CN102319560A - 一种锰钛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰钛催化剂的制备方法，以硝酸锰和二氧化钛为原料，加入去离子水中，混合搅拌后超声波处理，再经干燥、焙烧即得锰钛催化剂，其中，所述的锰钛催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性组分。原料来源丰富，且无需进行预处理，制备工艺简单。研究表明，超声波在催化剂制备过程中的应用对MnOx的分散、催化剂的表面酸性和脱硝反应活性产生了重要的影响。
Description
技术领域
本发明属于火电厂烟气脱硝技术领域，特别涉及一种锰钛催化剂的制备方法。
背景技术
MnOx中含有大量的晶格氧，有利于氧化-还原反应的进行，使其在低温SCR反应中具有很大的活性。因此，近年来许多研究者致力于以MnOx作为低温SCR催化剂活性组分的研究。目前，低温MnOx/TiO2催化剂主要分为三类，一类是负载型锰基催化剂，主要有MnOx/TiO2、MnOx/Al2O3、MnOx/USY(超稳定Y型分子筛)MnOx/AC、MnOx/ACF等；一类为非负载型锰基催化剂，即通过某种前驱体直接获得的含锰的氧化物催化剂；还有一类双金属氧化物的锰基催化剂，该类催化剂在锰氧化物中添加了另一种金属氧化物，利用两种金属氧化物的协同作用，获得低温SCR活性。
纵观大量的关于MnOx/TiO2催化剂的研究，制备方法大多为常规浸渍法，少量文献报告了共沉淀法和溶胶凝胶法。传统浸渍法在浸渍负载过程中由于传质推动力较小，导致活性组分负载量较小(一般不超过10wt.％)，否则无定形的MnOx会在载体表结晶，从而降低催化剂的活性。此外，传统浸渍法制备的催化剂比表面积也比较小，起活温度较高导致催化剂活性较低；共沉淀法制备的催化剂中锐钛矿型TiO2非常不稳定，极容易发生晶相转变，导致催化剂的热稳定性较差；溶胶凝胶法可以提高MnOx的分散，因此可以负载较大量的活性组分，从而获得较高活性的催化剂，但这类催化剂的最佳活性温度较高(＞150℃)，120℃以下的脱硝效率不到90％。因此，开发高活性的催化剂体系是实现低温SCR过程的关键。
近年来，超声空化的物理及化学效应在催化剂制备过程中对催化剂微观性质(如活性物质晶粒大小、催化剂孔径分布及活性组分在催化剂表面分散状态等)的影响引起人们极大关注。国内外学者针对在浸渍法制备催化剂的过程中引入超声场开展了不少研究，研究表明，在制备过程中使用超声波可以促进活性金属在催化剂上均匀分散，能够增加活性组分渗透性使活性组分与载体充分接触，改善催化剂的表面形态，也可以使催化剂比表面积增加，最终提高催化剂反应活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锰钛催化剂的制备方法，通过该方法制备的锰钛催化剂不仅具备很强的低温催化活性，而且温度窗口宽，稳定性高，明显高于其他制备方法的催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种锰钛催化剂的制备方法，以硝酸锰和二氧化钛为原料，加入去离子水中，混合搅拌后超声波处理，再经干燥、焙烧即得锰钛催化剂，其中，所述的锰钛催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性组分。
其中，硝酸锰质量占二氧化钛质量的32.95％。使得焙烧后得到的锰钛催化剂中，锰的氧化物占二氧化钛的质量为10％。
其中，所述的超声波处理条件为20～30kHz，300～500W，处理时间为2～4h，优选超声波处理条件为25kHz，400W，处理时间为2h。
其中，所述的干燥条件为100～120℃下干燥12～15h，优选110℃下干燥12h。
其中，所述的焙烧条件为250～500℃下焙烧2～4小时。
有益效果：本发明方法将超声波引入传统浸渍法制备MnOx/TiO2，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller比表面积)、XRD(X-射线衍射)、in situ FT-IR(原位红外)、HRTEM(高分辨透射电镜)等表征技术，并结合NO催化消除的活性评价，***研究超声波在制备过程中的使用对催化剂的微观结构、表面酸位和NO催化活性的影响，并与传统浸渍法和溶胶凝胶法进行比较，从而优化出具有较高的低温活性和热稳定性的催化剂，为设计开发经济实用的低温SCR催化剂提供相关的基础参考。本发明方法原料来源丰富，且无需进行预处理，制备工艺简单。
附图说明
图1为不同方法制备的催化剂的MnOx/TiO2脱硝性能对比图。
图2为载体TiO2和不同方法制备的催化剂的XRD谱图。
图3两种催化剂的HRTEM图。(1)Mn/TiO2(UI，250℃，4h)；(2)％Mn/TiO2(TI)。
图4两种催化剂的电子衍射图。(1)Mn/TiO2(UI，250℃，4h)；(2)％Mn/TiO2(TI)。
图5为超声浸渍法和常规浸渍法制备的两类催化剂在120℃下吸收饱和NH3的红外图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
以硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和TiO2(Degussa，P25)为原料。首先在100ml烧杯加入50ml去离子水，随后边搅拌加入2g TiO2(P25)，然后再加入0.659g的硝酸锰。混合搅拌后将混合物置于超声波发生器内，用25kHz、400W的超声波处理2h，再在110℃干燥12h，最后取出将所得粉末转入马弗炉中在250℃下焙烧3h。所得催化剂记作Mn/TiO2(UI，250℃，2h)(Mn/TiO2(UI，250℃，2h)中，250℃表示焙烧温度，2h表示超声波处理时间)。
实施例2：
以硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和TiO2(Degussa，P25)为原料。首先在100ml烧杯加入50ml去离子水，随后边搅拌加入2gTiO2(P25)，然后再加入0.659g的硝酸锰。混合搅拌后将混合物置于超声波发生器内，用25kHz、400W的超声波处理4h，再在110℃干燥12h，最后取出将所得粉末转入马弗炉中在250℃下焙烧3h。所得催化剂记作Mn/TiO2(UI，250℃，4h)(Mn/TiO2(UI，250℃，4h)中，250℃表示焙烧温度，4h表示超声波处理时间)。
实施例3：
以硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和TiO2(Degussa，P25)为原料。首先在100ml烧杯加入50ml去离子水，随后边搅拌加入2gTiO2(P25)，然后再加入0.659g的硝酸锰。混合搅拌后将混合物置于超声波发生器内，用25kHz、400W的超声波处理2h，再在110℃干燥12h，最后取出将所得粉末转入马弗炉中在500℃下焙烧3h。所得催化剂记作Mn/TiO2(UI，500℃，2h)。(Mn/TiO2(UI，500℃，2h)中，500℃表示焙烧温度，2h表示超声波处理时间)。
实施例4：
在50ml去离子水中加入2g TiO2(P25)，加入0.659g的硝酸锰，以机械搅拌代替超声波，20℃下搅拌2h、85℃下搅拌至水分基本蒸发，经110℃干燥12h后250℃下焙烧3h，所得催化剂记作Mn/TiO2(TI)。
实施例5：
将钛酸正丁酯(1mol)、乙醇(1mol)、水(0.05-0.5mol)、乙酸(0.01-0.5mol)以及0.659g的硝酸锰在室温下混合，剧烈搅拌30min后溶液转化为透明溶胶。在室温下静置数日后，溶胶转化为灰黑色凝胶。将凝胶在110℃干燥12h，得到多孔固体，500℃焙烧3h，所得催化剂记作Mn/TiO2(SG)。
实施例6：催化剂脱硝活性测试
测试条件：
所述催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试：取所述改性后的脱硝催化剂，置于反应管等温区，烟气进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行选择性催化还原脱硝反应。
以钢气瓶来模拟烟气组成烟气中包括NO、O2、N2、NH3，烟气组成为体积分数Φ(NO)＝Φ(NH3)＝0.08％，Φ(O2)＝5％，以N2为平衡气。空速比nSV＝2.4×104h-1，总烟气流量为100ml/min。各管路气体经质量流量计(所有流量计均经过皂沫流量计校准)进入气体混合器混合均衡后再进入反应器。采用德国Testo 330-2 LL烟气分析仪测量NO、NO2、O2的浓度。据此计算NO脱除效率。为了保证数据的稳定性和准确性，每个工况至少稳定30分钟。
测试结果：
本发明提供的其他低温锰钛催化剂，是采用传统浸渍法、溶胶凝胶法制备的，而超声波浸渍法制备的催化剂，不仅具备很强的低温催化活，120℃ NO脱除效率达到近100％，而且温度窗口宽，稳定性高，明显高于其他方法制备的催化剂。如图1。
结果分析：
图1所示为采用不同制备方法制备的MnOx/TiO2催化剂的活性。可以明显看出，在150℃以上，各种制备方法得到的NO脱除效率都接近100％，活性差异不大，而在低温下却有很大的差别。Mn/TiO2(UI)系列催化剂在80℃时脱硝效率可达到70％左右，Mn/TiO2(SG)也表现出了较好的反应活性，然而，Mn/TiO2(TI)要达到相同的NO脱除率所需温度要在150℃以上。随着反应温度的升高，各种催化剂活性迅速增强，但是，Mn/TiO2(SG)和Mn/TiO2(UI)的活性差异增大，两种Mn/TiO2(UI)催化剂在120℃时NO的脱除率接近100％，而Mn/TiO2(SG)催化剂NO脱除率仅仅在85％左右。很明显可以看出，采用超声浸渍法制备的系列催化剂显示了较强的低温反应活性(≤150℃)。
此外，我们还考察了浸渍时间和煅烧温度对催化剂活性的影响。如图1所示，250℃浸渍2h和4h得到的催化剂低温活性的差异较大，后者80℃时脱硝效率达到了65％；随着反应温度的升高，催化剂活性迅速增强，两者活性差异变小。同等浸渍时间下，随着煅烧温度的增加，催化剂反应活性变化不大，充分说明了超声浸渍时间对催化剂的活性影响较大。
实施例7：相关表征。
催化剂BET比表面积和孔径测定在北京金埃谱F-Sorb 3400比表面积分析仪上进行，样品在200℃下抽真空预处理2h，以N2为吸附质，在-196℃下进行测量。
催化剂物相结构分析采用XRD-2型X-射线衍射分析仪，管电压35kV，管电流20mA，步长0.02°/s，X射线波长为1.5406A，Cu靶，2θ/θ偶合连续扫描，扫描角度为10°～70°，催化剂样品在测试前需充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体厚度约1mm。
采用JEOL JEM-2100高分辨投射电镜研究催化剂的微观构造。测试前首先需要对样品进行预处理：取少量样品浸渍在乙醇中，搅拌均匀后滴到铜载片上，而后110℃干燥至乙醇完全蒸发。
以NH3分子作探针采用Nicolet 5700原位红外光谱仪以获得催化剂表面酸位、活性组分分散性等信息，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1，催化剂样品被压成薄片。
表征结果：
表征结果见表1和图2～5。
负载型催化剂的比表面积均高于载体，如表1示。此外，超声波浸渍法制备得到的一系列催化剂的比表面积均大于常规浸渍法，其中Mn/TiO2(UI，250℃，4h)的比表面积最大，达到60.2m2/g，这由于超声波在浸渍过程中所产生的“超声空化”效应使活性组分向载体较深的表层孔道内扩散，使Mn元素进入TiO2的晶格中，与TiO2之间发生相互作用，并使活性组分分布均匀，制备出高分散度高比表面积的催化剂，这与下文的XRD和HTREM分析结果是一致的。比较而言，溶胶凝胶法制备的Mn/TiO2(SG)催化剂比表面积最大，为64.2m2/g。原因在于溶胶-凝胶的转化过程中反应条件变化较为缓和，反应前驱体在胶体中接触更为充分，更有利于金属氧化物的分散，从而形成较大的比表面积。活性测试结果却显示Mn/TiO2(UI，250℃，4h)的活性最高，这说明催化剂的比表面不是催化剂的活性的唯一决定因素。此外，超声波浸渍时间增加，更有利用锰氧化物的分散，因此，催化剂的比表面积显著增大。煅烧温度增加至500℃，催化剂比表面积没有发生太明显的变化，但孔径显著增加。总体而言，超声波浸渍时间对催化剂的比表面和孔径影响较大，而煅烧时间的影响较小。
表1 催化剂和载体的织构性能
图2比较了载体TiO2和不同方法制备的催化剂的XRD谱图。对于TiO2载体，通过分析在2□为27.5、38.3、48.5、54.2、62.5、68.7、70.3、75.1°处出现了锐钛矿晶型的衍射峰。对于Mn/TiO2(TI)，载体TiO2的衍射峰强度明显降低，表明TiO2的结晶化程度降低，并且没有出现MnOX的衍射峰，说明锰氧化物以分散态或无定形态存在。与Mn/TiO2(TI)相比，催化剂Mn/TiO2(SG)、Mn/TiO2(UI，250℃，4h)和Mn/TiO2(UI，500℃，2h)的TiO2衍射峰强度明显降低，也没有出现MnOX衍射峰，而且TiO2的衍射角也略有偏移。上述结果说明，Mn在载体表面有较好的分散，锰氧化物的添加降低了载体TiO2的结晶度，Mn与Ti之间可能存在着较为强烈的相互作用。
图3为不同制备方法得到的催化剂的HRTEM图。HRTEM用于研究催化剂样品的微观结构和结晶状况。图3(1)中Mn/TiO2(UI)的晶粒边缘不规则，颗粒尺寸大约在10nm左右，而且出现两种不同晶格间距的晶面，a的晶格间距为0.268nm，略小于锐钛矿晶型中晶面为(112)的TiO2晶格间距(0.283nm)，b的晶格间距为0.312nm，略小于锰氧化物中晶面为(201)的晶格间距(0.323nm)；而且两个晶面有重叠部分，说明有锰氧化物分散在载体表面，两者之间有一定的相互作用。图3(2)中Mn/TiO2(TI)的晶粒边缘比较规则，颗粒尺寸大约在20nm左右，其颗粒较大，表明催化剂烧结导致颗粒团聚；而且也出现两种不同晶格间距的晶面，其中c的晶格间距为0.418nm，与MnO2的晶面相符，d的晶格间距为0.352nm，与锐钛矿晶型中晶面为(101)的TiO2晶面相符，两种晶面有一部分重叠，说明两者之间也有相互作用。从HRTEM图中可以看出，催化剂Mn/TiO2(UI)中锰氧化物和锐钛矿晶型TiO2的结晶度小，由于晶格间距的变化，所以两者之间的相互作用比催化剂Mn/TiO2(TI)大。
图4为这两种催化剂颗粒做了电子衍射分析。一般单晶体的电子衍射图呈规则分布的斑点，多晶的电子衍射图呈一系列同心圆，非晶态物质的电子衍射图呈一系列弥散的同心圆。在两个图中观测到的多为衍射光斑，说明为单晶体电子衍射，推测这些细小的粒子为MnOX微晶。但是图4(1)中还形成了衍射光晕，说明有一定量的非晶态物质存在，结合前面的表征分析得出，超声波浸渍法增强了锰氧化物负载在载体上的分散性。
图5为超声浸渍法和常规浸渍法制备的两类催化剂在120℃下吸收饱和NH3的红外图谱。可以看出，在三种催化剂表面都可以观察到NH4 +离子和配位结合的NH3分子。对于Mn/TiO2(TI)，可以观测到1640cm-1和1460cm-1较强的NH3吸收峰、1195-1和3700cm-1微弱的吸收峰以及3000-3500cm-1之间的一个宽峰。对于Mn/TiO2(UI，250℃，4h)，另外在1330和1540cm-1观察到了微弱的NH3吸收峰。与之相比，Mn/TiO2(UI，500℃，2h)在1750cm-1出现了较强的吸收峰，此外，1195cm-1的吸收峰移到了低波段1095cm-1、1540cm-1移到了1510cm-1，并且1330cm-1的吸收峰消失。1460和1640cm-1处的吸收峰分别归属于NH3在催化剂表面
酸性点上形成的NH4 +中N-H键的非对称和对称弯曲振动，在1195cm-1处的峰归属于NH3在催化剂表面Lewis酸性点上形成的配位态NH3中N-H键的对称弯曲振动，1330cm-1处的峰归属于Lewis酸性点上形成的配位态NH3，3200-3450cm-1的吸收峰为O-H和N-H键的伸缩振动，可以认为是NH3在催化剂表面以氢原子与金属氧化物的氧原子之间形成的配位吸附。1540cm-1和1510cm-1吸收峰属于NH2物种。普遍认为，在负载型锰基催化剂上的SCR反应首先开始于NH3的吸附，然后脱氢形成活性中间产物NH2，接着NH2和NO之间发生反应，最后生成N2和H2O。吸附态的NH3氧化脱氢形成的NH2是反应必须的中间过程。
上述分析可以得出这样的结论：超声波浸渍法制备的催化剂，相对应常规浸渍法，其表面出现了较多的NH3吸收酸位点，尤其是较多的Lewis酸位，而且形成了中间产物NH2，因此较有利于低温SCR反应的进行。其中，Mn/TiO2(UI，250℃，4h)催化剂表面酸位最多(两种
酸，两种Lewis酸)，这也预示着该催化剂可能有较高的脱硝反应活性。
表征结果分析：
1)XRD，BET和HRTEM表征结果表明，超声波在催化剂浸渍过程中所产生的“超声空化”效应使活性组分向载体较深的表层孔道内扩散，Mn元素进入TiO2的晶格中，与TiO2之间发生相互作用，并使活性组分分布均匀，因此得到的催化剂具有较大的比表面，MnOx处于完全分散的无定形态。
2)NH3吸附的In situ FT-IR红外分析表明，Mn/TiO2(UI)催化剂表面有较多的NH3吸收酸位，尤其是Lewis酸，并出现了SCR中间产物NH2，更利于SCR脱硝反应的进行。
Claims (5)
1.一种锰钛催化剂的制备方法，其特征在于以硝酸锰和二氧化钛为原料，加入去离子水中，混合搅拌后超声波处理，再经干燥、焙烧即得锰钛催化剂，其中，所述的锰钛催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性组分。
2.根据权利要求1所述的锰钛催化剂的制备方法，其特征在于硝酸锰质量占二氧化钛质量的32.95％。
3.根据权利要求1所述的锰钛催化剂的制备方法，其特征在于所述的超声波处理条件为20～30kHz，300～500W，处理时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的锰钛催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥条件为100～120℃下干燥12～15h。
5.根据权利要求1所述的锰钛催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧条件为250～500℃下焙烧2～4h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120118 |