CN102320170B - 一种梯度纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷材料技术领域,涉及一种梯度纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法。该刀具材料具有五层对称梯度层次结构,相对于中心层对称的层中组分含量相同,相对中心层对称的层的厚度也相同,梯度层厚度按第一层厚度/第二层厚度=第二层厚度/第三层厚度=0.4确定。其制备方法包括步骤:(1)按每层各组分的含量配料;(2)对各层中纳米颗粒进行分散;(3)将各层中其它材料与分散的纳米材料混料;(4)采用粉末分层铺填法和热压烧结工艺,在真空环境中烧结。本发明提高了材料的抗弯强度和断裂韧性,而Ti(C,N)的梯度分层分布,使得刀具材料的力学性能呈梯度阶梯变化,有效的缓解刀具表面残余热应力。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域,涉及一种梯度纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法。
背景技术
切削加工是机械制造业中占主导地位的加工方法,刀具材料的发展对切削加工的进步起决定性作用,陶瓷刀具因其具有高的耐磨性、耐热性、抗氧化性等优点,80年代以来,已取得突破性进展,陶瓷刀具材料必将成为廿一世纪最主要的刀具材料之一(艾兴,刘战强,赵军,邓建新,宋世学.高速切削刀具材料的进展和未来。制造技术与机床,2001,(8):21-25)。氮化硅陶瓷由于具有高温下高强度、抗热震、抗蠕变和抗氧化等一系列优良性能,广泛应用于切削刀具,但它也有明显的弱点,其韧性和抗弯强度较低、抗热震性能差。Sialon基陶瓷材料的耐磨性和化学稳定性都高于氮化硅基陶瓷材料,它的抗弯强度、冲击韧性和抗断裂韧性、抗热振性、抗热冲击性都高于氧化铝基陶瓷材料,并有极高的高温硬度,是一种综合性能极佳的陶瓷材料。
在陶瓷材料中加入纳米颗粒可以有效提高复合陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性(M.Sternitzke.Review:Structural Ceramic Nanocomposites[J].J.Eur.Ceram.Soc[J],1997,17:1061-1082),明显改善其高温性能(李广海,江安全,张立德.添加纳米对陶瓷增韧和增强的影响[J].金属学报,1996,32(12):1285-1288)。添加纳米颗粒可以显著提高材料的强度,而韧性的提高则不明显,甚至有时会影响材料的强度的提高,因此如何同时获得高的强度和韧性是开发氮化硅基纳米复合陶瓷材料的关键所在。纳米Si3N4颗粒的加入,细化了晶粒,促进基体材料长柱状类晶须晶粒直径尺寸呈双峰分布特征的形成,提高材料的抗弯强度和断裂韧性(吕志杰.高性能Si3N4/TiC纳米复合陶瓷刀具材料的研制与性能研究.山东大学博士学位论文,2005)。而TiCN兼具碳化钛硬度高氮化钛韧性好的优点,且具有高的热硬度、更大的横向断裂强度、更好的抗氧化能力和更高的热导率,能有效提高陶瓷材料的抗弯强度。赵军等人首次提出了对称型双向分布的梯度功能陶瓷刀具材料的设计模型,成功制备了Al2O3/TiC系和Al2O3/(W,Ti)C系梯度功能陶瓷刀具材料(赵军,新型梯度功能陶瓷刀具材料的设计制造与切削性能研究,山东大学博士学位论文,1998),在陶瓷刀具材料中引入梯度结构可明显缓解陶瓷刀具材料的热应力,并提高刀具切削性能。由于陶瓷刀具材料的导热性能比较差,在切削过程中,刀尖部分温度很高,可达1000℃以上,高温时刀具材料的力学性能变差将影响刀具的切削性能和切削寿命。
因此,如何通过材料的组分及结构的设计,发挥纳米材料增韧补强和梯度结构材料高的抗热震性,使材料获得高的强度和韧性,是开发梯度纳米复合陶瓷刀具材料的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,结合纳米材料增韧补强和梯度结构材料高的抗热震性,提供一种适合高速硬切削、表层为Sialon基、里层为Si3N4基的梯度纳米复合陶瓷刀具材料,同时提供一种该材料的制备方法,旨在保持陶瓷刀具材料原有优点的条件下,改善陶瓷刀具的综合力学性能、特别是高温力学性能。
本发明是通过以下方式实现的:
一种梯度纳米复合陶瓷刀具材料,具有五层对称梯度层次结构,相对于中心层对称的层中组分含量相同,相对中心层对称的层的厚度也相同;五层梯度层厚度按第一层厚度/第二层厚度=第二层厚度/第三层厚度=0.4确定;第一层和第五层的组分按体积百分比均为53.25%~57%的微米Si3N4、17.75%~19%的纳米Si3N4、7%~10%的纳米Al2O3、3%~5%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3。
上述梯度纳米复合陶瓷刀具材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配料:按下面给出的每层各组分体积比配料,第一层和第五层的组分按体积百分比均为53.25%~57%的微米Si3N4、17.75%~19%的纳米Si3N4、7%~10%的纳米Al2O3、3%~5%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3;
(2)各层中纳米颗粒的分散:纳米Si3N4的分散以无水乙醇为分散介质,加入相对纳米Si3N4质量为0.5%的分子量为4000的聚乙二醇,配制成纳米材料占质量分数为0.2%的悬浮液,将悬浮液放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟,取下后采用氨水滴定法将悬浮液的PH值调整为9.5~10,使悬浮液呈碱性,然后放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟;纳米Al2O3的分散以无水乙醇为分散介质,加入相对纳米Al2O3质量为1.0%的分子量为4000的聚乙二醇,配制成纳米材料占质量分数为0.2%的悬浮液,以下分散工艺与纳米Si3N4的分散工艺相同;
(3)混料:将同一层中所取的微米粉末颗粒与该层分散好的纳米材料的悬浮液混合,放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟后倒入混料桶中,在行星式球磨机上球磨48小时,再经过真空干燥、过筛,得到分散良好的复合陶瓷材料粉末料;
(4)装料与烧结:采用粉末分层铺填法装料,采用分段温升、控制降温的热压烧结工艺,在真空环境中将复合粉末料烧结,在从室温加热到1200℃时,升温速度为75~80℃/min,压力加到5MPa;从1200℃到1750℃时,升温速度为45~50℃/min,压力平稳均匀加至35MPa;保温保压阶段温度为1750℃,压力为35MPa,保温保压时间为60min,从1750℃到1400℃时,降温速度为25~30℃/min,之后随炉冷却。
通过以上步骤,可制得粒度分布均匀、抗弯强度高、断裂韧性好、硬度高的梯度纳米复合陶瓷刀具材料。
本发明采用粉末分层填铺法,形成梯度结构,通过控制材料组分使表层为Sialon基以提高刀具硬度,里层为Si3N4基以保证刀具本体具有高的抗破坏能力。纳米Si3N4颗粒的加入,细化了晶粒,有利于形成双峰结构,提高材料的抗弯强度和断裂韧性,而TiCN的梯度分层分布,使刀具材料的力学性能呈梯度阶梯变化,可有效缓解残余热应力。所制得的梯度纳米复合陶瓷刀具材料具有良好的力学性能。
具体实施方式
实施例一
本发明的梯度纳米复合陶瓷刀具材料具有对称梯度层次结构,层数为5层,相对中心层对称的层中组分含量相同,相对中心层对称的层的厚度也相同,五层梯度层厚度按第一层厚度/第二层厚度=第二层厚度/第三层厚度=0.4确定,第一层和第五层的组分按体积百分比均为53.25%的微米Si3N4、17.75%的纳米Si3N4、10%的纳米Al2O3、5%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3。
上述梯度纳米复合陶瓷刀具材料的制备过程如下:
1.按以下给出的每层各组分体积比配料,第一层和第五层的组分按体积百分比均为53.25%的微米Si3N4、17.75%的纳米Si3N4、10%的纳米Al2O3、5%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3。
2.对各层中的纳米材料进行分散
纳米Si3N4的分散以无水乙醇为分散介质,加入相对纳米Si3N4质量为0.5%的分子量为4000的聚乙二醇,配制成纳米材料占质量分数为0.2%的悬浮液,将悬浮液放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟,取下后采用氨水滴定法将悬浮液的PH值调整为9.5~10,使悬浮液呈碱性,然后放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟。纳米Al2O3的分散以无水乙醇为分散介质,加入相对纳米Al2O3质量为1%的分子量为4000的聚乙二醇,配制成纳米材料占质量分数为0.2%的悬浮液,以下分散工艺与纳米Si3N4的分散工艺相同;
3.将同一层中所取的微米粉末颗粒与该层分散好的纳米材料的悬浮液混合,放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟后倒入混料桶中,在行星式球磨机上球磨48小时,再经过真空干燥、过筛,得到分散良好的复合陶瓷材料粉末料;
4.采用粉末分层铺填法装料,采用分段温升、控制降温的热压烧结工艺,在真空环境中将复合粉末料烧结,在从室温加热到1200℃时,升温速度为75~80℃/min,压力加到5MPa;从1200℃到1750℃时,升温速度为45~50℃/min,压力平稳均匀加至35MPa;保温保压阶段温度为1750℃,压力为35MPa,保温保压时间为60min,从1750℃到1400℃时,降温速度为25~30℃/min,之后随炉冷却。
通过上述过程制备的梯度纳米复合陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度820~950MPa、断裂韧性9.5~10.4MPa·m1/2、维氏硬度16.7~17.8GPa。
实施例二
本发明的梯度纳米复合陶瓷刀具材料具有对称梯度层次结构,层数为5层,相对中心层对称的层中组分含量相同,相对中心层对称的层的厚度也相同,五层梯度层厚度按第一层厚度/第二层厚度=第二层厚度/第三层厚度=0.4确定,第一层和第五层的组分按体积百分比均为57%的微米Si3N4、19%的纳米Si3N4、7%的纳米Al2O3、3%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3。
本发明的梯度纳米复合陶瓷刀具材料的制备过程如下:按以下给出的每层各组分体积比配料,第一层和第五层的组分按体积百分比均为57%的微米Si3N4、19%的纳米Si3N4、7%的纳米Al2O3、3%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3。以下制备工艺与实施例一相同。
通过上述过程制备的梯度纳米复合陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度800~900MPa、断裂韧性10.5~11.5MPa·m1/2、维氏硬度16.5~17.6GPa。
Claims (4)
1.一种梯度纳米复合陶瓷刀具材料,具有对称梯度层次结构,其特征是:层数为五层,相对于中心层对称的层中组分含量相同,相对中心层对称的层的厚度也相同;第一层和第五层的组分按体积百分比均为53.25%~57%的微米Si3N4、17.75%~19%的纳米Si3N4、7%~10%的纳米Al2O3、3%~5%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3。
2.根据权利要求1所述的梯度纳米复合陶瓷刀具材料,其特征是:第一层厚度/第二层厚度=第二层厚度/第三层厚度=0.4。
3.根据权利要求1或2所述的梯度纳米复合陶瓷刀具材料的制备方法,其特征是:包括以下步骤:
(1)配料:第一层和第五层的组分按体积百分比均为53.25%~57%的微米Si3N4、17.75%~19%的纳米Si3N4、7%~10%的纳米Al2O3、3%~5%的微米AlN、10%的微米TiCN和4%的微米Y2O3,第二层和第四层的组分按体积百分比均为57.75%的微米Si3N4、19.25%的纳米Si3N4、15%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3,第三层的组分按体积百分比为54%的微米Si3N4、18%的纳米Si3N4、20%的微米TiCN、3.2%的微米Al2O3和4.8%的微米Y2O3;
(2)各层中纳米颗粒的分散:纳米Si3N4和纳米Al2O3的分散均以无水乙醇为分散介质,以分子量为4000的聚乙二醇为分散剂,配制成纳米材料占质量分数为0.2%的悬浮液,将悬浮液放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟,取下后采用氨水滴定法将悬浮液的pH值调整为9.5~10,使悬浮液呈碱性,然后放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟;
(3)混料:将同一层中所取的微米粉末颗粒与该层分散好的纳米材料的悬浮液混合,放在超声分散搅拌机上分散15~20分钟后倒入混料桶中,在行星式球磨机上球磨48小时,再经过真空干燥、过筛,得到分散良好的复合陶瓷材料粉末料;
(4)装料与烧结:采用粉末分层铺填法装料,采用分段升温、控制降温的热压烧结工艺,在真空环境中将复合粉末料烧结,在从室温加热到1200℃时,升温速度为75~80℃/min,压力加到5MPa;从1200℃到1750℃时,升温速度为45~50℃/min,压力平稳均匀加至35MPa;保温保压阶段温度为1750℃,压力为35MPa,保温保压时间为60min,从1750℃到1400℃时,降温速度为25~30℃/min,之后随炉冷却。
4.根据权利要求3所述的梯度纳米复合陶瓷刀具材料的制备方法,其特征是:步骤(2)中纳米Si3N4分散时分散剂的含量为纳米材料质量的0.5%,纳米Al2O3分散时分散剂的含量为纳米材料质量的1.0%。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4172107A (en) * | 1975-11-10 | 1979-10-23 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing composite ceramic articles |
CN101054295A (zh) * | 2006-04-14 | 2007-10-17 | 山东大学 | 多元多尺度纳米复合陶瓷刀具材料及其制备工艺 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4172107A (en) * | 1975-11-10 | 1979-10-23 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing composite ceramic articles |
CN101054295A (zh) * | 2006-04-14 | 2007-10-17 | 山东大学 | 多元多尺度纳米复合陶瓷刀具材料及其制备工艺 |
CN101265079A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-17 | 山东大学 | 一种纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法 |
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