CN102319574A - 一种合成气甲烷化催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种合成气甲烷化催化剂，是以氧化镍为活性组分，氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂。其中孔γ-氧化铝的制备方法是采用水热合成法，镍基催化剂采用的浸渍过程制备。其中，中孔氧化铝的比表面积为200-400m²/g，孔容为0.2-0.9cm³/g，孔径为2-15nm；活性组分氧化镍的含量为催化剂总重量的10-30％，氧化铈含量为氧化铝重量的1-20％，助剂含量为催化剂总重量的0.1-15％。本发明制备过程简单，以氧化铈改性的中孔氧化铝为催化剂载体，得到的镍基催化剂耐高温、抗烧结性能好，并具有低温高活性和高温稳定性以及甲烷选择性高的优点，对于合成替代天然气、解决目前天然气短缺的问题具有重要的应用价值。

Description

一种合成气甲烷化催化剂及其制备

技术领域

本发明一种合成气甲烷化催化剂及其制备，属于催化剂的制备及其应用领域，具体而言涉及一种以中孔γ-氧化铝为载体的，可用于煤基合成气直接合成甲烷的催化剂。

背景技术

化石资源的高效和绿色利用是长期的重要研究内容。天然气作为一种清洁、高效和绿色的气体能源，其热值高、污染小，但是，我国天然气储量并不丰富。利用煤制代用天然气(Substitute Natural Gas-SNG)，可以高效、清洁地充分利用我国丰富的褐煤等劣质煤炭资源合成能源短缺的天然气，满足国内对天然气的需求[中外能源.2010，15(6)：28；化肥设计2010，48(2)：19]。可见，根据我国富煤少气的特点，利用相对丰富煤炭资源，积极发展煤制天然气(SNG)技术是未来劣质煤炭资源综合利用的发展方向，对于实现低碳经济和节能减排具有重要的现实意义。

煤制天然气技术的关键是甲烷化合成技术，其中，核心技术是甲烷化催化剂。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应，必须要求甲烷化催化剂在高温保持稳定的性能，而在低温下具有较高的活性。目前，甲烷化催化剂大多采用镍作为主活性组分，普遍使用的载体为Al₂O₃其主要来自英国戴维公司、德国鲁奇公司和丹麦托普索公司[中外能源.2010，15(6)：28]，其中具有代表性的甲烷化催化剂专利US3988262和US398826使用的正是镍-氧化铝催化剂体系，从现有催化剂运行的情况来看，仍存在高温活性组分易烧结而失活问题。

CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂各组份质量百分比组成为：Al₂O₃：70-86％；NiO：12-20％；La₂O₃：0.5-5％；MgO：0.5-5％；CeO₂：0.1-5％；CaO：0.1-3％；Na₂O：0.1-1％；BaO：0.01-2％；催化剂比表面为100-180m²/g；反应温度为300℃，反应压力1MPa，一氧化碳转化率100％，甲烷选择性99.9-100％。CN102029162A公开了一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法，活性组分为镍(10-75％)，载体为氧化铝和镍铝化合物的一种或多种与氧化锆的组合物(锆铝原子比0.01-1.45)，助剂为氧化镧或与镍镧化合物的组合物(0.1-15％)，适于温度280-650℃，压力2-4MPa。CN101890353A公开了一种高温甲烷化催化剂，催化剂组成为：活性组分为NiO(15-70％)；金属氧化物Al₂O₃和ZrO₂为载体(Al₂O₃：25-75％，ZrO₂：10-25％，)；金属氧化物Re₂O₃以及镁、铜、铬金属氧化物中的至少一种为助剂(Re₂O₃：2-7％，甲烷化反应温度为700℃，一氧化碳转化率85-99％，甲烷选择性76.3-95.8％。CN101786003A公开了一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法，催化剂组成是：Ni含量为20-50％，稀土元素含量为1-8％，Sr、V、Ca、Cr为0.5-5％，其余为Al₂O₃。反应温度为280-700℃，压力2-6MPa，一氧化碳转化率74.6-99％，甲烷选择性76.9-94.1％。CN101844080A公开了一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法，催化剂各组分的质量百分比分别为：Al₂O₃：75-85％；NiO：15-25％；MgO：1-5％；La₂O₃：0.5-3％；Na₂O：0.2～1％，反应温度为450-500℃，压力2.5MPa，一氧化碳转化率大于94％，甲烷选择性大于88％，当温度低于300℃或高于700℃，一氧化碳转化率大大降低。CN 101716513A公开的一种以稀土氧化铈为载体的甲烷化催化剂及应用，催化剂活性组分为NiO(10-75％)，载体为CeO₂基稀土金属氧化物(10-90％)，助剂为La₂O₃(0.1-15％)。甲烷化的三段反应温度范围在250-750℃之间，一氧化碳转化率为85-90％。CN101537357A公开一种合成气制甲烷催化剂，催化剂组成为：氧化铁1-20％，氧化钴1-30％，氧化镍1-30％，稀土氧化物0-10％，氧化钼0-10％，载体为碳化硅，其含量50-97％，甲烷化反应温度在200-400℃之间，甲烷选择性大于80％。CN102020525A公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用，催化剂中活性组分镍含量为1-20％，载体为具有良好导热性及机械强度的碳化硅，甲烷化反应温度为300-800℃，压力为0.1-10MPa，一氧化碳转化率大于90％，甲烷选择性大于85％。

甲烷化催化剂的载体通常选用氧化铝或氧化铈等无机材料，但是这些材料传热效果差，在强放热的甲烷化反应中，热量不能快速散失，催化剂局部过热而导致活性组分烧结。

发明内容

本发明一种合成气甲烷化催化剂及其制备，目的在于解决合成气甲烷化过程中催化剂因传热效果差，在高温下活性组分易烧结的问题，从而提供一种低温高活性和高温抗烧结的甲烷化催化剂。

本发明一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其中，氧化镍为活性组分，氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂。

上述一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于所述的活性组分氧化镍的含量为催化剂总重量的10-30％。

上述一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于所述的中孔γ-氧化铝的比表面积为200-400m²/g，孔容为0.2-0.9cm³/g，孔径为2-15nm。

上述一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于所述的氧化铈的含量为中孔氧化铝重量的1-20％。

上述一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于所述的助剂含量为催化剂总重量的0.1-15％。

上述一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于所述的助剂为过渡金属铱、镧、铜、铁、碱土金属镁和钙氧化物中的一种或多种。

上述一种合成气甲烷化催化剂的制备，其特征在于该制备按下列步骤进行：

I、首先，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，简称P123，其重量与铝盐中铝的摩尔比为100-140溶于乙醇中，待充分溶解后，加入异丙醇铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或两种，在20-40℃下搅拌4-8h，置于60-80℃的干燥箱中恒温48h，然后在400-600℃焙烧4-6h，即得到中孔γ-氧化铝；

II、其次，将I所制得的中孔γ-氧化铝浸入硝酸铈溶液中，经过浸渍，在100-120℃下干燥2-3h，在400-500℃下焙烧处理2-3h得到氧化铈改性的中孔γ-氧化铝载体；

III、然后将II所制得的氧化铈改性的中孔γ-氧化铝浸入硝酸镍溶液中，经过浸渍，在100-120℃下干燥2-3h，在400-500℃下焙烧处理2-3h得到负载镍催化剂；

IV、最后，将III所得到的负载镍催化剂浸入含有一种或多种过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁或钙的硝酸盐溶液中，再经过浸渍，在100-120℃下干燥2-3h，在400-500℃下焙烧2-3h得到不同助剂改性的负载型镍基催化剂。

上述一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于可用于合成气直接转化为甲烷的过程，也可用于二氧化碳的甲烷化过程。

本发明一种合成气甲烷化催化剂及其制备，其优点在于，由于采用具有中孔结构的γ-氧化铝作为镍基催化剂的载体，其发达的中孔孔隙有利于甲烷化反应中反应热的传递，从而避免活性组分的过温烧结，以及相应的高活性稳定性。适合于煤基合成气直接合成替代天然气。

本发明的催化剂用于合成气甲烷化反应，催化性能测试在高压微反应装置中进行，反应温度为190-650℃，反应压力为1-6MPa，合成气中H₂/CO比值为3-3.5。

附图说明

图1是本发明的中孔γ-氧化铝的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明所述的技术方案可通过具体实施方式进一步详细说明，所述技术领域的技术人员在阅读了本具体实施方式后，能够理解和实施本发明，其所述有益效果也能够通过具体的实施方式得到体现。

具体实施方式1

称取1g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入2g异丙醇铝，40℃搅拌4h，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过400℃焙烧4h，得到中孔氧化铝，比表面积为329.5m²/g，孔容0.485cm3/g，孔径4.9nm。称取2.48克硝酸镍和0.95克硝酸铈分别配置成溶液，将2.5克中孔氧化铝载体先浸入硝酸铈的溶液中，在100℃下干燥3h，且在450℃焙烧2h后，再将其浸入硝酸镍溶液中，浸渍后的样品在120℃下干燥2h，450℃焙烧4h，得到负载镍催化剂；然后将其浸入由0.6克硝酸铱配置的溶液中，浸渍后的样品在120℃下干燥2h，500℃焙烧4h得到改性的催化剂，将其压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，温度200℃，压力1.5MPa，空速为9000h^-1，合成气中H₂/CO比值为3。在200h的反应时间内，一氧化碳转化率为90％，甲烷选择性为100％。

具体实施方式2

按照具体实施方式1中相同方法，合成中孔氧化铝负载镍催化剂。然后将其浸入由0.4克硝酸镁配置的溶液中，浸渍后的样品在120℃下干燥3h，500℃焙烧3h得到改性的催化剂，将其压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，温度400℃，压力1.5MPa，空速为9000h^-1，合成气中H₂/CO比值为3。在200h的反应时间内，一氧化碳转化率为90％，甲烷选择性为100％。

具体实施方式3

称取1g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入2.5g异丙醇铝，40℃搅拌4h，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过400℃焙烧4h，得到中孔氧化铝，比表面积为254.2m²/g，孔容0.405cm3/g，孔径3.42nm。。称取2.48克硝酸镍和0.95克硝酸铈分别配置成溶液，将2.5克中孔氧化铝载体先浸入硝酸铈的溶液中，待浸渍后，样品在120℃下干燥2h，在450℃焙烧后，再将其浸入硝酸镍溶液中，浸渍后的样品在120℃下干燥2h，450℃焙烧4h，得到负载镍催化剂；然后将其浸入由0.6克硝酸铱配置的溶液中，浸渍后的样品在100℃下干燥3h，500℃焙烧4h得到改性的催化剂，将其压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，温度240℃，压力1.5MPa，空速为9000h^-1，合成气中H₂/CO比值为3。在200h的反应时间内，一氧化碳转化率为92％，甲烷选择性为100％。

具体实施方式4

称取1g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入3g异丙醇铝，40℃搅拌4h，置于60℃的干燥箱中恒温干燥48h，经过400℃焙烧4h，得到中孔氧化铝，比表面积为239.8m²/g，孔容0.254cm³/g，孔径3.4nm。。称取2.48克硝酸镍和0.95克硝酸铈分别配置成溶液，将2.5克中孔氧化铝载体先浸入硝酸铈的溶液中，浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在450℃焙烧后，再将其浸入硝酸镍溶液中，浸渍后，在120℃下干燥2h，450℃焙烧4h，得到负载镍催化剂。然后将其浸入由0.4克硝酸镁配置的溶液中，浸渍后，在120℃下干燥2h，500℃焙烧4h得到改性的催化剂，将其压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，温度280℃，压力1.5MPa，空速为9000h^-1，合成气中H₂/CO比值为3。在200h的反应时间内，一氧化碳转化率为96％，甲烷选择性为100％

具体实施方式5

称取2g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入3g异丙醇铝，40℃搅拌4h，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过400℃焙烧4h，得到中孔氧化铝，比表面积为256.7m²/g，孔容0.82cm3/g，孔径7.90nm。称取2.48克硝酸镍和0.95克硝酸铈分别配置成溶液，将2.5克中孔氧化铝载体先浸入硝酸铈的溶液中，待浸渍后，样品在120℃下干燥2h，在450℃焙烧后，再将其浸入硝酸镍溶液中，浸渍后的样品在100℃下干燥2h，在450℃焙烧4h，得到负载镍催化剂；然后将其浸入由0.6克硝酸铱配置的溶液中，浸渍后在120℃下干燥2h，500℃焙烧4h得到改性的催化剂，将其压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，温度450℃，压力1.5MPa，空速为9000h^-1，合成气中H₂/CO比值为3。在200h的反应时间内，一氧化碳转化率为86％，甲烷选择性为100％。

具体实施方式6

按照具体实施方式5中相同方法，合成中孔氧化铝负载镍催化剂。然后将其浸入由0.4克硝酸镁配置的溶液中，浸渍后的样品在120℃下干燥2h，500℃焙烧4h得到改性的催化剂，将其压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，温度600℃，压力1.5MPa，空速为9000h^-1，合成气中H₂/CO比值为3。在200h的反应时间内，一氧化碳转化率为65％，甲烷选择性为100％。

Claims (8)

1.一种合成气甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其中，氧化镍为活性组分，氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分氧化镍的含量为催化剂总重量的10-30％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的中孔γ-氧化铝的比表面积为200-400m²/g，孔容为0.2-0.9cm³/g，孔径为2-15nm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铈的含量为中孔氧化铝重量的1-20％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的助剂含量为催化剂总重量的0.1-15％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为过渡金属铱、镧、铜、铁、碱土金属镁和钙氧化物中的一种或多种。

7.权利要求1所述的催化剂的制备，其特征在于该制备按下列步骤进行：

I、首先，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其重量与铝盐中铝的摩尔比为100-140溶于乙醇中，待充分溶解后，加入异丙醇铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或两种，在20-40℃下搅拌4-8h，置于60-80℃的干燥箱中恒温48h，然后在400-600℃焙烧4-6h，即得到中孔γ-氧化铝；

II、其次，将I所制得的中孔γ-氧化铝浸入硝酸铈溶液中，经过浸渍，在100-120℃下干燥2-3h，在400-500℃下焙烧处理2-3h得到氧化铈改性的中孔γ-氧化铝载体；

III、然后将II所制得的氧化铈改性的中孔γ-氧化铝浸入硝酸镍溶液中，经过浸渍，在100-120℃下干燥2-3h，在400-500℃下焙烧处理2-3h得到负载镍催化剂；

IV、最后，将III所得到的负载镍催化剂浸入含有一种或多种过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁或钙的硝酸盐溶液中，再经过浸渍，在100-120℃下干燥2-3h，在400-500℃下焙烧2-3h得到不同助剂改性的负载型镍基催化剂。

8.权利要求1所述的催化剂，其特征在于可用于合成气直接转化为甲烷的过程，也可用于二氧化碳的甲烷化过程。