CN102321400A - 一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法。以硫酸氧钛为原料,用溶胶凝胶法制备钛溶胶,以BaSO4为载体,阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为组装介质,通过水浴搅拌方式,在载体上组装了TiO2纳米粒子。经450~650℃煅烧,可得到锐钛矿结构的纳米TiO2包覆层。通过不同的组装次数及不同钛溶胶的浓度可得到不同TiO2负载量的复合粒子,通过调节钛溶胶的浓度、水浴温度及煅烧温度可得到不同粒径的球形纳米TiO2粒子,粒径在15~35nm范围,颗粒分布均匀。该复合材料对甲基橙的催化降解率高于TiO2纳米粉体。本发明工艺简单,经济实用,可增强TiO2在环保涂料及水处理领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,特别是在涂料的添料——BaSO4表面上组装锐钛矿结构的纳米TiO2颗粒层的简单方法,属于材料制备技术领域。
背景技术
纳米TiO2作为光催化剂,可催化降解有机污染物,其在环境领域应用广泛。但纳米TiO2粉体存在易团聚、分离难,回收率低等问题。而将纳米TiO2固载于适当的载体上,制备成TiO2复合材料可解决粉体所存在的问题。
TiO2复合材料的制备有很多,如:复合薄膜的制备(Thin Solid Films 2006,500:19-26;Thin Solid Films 2008,516:4690-4694);复合颗粒的制备(Nucl.Instrum.Meth.A 2010,619:98-101;水处理技术2010,36(9):73-77)。在复合材料的制备方法中,溶胶-凝胶法设备简单,易于操作,但采用溶胶-凝胶法制备TiO2复合材料多以有机钛为原料,成本较高。
TiO2光催化影响因素较多,而锐钛矿型及小尺寸、高比表面纳米TiO2通常具有较高的光催化活性(J.Mater.Res.,2003,18(3):571;Chinese.J.Chem.2003,21,994-997;Rare Metals.2009,26(4):378-384),但小尺寸纳米TiO2经高温煅烧易于向金红石相转化(人工晶体学报.2008,37(5):1290-1294)。因此,研究者探索了合成具有锐钛矿结构、小粒径纳米TiO2的不同方法。如:Zhou等用水解沉淀法合成了具有较好光催化性能的10-20nm的锐钛矿TiO2(J.Mater.Sci.2004,39:1139-1141);傅平丰等以活性碳纤维为载体,通过离子掺杂制备了一种负载型锐钛矿结构的TiO2复合光催化剂(公告号CN1608727)。
近年来,虽然对纳米TiO2在载体上的固载化及改性等方面取得了明显的进步,但仍存在一些问题:(1)一般以有机钛为原料,成本较高,制备工艺相对较复杂;(2)对纳米TiO2包覆粒子的结构及晶粒大小的控制还需进一步研究;(3)载体的种类有限。因此,寻找一种简单的方法低成本制备性能优异的新型TiO2复合材料具有重要的实际意义。
BaSO4是水性涂料的主要填料之一,具有稳定性好,吸附能力强等特征。而现有技术中以BaSO4为载体,将纳米TiO2粒子组装在BaSO4表面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低成本制备不同粒度锐钛矿结构的TiO2-BaSO4复合材料的方法,克服了现有技术的缺陷,提高了纳米TiO2的分散性,增强其在环保涂料中的应用性。
本发明的技术构思是这样的。
通常在涂料的浆液中添加适量纳米TiO2粉体可得到环保涂料,但由于纳米粉的团聚问题,实际操作中需加入更多的纳米TiO2才能达到预期效果,增加了成本。而在涂料的生产中,要加入一些无机填料,以提高涂膜的耐久性、耐热性和硬度等。BaSO4是水性涂料中的主要填料之一,将纳米TiO2负载于BaSO4表面,制备TiO2-BaSO4复合材料可降低纳米TiO2粒子间的团聚,提高其分散性及有效利用率。另外,溶液中SO4 2-的存在有利于锐钛矿型TiO2的形成(J.Photochem.Photobio.A 2004,163:1;J.Mater.Chem.2000,11:1547),而硫酸氧钛中含有SO4 2-,其对锐钛矿TiO2的形成将产生有利影响。因此,从降低成本出发,以廉价的硫酸氧钛为原料,采用溶胶-凝胶法制备TiO2-BaSO4复合材料,具有经济意义。
本发明的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,包括以下步骤:
(1)将平均粒径200~300nm球形BaSO4依次在蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤20min,干燥2h,对载体进行预处理;
(2)取上述一定量BaSO4载体浸入25mL一定浓度的十二烷基磺酸钠溶液中,超声20min,过滤,干燥2h,使BaSO4载体表面组装上一层呈负电性的有机介质;
(3)称取一定量的硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)溶于20mL蒸馏水中,使其溶解并静置,过滤,得到硫酸氧钛溶液,将硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水按体积比为5∶3∶7.5混合,配置混合溶液,混合溶液于80℃的水浴加热30min,制得钛溶胶;
(4)将步骤(2)所得到的担载有有机介质的BaSO4载体置于步骤(3)所得到的钛溶胶中,水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,干燥2h,经煅烧处理,即可得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
在本发明中,由于实验是酸性条件,钛溶胶呈正电性,加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)作为组装介质,通过静电作用,实现TiO2颗粒的组装。
在本发明中,通过组装次数、钛溶胶浓度及水浴温度的改变,可以控制纳米TiO2在BaSO4载体上的负载量;通过控制水浴温度、煅烧温度及钛溶胶的浓度实现对纳米TiO2晶粒大小的调控。
本发明的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,步骤(4)中水浴搅拌的温度范围80~95℃;煅烧温度范围450~650℃。
在本发明中,所制备的纳米TiO2为锐钛矿结构,颗粒形貌为球形,颗粒尺寸为15~35nm,颗粒的均匀性较好。该TiO2-BaSO4复合材料的制备,提高了对纳米TiO2的分散性,增强了纳米TiO2的有效利用性;这种小尺寸锐钛矿结构的TiO2复合材料具有较好的光催化活性。通过比较发现:相同条件下,制备的具有相同结构及粒径,且含相同量TiO2的复合材料比纳米TiO2粉体具有更高的催化降解甲基橙的性能。
本发明取得的积极效果是:本发明以廉价的硫酸氧钛为原料,以BaSO4为载体,采用溶胶-凝胶法制备了具有不同粒径的锐钛矿TiO2复合材料,制备工艺简单,经济实用;BaSO4作为涂料的填料,其均匀的负载纳米TiO2,这种TiO2-BaSO4复合材料用于环保涂料中,可提高环保性能,在空气净化及污水处理领域具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
BaSO4分别用蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤20min,95~105℃干燥2h。
取上述3.5g BaSO4载体浸入25mL浓度为8mmol/L的十二烷基磺酸钠溶液(SDS)溶液中,超声20min,过滤,100℃干燥2h,使BaSO4载体表面组装上一层呈负电性的有机介质。
称取5.0g的硫酸氧钛溶于20ml蒸馏水中,将其溶解并静置,过滤,得到硫酸氧钛溶液;以硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水的体积比为5∶3∶7.5,配置混合溶液,混合溶液于80℃的水浴加热30min,即可制得0.35mol/L的TiOSO4钛溶胶。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中,将于80℃水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,100℃干燥2h,在450℃煅烧,得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示:TiO2层为锐钛矿结构,TiO2颗粒为均匀的球状,粒径约为15nm;国标分析表明:BaSO4表面负载TiO2的量为0.57g。
实施例2
载体的预处理及介质的组装同实施例1。
称取7.5g的硫酸氧钛氧钛溶液;以硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水的体积比为5∶3∶7.5,配置混合溶液,混合溶液于80℃的水浴加热30min,即可制得0.52mol/L的TiOSO4钛溶胶。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中,将于80℃水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,100℃干燥2h,在450℃煅烧,得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示:TiO2层为锐钛矿结构,TiO2颗粒为均匀的球状,粒径约为19nm。国标分析表明:BaSO4表面负载TiO2的量为0.68g。
实施例3
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中,将于95℃水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,100℃干燥2h,在450℃煅烧,得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示:TiO2层为锐钛矿结构,TiO2颗粒为均匀的球状,粒径约为23nm。国标分析表明:BaSO4表面负载TiO2的量为0.75g。
实施例4
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中,将于80℃水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,100℃干燥2h,在550℃煅烧,得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示:TiO2层为锐钛矿结构,TiO2颗粒为均匀的球状,粒径约为26nm。国标分析表明:BaSO4表面负载TiO2的量为0.68g。
实施例5
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中,将于95℃水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,100℃干燥2h,在650℃煅烧,得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示:TiO2层为锐钛矿结构,TiO2颗粒为均匀的球状,粒径约为35nm。国标分析表明:BaSO4表面负载TiO2的量为0.75g。
实施例6
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中,将于80℃水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,100℃干燥2h。重复以上步骤,将此复合材料依次进行多次组装,得到组装1-5层的复合材料,经550℃煅烧,得到负载有多层TiO2复合材料。
分析显示:TiO2层为锐钛矿结构,TiO2颗粒为均匀的球状,粒径约为26nm。国标分析表明:进行1、2、3、4、5次组装的复合材料负载TiO2的量分别为0.68、0.93、1.30、1.57、1.78g。
实施例7
按实施例4制备TiO2-BaSO4复合材料。在相同条件下,不加BaSO4载体制备纳米TiO2粉体。结果显示,两者得到的TiO2结构及粒径相同。
取含相同质量TiO2(0.08g)的复合材料(0.49g)和粉体(0.08g),放入甲基橙溶液(0.03mmol/L,100mL)中,并在暗室中超声30min,使其达到吸附-脱附平衡状态。以160w的高压汞为光源,在20℃恒温下进行光催化降解反应。用分光光度计测试溶液的吸光度。结果:反应2h,以TiO2复合材料和粉体作为光催化剂,对甲基橙的降解率分别为:89%和68%。
Claims (4)
1.一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将平均粒径200~300nm球形BaSO4依次在蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤20min,干燥2h,对载体进行预处理;
(2)取上述一定量BaSO4载体浸入25mL一定浓度的十二烷基磺酸钠溶液中,超声20min,过滤,干燥2h,使BaSO4载体表面组装上一层呈负电性的有机介质;
(3)称取一定量的硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)溶于20mL蒸馏水中,使其溶解并静置,过滤,得到硫酸氧钛溶液,将硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水按体积比为5∶3∶7.5混合,配置混合溶液,混合溶液于80℃的水浴加热30min,制得钛溶胶;
(4)将步骤(2)所得到的担载有有机介质的BaSO4载体置于步骤(3)所得到的钛溶胶中,水浴搅拌2h,陈化12h,过滤,依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤,干燥2h,经煅烧处理,即可得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,其特征在于:步骤(2)中取BaSO4载体量的范围是3.0~4.0g;十二烷基磺酸钠溶液的浓度范围7~9mmol/L;
3.根据权利要求1所述的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)中硫酸氧钛称取范围:5.0~7.5g;所制得钛溶胶的浓度范围:0.35~0.52mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法,其特征在于:步骤(4)中水浴搅拌的温度范围80~95℃;煅烧温度范围450~650℃。
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