大气中的尘埃的垃圾和涂布不均、泡等与抗蚀剂无关的类型的缺陷。
[表5]
由表5表明，使用了本发明的放射线敏感性树脂组合物(实施例11～16)时，液浸曝光时向接触的液浸曝光用液体的溶出物的量少，得到高后退接触角，图案形状也良好，缺陷数也少。因此，可以认为在今后要求进一步微细化的光刻中能够很好地利用。此外，使用了比较例1中制备的放射线敏感性树脂组合物时，液浸曝光时向接触的液浸曝光用液体的溶出物的量多，后退接触角低，进而可以确认很多缺陷。使用了比较例2中制备的放射线敏感性树脂组合物时，虽然液浸曝光时向接触的液浸曝光用液体的溶出物的量与本发明的放射线敏感性树脂组合物相同，但后退接触角稍低，进而可以确认很多缺陷。
产业上的可利用性
本发明的含氟原子聚合物可以作为放射线敏感性树脂组合物的聚合物成分来很好地使用，所述放射线敏感性树脂组合物能够在以远紫外线、X射线、电子束等为光源的光刻工序中使用，尤其可以作为用于形成液浸曝光时使用的抗蚀剂被膜的抗蚀剂来很好地利用。因此，在今后日益要求线宽的微细化的光刻技术中可以很好地利用。
符号的说明
1：硅晶片，2：硅橡胶片，3：超纯水，4：硅晶片，11：六甲基二硅氮烷处理层，41：防反射膜，42：抗蚀剂被膜。

Claims (5)

1.一种化合物，由下述通式(1-2)表示，
所述通式(1-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基；R2相互独立地表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或者碳原子数4～20的2价脂环式烃基；R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基；其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基；X相互独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基。
2.一种含氟原子聚合物，其特征在于，具有来源于权利要求1所述的化合物的重复单元(1)。
3.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有聚合物成分，所述聚合物成分包含权利要求2所述的含氟原子聚合物(A)和含有酸不稳定基团的聚合物(B)，其中，所述聚合物(B)不包括所述含氟原子聚合物(A)。
4.根据权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述含氟原子聚合物(A)的含量相对于所述含有酸不稳定基团的聚合物(B)100质量份为0.1～40质量份。
5.一种化合物的制造方法，其特征在于，包括使下述通式(1-0)表示的化合物和下述通式(0)表示的化合物反应的工序，
所述通式(1-0)中，R0表示3价的环己基；R1表示氢原子、甲基或三氟甲基；R2相互独立地表示单键、亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或碳原子数4～20的2价脂环式烃基；X相互独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状氟代亚烷基；n为2；
所述通式(0)中，多个R3相互独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基、或者碳原子数1～4的直链状或支链状烷基；其中，任意2个R3可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基。
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