CN1023311C - 生产含氟覆层光导纤维玻璃坯的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产包括芯子和含氟覆层的光导纤维玻璃预制件的方法，该法包括在熔融玻璃棒的外表面上形成纯石英的多孔玻璃层，该熔融玻璃棒的中心部位主要是纯石英，在含氟的气氛中加热熔融玻璃棒和多孔玻璃层构成的复合体，将氟填加到多孔玻璃层内并使它透明，为此防止了羟基基团对玻璃的污染，而且由玻璃预制件制成的光导纤维的光传递特性得以改进。

Description

本发明涉及含氟覆层光导纤维用的玻璃预制件的生产方法。

图1示出一种单一模式光导纤维具有的折射率分布，迄今为止，这种折射率分布主要通过添加一种可增加玻璃对光导纤维芯的折射率的添加剂而获得。作为添加剂，通常采用如GeO₂，P₂O₅和Al₂O₃一类的氧化物。然而，这种添加剂会带来一系列问题，如：（1）由于雷利散射的增加而增加光导纤维的光传递衰减，（2）添加剂导致玻璃预制件内产生气泡或晶粒集聚，和（3）由于玻璃热膨胀系数的增加，玻璃预制件往往会破裂。因此，愈降低玻璃预制件内的添加剂含量则愈好。

由于这种原因，提出了通过添加一种可降低玻璃对覆层折射率的添加剂来提高芯子和覆层之间的折射率差的方法。这种添加剂的实例是B₂O₃和氟以及它们的组合物。然而，B₂O₃有增加石英玻璃的热膨胀系数，以及在较长波长的范围内发生吸收损失的缺点。因此，最好采用氟作为降低折射率的添加剂。

在VAD法或OVPO法中，利用火焰水解玻璃原料生产多孔质粉尘预制件（porous    soot    preform）是众所周知的一种经济和高产量生产光导纤维的方法。然而，利用这种火焰水解法很难添加足够量的氟，以降低覆层的折射率。例如，日本专利公开公报（未审查）No.15682/1980透露了一种向玻璃预制件添加氟的方法。通过此法，折射率只能降低0.2-0.3%，这就意味着在这种方法中氟的添加量有它的极限。

日本专利公开公报（未审查）No.67533/1980揭示一种在含氟化合物的气氛中，加热细玻璃粒沉积物，藉此有效地向玻璃预制件添加氟的方法。然而，这种方法难以使氟均匀分布于玻璃预制件中，因此，单独使用氟也就难行获得图1所示的折射率分布，图1所示的是生产实际有效的光导纤维时主要的折射率分布。

图2中图示说明的方法是生产含氟光导纤维的一种生产方法，以及采用火焰水解法形成细玻璃粒沉积物，藉此而有实际有效的折射率分布。

图2所示，当逐渐施转提升能构成芯子并装到提升装置2的玻璃棒1时，燃烧器3产生的细玻璃粒被沉积在玻璃棒1的表面上，形成相当于覆层的多孔玻璃层4。将氢，氧和玻璃原料如SiCl₄同时供入燃烧器3，并对它们进行火焰水解而产生细玻璃颗粒。图2中标号5和6分别表示反应器和出口。将这样形成的玻璃棒和多孔玻璃层的复合体置于含氟的气氛中加热以向多孔玻璃层中添加氟，同时使它透明以形成一种具有图1所示折射率分布的透明玻璃预制件。如果在这一步骤中覆层厚度不够，透明玻璃预制件将被拉长，细玻璃颗粒再一次沉积在拉长玻璃预制件的表面上，并在含氟气氛中加热。这种工艺可以重复操作以获得具有所要厚度的覆层。

在上述利用图2装置的方法中，通常在含水蒸汽的气氛中将玻璃棒加热和拉制到所需直径，以此来制备构成芯子的玻璃棒。这样会导致羟基基团对玻璃棒表面的污染，尤其是在含氢的燃烧气体火焰中拉制玻璃棒时，玻璃棒表面受到氢基基团严重的污染。此外，在形成与覆层相应的多孔玻璃的过程中，玻璃棒表面会受到在合成细玻璃粒所用火焰中产生的水蒸汽引起的羟基基团所污染。

当用芯子表面已受羟基基团污染的透明玻璃预制件拉制光导纤维时，通过光导纤维传播的光，由于羟基基团会产生吸收损失，从而降低了光导纤维的光传递特性。尤其是，当光导纤维被用作单一模式的光导纤维时，光传递会因芯子和覆层之间存在有羟基基团所污染的界面层而受到很大的影响，由于在单一模式光导纤维中的能量分布可达覆层，所以光传递特性显著变坏。

例如，将很低羟基基团含量（最多约10ppb）的纯石英玻璃棒在氢氧火焰中拉制成直径12毫米的石英棒，然后用图2的装置在拉成的石英棒表面上，形成纯石英玻璃的多孔玻璃层，玻璃层的外径为110毫米。将这种石英棒和多孔玻璃层构成的复合体置于含氟的气氛中加热，得到外径为45毫米的透明玻璃预制件，它具有如图3所示的折射率分布。

然后，将该玻璃预制件在氢氧火焰中拉制成直径为12毫米的棒，通过图2的装置在其上面再次形成多孔玻璃层，玻璃层的外径为110毫米。在含氟气氛中加热如此制得的复合体，得到透明的玻璃预制件，它具有如图4所示的折射率分布。

将该玻璃预制件拉制到预定直径，嵌入市售的石英管中成为一体，然后一起拉制成能在1.3微米波长工作的单一模式的光导纤维，在1.3微米波长时光传递的衰减为4.0分贝/千米，由于羟基基团的存在，在1.39微米波长时光传递衰减为150分贝/千米。这些结果说明在氢氧火焰中拉制时有羟基基团形成。

本发明的一个目的是提供一种新的生产光导纤维玻璃预制件的方法，所述光导纤维包括以纯石英制备的玻璃芯和含氟石英玻璃制备的覆层。

本发明的另一个目的是提供一种光导纤维玻璃预制件，尤其是一种单一模式光导纤维玻璃预制件，它没有羟基基团的污染，而且改进了光传递特性。

因此，本发明提供生产包括芯子和含氟覆层的光导纤维玻璃预制件的方法，该方法包括：在熔融玻璃棒的基体外表面上形成纯石英的多孔玻璃层，熔融玻璃棒的中心部位为纯石英，***部位为含氟的石英玻璃。在含氟气氛中加热熔融玻璃棒和多孔玻璃层的复合件，以使氟添加到多孔玻璃层内并使它透明。

图1为一种典型单一模式光导纤维的折射率分布图，

图2为图示说明在玻璃棒上合成多孔玻璃层的装置实例，

图3和图4为普通透明玻璃预制件的折射率分布图，

图5到图7为在实例1和2中所制得的透明玻璃预制件的径向折射率分布图。

正如关于普通方法中描述的，当在含氟气氛中加热细玻璃粒沉积物时，氟均匀地填充在整个层内，结果难以获得图1的折射率分布。

相反，当在不含氟的气氛中加热细玻璃粒沉积物并使之收缩至某种程度，然后，在含氟气氛中加热以使它透明时，由于多孔玻璃层部分收缩的缘故，使氟仅仅填充到多孔玻璃层的***部位，而没有进到它的中心部位。在不含氟气氛中加热的步骤可在1200°-1450℃下完成。在含氟气氛中加热的步骤可在1400°-1700℃下完成。加热气氛包括惰性气体（如，氦气），也可选用氯化合物（如，氯气）。加热气氛中含氟化合物的特定实例为SF₆，C₂F₆，CCl₂F₂，CF₄以及诸如此类的气体。

如果在这一步骤中覆层厚度不够时，必须再沉积含氟的石英玻璃层。为此，对上述步骤中生产的透明玻璃预制件进行加热并拉制，并在它的表面上，利用图2装置沉积细玻璃粒。然后，将形成的透明玻璃棒和多孔玻璃层复合体置于含氟气氛中加热，使氟填充到多孔玻璃层内，并使它透明。在这加热步骤中，条件与上述在含氟气氛中加热步骤的条件基本相同。

根据本发明的方法，可以减少拉制玻璃棒时可能形成的羟基基团的影响。其理由解释如下：

（1）在芯子和覆层之间的分界表面部位没有被羟基基团所污染，但是界面部位的一部分外层却受到污染，结果减少了被羟基基团吸收的光量。

（2）如果加热气氛中不含氟的话，水份透进石英玻璃，并按如下反应式与玻璃结构一起形成羟基基团，

（Ⅰ）

反之，当在加热气氛中含氟时，即使有水份进入到石英玻璃内，羟基基团的形成因下式而可以得到 抑制：

（Ⅱ）

（3）可以认为羟基基团能形成，并占据玻璃中氧不足的部位。然而，由于氧不足部位被气氛中存在的氟所占据，所以羟基基团难以与玻璃结构相结合。

在下文中，通过如下实例进一步详细解释本发明。

实例1

用VAD法制得一种纯二氧化硅的多孔质粉尘预制件，其外径为100微米，长600毫米。由多管燃烧器提供的氧气为35升/分钟，氢气为30升/分钟，SiCl₄/升/分钟和氩气为12升/分钟，以70毫米/小时的速率拉制成预制件。将这样形成的多孔预制件装在保持1200℃的炉内90分钟。并分别以5升/分钟和100毫升/分钟速率向炉内输送氦气和氯气，以便充分地降低羟基基团的量。

将这样加热的多孔质粉尘预制件装在保持于1400℃的炉内30分钟，使它收缩，只以5升/分钟的速度向炉内输送氦气。

然后，将已收缩的预制件装入保持于1640℃的炉内，使它透明。分别以5升/分钟和100毫升/分钟的速率向炉内输送氦气和SF₆。这样制得的透明玻璃预制件的折射率分布示于图5。

在由多管燃烧器产生的氢氧火焰中，将透明玻璃预制件拉成直径为12毫米，利用图2装置，在如下条件下，在已控制预制件的外表面上形成纯二氧化硅的多孔玻璃层，此多孔玻璃层的外径为110毫米。

条件：

氧气：35升/分钟，

氢气：35升/分钟，

SiCl₄：1.1升/分钟，

氩气：12升/分钟，

拉制速率：65毫米/小时，

将透明玻璃预制件和多孔玻璃层的复合体置于1200℃的含氟气氛中进行脱水，然后在1640℃下使之透明，在脱水步骤中，分别以5升/分钟，50毫升/分钟和100毫升/分钟的速率输入氦气，氯气和SF₆，在透明步骤中，分别以5升/分钟和100毫升/分钟的速率输入氦气和SF₆。这样制得的透明玻璃预制件外径为45毫米，折射率分布示于图6。

在氢氧火焰中再把该玻璃预制件拉成直径12毫米，然后在它的外表面上，利用图2装置在上述同条件下形成纯二氧化硅的多孔玻璃层。该多孔玻璃层的外径为110毫米。在与上述相同条件下，将该透明玻璃预制件和多孔玻璃层的复合体进行脱水，并制成透明体，所获得的透明玻璃预制件外径为45毫米，折射率分布示于图7。

将最后制得的透明玻璃预制件拉成直径125微米，并装嵌到市售石英管中，然后一起再拉丝成直径为1.3微米的光导纤维。在1.3微米波长时的光传递衰减为1.0分贝/千米，在1.39微米波长时的光传递衰减，由于羟基基团的存在而为10分贝/千米。

实例2

以与实例1相同的方法操作，但在拉制玻璃预制件时采用等离子体火焰代替氢氧火焰，由此制得玻璃预制件。最后制得的玻璃预制件具有的折射率分布如图7所示。

以与实例1相同的方法将该玻璃预制件拉制成直径为1.3微米的光导纤维。它于1.3微米波长的光传递衰减为0.6分贝/千米，于1.39微米波长的光传递衰减则因羟基基团的存在而为6分贝/千米。

所述玻璃预制件可以在电阻加热器或电感加热器中拉制。

Claims (1)

1、一种生产具有含氟覆层和芯子的单模光导纤维玻璃预制件的方法，该方法包括以下步骤：

在1200℃-1450℃温度对纯石英的多孔玻璃棒进行加热和部分熔融，使所述多孔玻璃棒未成为透明玻璃体；

在1400℃-1700℃温度的含氟气氛中加热所述部分熔融的玻璃棒，以便仅对所述多孔玻璃棒的外部提供氟添加物，使所述多孔玻璃棒的内部保持无氟例如纯石英状态，致使所述多孔棒变成基本上是透明的熔融玻璃棒；

拉制所述内部无氟的熔融玻璃棒，成为一定直径；

在所述熔融玻璃棒外表面的***形成纯石英的多孔玻璃层；

在含氟气氛中加热所述熔融玻璃棒和所述多孔玻璃层，以便向所述多孔玻璃层提供氟添加物，其数量等于所述多孔玻璃棒外部的氟添加量，以及使所述多孔玻璃层变成基本上透明，从而得到整个覆层具有均匀氟量且具有无氟芯的步长指数光导纤维预制件。

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