CN102327769A - 一种甲烷化催化剂及其应用 - Google Patents

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陈霄
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本发明属于煤炭加工利用和煤转化技术领域，涉及一种高效稳定的煤制合成气甲烷化获得甲烷的金属硅化物催化剂。采用均匀分散的负载型金属为前躯体在氢气中还原，随后在低温和常压下，用SiH4/H2混合气对其进行硅化，即形成稳定金属硅化物催化剂。所制备的金属硅化物催化剂对CO甲烷化具有高活性和甲烷选择性。此外，与传统金属催化剂相比，在CO甲烷化反应中具有高的热稳定性，抗烧结，抗积炭能力，导致活性组分不易形成羰基化合物而流失，强耐硫性能等优点。

Description

一种甲烷化催化剂及其应用
技术领域
本发明属于煤炭加工利用和煤转化技术领域，涉及一种高效稳定的煤制合成气甲烷化获得甲烷的金属硅化物催化剂。具体的讲，采用均匀分散的负载型金属为前躯体在氢气中还原，随后在低温和常压下，用SiH4/H2混合气对其进行硅化，即形成稳定金属硅化物催化剂以及所制备材料的合成气甲烷化的催化应用。
背景技术
随着石油资源的短缺，煤炭资源的清洁转化制备天然气替代石油资源已成为目前研究的一个重大课题。研究发现，煤炭气化生产天然气主要过程是在催化剂作用下合成气进行甲烷化反应。该反应具有热值高，转化率高，产品单一，经济效益好，工艺路线相对简单和环保等优点，但反应过程中的高CO浓度容易导致催化剂中毒失活，且催化剂高温下容易积炭失活。因此，寻求一种具有高活性和选择性，热稳定性好，强抗硫性，抗CO中毒的甲烷化催化剂以成为该技术的重中之重。
对于CO甲烷化反应，传统催化剂的活性组分为Ru，Ni，Fe，Co等，但都在一定程度上存在问题。Applied Catalysis B：Environmental 88(2009)470-478报道了Ru基催化剂相对过渡金属催化剂成本高且容易与CO结合形成Ru(CO)x易升华导致活性组分流失；Journal of Catalysis 260(2008)254-261报道了Fe基催化剂易因积炭而失活；Applied Catalysis A：General 289(2005)10-15报道了Co基催化剂具有较好的稳定性，但是对甲烷的选择性较差。而Ni基催化剂虽然初始活性高，但存在催化剂表面积炭、活性组分烧结、容易与CO结合形成Ni(CO)4而流失、容易硫中毒等缺点。因此，研制一种具有工业化应用前景的甲烷化催化剂成为目前研究的热点。据报道，过渡金属硅化物作为一种新型催化剂是通过硅原子进入过渡金属晶格后而形成的一类具有特殊的物理和化学性质的化合物，具有高熔点、低电阻率、较好的传热性以及优异的耐高温、耐氧化和耐腐蚀等性能。并且理论计算显示过渡金属硅化物较氮化物、碳化物和磷化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，从而可能具有更强的耐硫性能，并可应用于含硫化合物存在下的大量催化反应过程。因此，金属硅化物作为甲烷化催化剂具有潜在的工业应用价值。
本发明提供了一种金属硅化物催化剂，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的材料对CO甲烷化具有高活性和甲烷选择性。此外，与传统金属催化剂相比，在CO甲烷化反应中具有高的热稳定性，抗烧结，抗积炭能力，导致活性组分不易形成羰基化合物而流失，强耐硫性能等优点。
发明内容
本发明提供了一种具有高的热稳定性，抗烧结，抗积炭能力，抗流失，强耐硫性能的金属硅化物甲烷化的催化剂组成及应用。在温和条件下制备过渡金属硅化物催化剂在CO甲烷化反应中表现出高活性和甲烷选择性。
本发明的过渡金属硅化物甲烷化催化剂以MyM’1-ySix为活性组分，以S为载体，其中活性组分与载体的质量比为：5-60∶100。其中y是0.25、0.5、0.75或1，x是1或2；其中M和M’分别为第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同；金属硅化物催化剂的活性组分为硅化镍(Ni2Si、NiSi、NiSi2)、硅化钴(CoSi、CoSi2)、硅化铁(FeSi)、硅化钼(MoSi2)、硅化钨(WSix)、双组元硅化镍钴(Ni0.75Co0.25Si2、Ni0.50Co0.50Si2、Ni0.25Co0.75Si2)。载体S可以是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、分子筛、活性炭、碳纳米管及其复合载体等。
上述金属硅化物甲烷化催化剂是以负载型金属为前驱体，通过与硅烷反应获得。具体步骤如下：
以多孔性载体材料担载金属氧化物为前驱体，在流量为10-100sccm氢气气氛下以1-10℃/min升温升至还原温度350-600℃，恒温还原2-5h，在氢气气氛调至200-650℃硅化；用纯度大于99.99％的硅烷与氢气的混合，混合比为5-20vol.％，对还原后样品进行硅化15-60min，硅化完成后在氢气气氛下下降至室温，在惰性气氛(氩气、氦气或氮气)下吹扫钝化，即得到相应的高活性和甲烷选择性的金属硅化物甲烷化催化剂。
上述的金属硅化物甲烷化催化剂的制备方法可以为浸渍法、化学气相沉积法、沉淀法等。
上述的金属硅化物甲烷化催化剂的金属M和M’的前躯体可以为：镍的前躯体(硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍等)、铁的前躯体(硝酸铁、氯化铁等)、钴的前躯体(氯化钴、硝酸钴等)、钼的前躯体(钼酸铵、氯化钼等)、钨的前躯体(钨酸铵、钨酸钠等)等。
上述的金属硅化物甲烷化催化剂的载体可以为：SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、分子筛、活性炭、碳纳米管及其复合物等。
上述的金属硅化物催化剂的主要应用为：合成气甲烷化生产天然气。
上述的金属硅化物甲烷化催化剂的应用条件为：反应原料H2/CO摩尔比为1-6，反应温度为150-600℃，压力为0.1-10.0MPa，体积空速为1000-30000h-1。
本发明提供了一种在常压，中等温度条件下制备的金属硅化物催化剂，其比表面积、金属与硅的原子比、还原温度、硅化时间、活性金属和载体的选择等对过渡金属硅化物的形成、粒径、催化活性等具有非常重要的影响。本发明的制备工艺简单易行，条件温和，合成成本低，环境友好。所制备的金属硅化物催化剂在CO甲烷化反应中表现出高活性和甲烷选择性，并体现出高的热稳定性，抗烧结，抗积炭能力，抗流失，强耐硫性能，在清洁燃料生产方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是不同担载量的二氧化硅负载硅化镍催化剂的X射线衍射图。
图2a和图2b是20％NiSi/SiO2催化剂在两种不同条件下的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：40％NiSi2/SiO2催化剂的制备
取0.3g 40％NiO/SiO2置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在450℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(250-450℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到40％NiSi2/SiO2催化剂。
实施例2：40％CoSi2/SiO2催化剂的制备
取0.3g 40％Co3O4/SiO2置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在450℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(250-450℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到40％CoSi2/SiO2催化剂。
实施例3：20％FeSi2/SiO2催化剂的制备
取0.3g 20％Fe2O3/SiO2置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在500℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(350-550℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到20％FeSi2/SiO2催化剂。
实施例4：40％NiSi2/CNTs催化剂的制备
取0.3g 40％NiO/CNTs置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在500℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(350-550℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到40％NiSi2/CNTs催化剂。
实施例5：硅化镍催化剂在CO甲烷化反应中的性能测试
以H2/CO摩尔比3∶1为原料气，考察硅化镍在CO甲烷化反应中的性能测试。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化镍：0.5g，温度，150-600℃，压力：1.0MPa，体积空速为：10000h-1。生成物(H2、CO、CH4、CO2、H2O)及其他碳氢化合物采用气相色谱分析，气体采用热导检测器，其他碳氢化合物采用氢火焰检测器。硅化镍催化剂在100sccm氢气流速，400℃下活化2h，然后分别在不同温度下反应。反应结果显示：在350℃下，CO转化率为94％，甲烷的选择性为90％。经XRD光谱和TEM电镜照片研究发现，反应后硅化镍催化剂粒子依然均匀分布在载体上，ICP结果显示未发现活性组分的流失。
实施例6：在H2S存在下，硅化镍催化剂在CO甲烷化反应中的性能测试
以H2/CO摩尔比3∶1，含H2S 10ppm为原料气，考察硅化镍在CO甲烷化反应中的性能测试。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化镍：0.5g，温度，150-600℃，压力：1.0MPa，体积空速为：10000h-1。生成物(H2、CO、CH4、CO2、H2O、H2S)及其他碳氢化合物采用气相色谱分析，气体采用热导检测器，其他碳氢化合物采用氢火焰检测器。硅化镍催化剂在100sccm氢气流速，400℃下活化2h，然后分别在不同温度下反应。反应结果显示：在350℃下，CO转化率为94％，甲烷的选择性为90％。经XRD光谱和TEM电镜照片研究发现，反应后硅化镍催化剂粒子依然均匀分布在载体上，ICP结果显示未发现活性组分的流失。XPS数据分析，未发现催化剂毒化现象。
实施例7：硅化铁催化剂在CO甲烷化反应中的性能测试
以H2/CO摩尔比3∶1为原料气，考察硅化铁在CO甲烷化反应中的性能测试。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化铁：0.5g，温度，150-600℃，压力：1.0MPa，体积空速为：10000h-1。生成物(H2、CO、CH4、CO2、H2O)及其他碳氢化合物采用气相色谱分析，气体采用热导检测器，其他碳氢化合物采用氢火焰检测器。硅化铁催化剂在100sccm氢气流速，500℃下活化2h，然后分别在不同温度下反应。反应结果显示：在550℃下，CO转化率为90％，甲烷的选择性为85％。经XRD光谱和TEM电镜照片研究发现，反应后硅化铁催化剂活性组分稳定存在在载体上，未发现团聚现象。
实施例8：硅化钴催化剂在CO甲烷化反应中的性能测试
以H2/CO摩尔比3∶1为原料气，考察硅化钴在CO甲烷化反应中的性能测试。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化钴：0.5g，温度，150-600℃，压力：1.0MPa，体积空速为：10000h-1。生成物(H2、CO、CH4、CO2、H2O)及其他碳氢化合物采用气相色谱分析，气体采用热导检测器，其他碳氢化合物采用氢火焰检测器。硅化钴催化剂在100sccm氢气流速，400℃下活化2h，然后分别在不同温度下反应。反应结果显示：在450℃下，CO转化率为85％，甲烷的选择性为90％。经XRD和TEM数据分析发现，反应后的硅化钴催化剂表面未发生积炭。ICP结果显示催化剂活性组分未发生流失。

Claims (10)

1.一种甲烷化催化剂，其特征在于以MyM’1-ySix为活性组分，以S为载体，活性组分与载体的质量比为：5-60∶100；其中y是0.25、0.5、0.75或1，x是1或2；M、M’为第VIII族元素且不相同；活性组分为硅化镍、硅化钴、硅化铁、硅化钼、硅化钨、双组元硅化镍钴。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂，其特征在于，第VIII族元素包括Ni、Fe、Co、Mo、W。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲烷化催化剂，其特征在于载体S是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、分子筛、活性炭、碳纳米管及其复合载体。
4.权利要求1或2所述甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：
以多孔性载体材料担载金属氧化物为前驱体，在流量为10-100sccm氢气气氛下以1-10℃/min升温升至还原温度350-600℃，恒温还原2-5h，在氢气气氛调至200-650℃硅化；用纯度大于99.99％的硅烷与氢气的混合，混合比为5-20vol.％，对还原后样品进行硅化15-60min，硅化完成后在氢气气氛下下降至室温，在惰性气氛下吹扫钝化，即得到相应的高活性和甲烷选择性的金属硅化物甲烷化催化剂。
5.权利要求3所述甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：
以多孔性载体材料担载金属氧化物为前驱体，在流量为10-100sccm氢气气氛下以1-10℃/min升温升至还原温度350-600℃，恒温还原2-5h，在氢气气氛调至200-650℃硅化；用纯度大于99.99％的硅烷与氢气的混合，混合比为5-20vol.％，对还原后样品进行硅化15-60min，硅化完成后在氢气气氛下下降至室温，在惰性气氛下吹扫钝化，即得到相应的高活性和甲烷选择性的金属硅化物甲烷化催化剂。
6.根据权利要求4所述甲烷化催化剂的制备方法，其特征还在于所述的制备方法为浸渍法、化学气相沉积法、沉淀法。
7.根据权利要求5所述甲烷化催化剂的制备方法，其特征还在于所述的制备方法为浸渍法、化学气相沉积法、沉淀法。
8.根据权利要求4所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征还在于前躯体为：硝酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍作为镍的前躯体、硝酸铁或氯化铁作为铁的前躯体、氯化钴或硝酸钴作为钴的前躯体、钼酸铵或氯化钼作为钼的前躯体、钨酸铵或钨酸钠作为钨的前躯体。
9.根据权利要求5所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征还在于前躯体为：硝酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍作为镍的前躯体、硝酸铁或氯化铁作为铁的前躯体、氯化钴或硝酸钴作为钴的前躯体、钼酸铵或氯化钼作为钼的前躯体、钨酸铵或钨酸钠作为钨的前躯体。
10.根据权利要求4所述的一种甲烷化催化剂主要应用于煤制合成气甲烷化获得甲烷。
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