发明内容
本发明要解决的技术问题是:针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题,筛选出两种不同杀菌原理的杀菌剂进行复配,以提高杀菌剂防治效果。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种杀菌组合物,该组合物由两种活性成分A和B组成,活性组分A为稻瘟酰胺(Fenoxanil),活性组分B为选自乙蒜素(ethylicin)或三乙膦酸铝(phosethyl-Al)中的一种。发明人通过试验发现,上述杀菌组合物增效明显。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同,作用机制各异,两者复配能够扩大杀菌谱,并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度,且组分A与组分B之间无交互抗性。
本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治作物病害的应用。
上述杀菌组合物中,组分A和组分B两组分之间的重量比为50~0.02。根据组分之间的理化性质及实际应用,活性组分稻瘟酰胺(A)与活性组分乙蒜素(B)的优选重量比为30~0.03,活性组分稻瘟酰胺(A)与活性组分三乙膦酸铝(B)优选重量比为0.06~35。
本发明的杀菌组合物是由8~85%重量份的活性组分与92~15%重量份的农药助剂组成。
本发明提供了包含组分A(稻瘟酰胺)和组分B(选自乙蒜素或三乙膦酸铝中的一种)的杀菌组合物在防治植物病害中的用途,该组合物可有效防治如稻瘟病菌、纹枯病菌,也可有效防治黄瓜灰霉病、白粉病、霜霉病、番茄灰霉病、晚疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病等。
本发明的组合物优选适于防治稻瘟病菌引起的植物病害。
上述组合物还包含载体、助剂和/或表面活性剂。在施用的过程中可以混合常用的助剂。
合适的助剂可以是固体或液体,它们通常是剂型加工过程中常用的物质,例如天然的或再生的矿物质,溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分,特别是叶部或叶面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所,如稻田,用组合物的液体制剂浸湿,或者将组合物以固体形式施用于土壤中,如以颗粒形式(土壤施用),组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。
这些组合物可以仅仅包含活性成分进行施用,也可以与添加剂一起混合使用,因此本发明的组合物可以制备成各种剂型,例如乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂或颗粒剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况,可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。
可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型,可以将有效成分与助剂,如溶剂、固体载体,需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨,制备成所需要的剂型。
上述的溶剂可选自芳香烃,优选含8-12个碳原子,如二甲苯混合物或取代的苯,酞酸酯类,如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸,脂肪烃类,如环己烷或石蜡,醇和乙二醇和它们的醚和酯,如乙醇,乙二醇,乙二醇单甲基;酮类,如环己酮,强极性的溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮,二甲基亚砜或二甲基甲酰胺,和植物油或植物油,如大豆油。
上述的固体载体,如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料,例如滑石、高岭土,蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能,也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体,例如粒状吸附载体或非吸附载体,合适的粒状吸附载体是多孔型的,如浮石、皂土或膨润土;合适的非吸附载体如方解石或砂。另外,可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体,特别是白云石。
根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质,合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐,烷基芳基磺酸盐,烷基硫酸盐,烷基磺酸盐,脂肪醇硫酸盐,脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚,还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物,聚氧乙烯辛基苯基醚,乙氧基化异辛基酚,辛基酚,壬基酚,烷基芳基聚乙二醇醚,三丁基苯聚乙二醇醚,三硬脂基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚,氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯,月桂酸聚乙二醇醚缩醛,山梨醇酯,木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果,该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和,以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。
本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为:1、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大,作用机理完全不同,不存在交互抗性,可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题;2、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明,本发明杀菌剂组合物化学性质稳定,增效显著,对防治对象表现出明显的增效以及互补作用;3、减少了用药量,从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术,根据不同情况可以有所变化。
一、剂型制备实施例
(一)可湿性粉剂的加工及实施例
将活性成分稻瘟酰胺与乙蒜素或三乙膦酸铝、各种助剂及填料等按比例充分混合,经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
实施例1:55%稻瘟酰胺·乙蒜素可湿性粉剂
稻瘟酰胺5%,乙蒜素50%,木质素磺酸钠5%,聚氧乙烯辛基苯基醚3%,白炭黑11%,高岭土补足至100%。
实施例2:40%稻瘟酰胺·乙蒜素可湿性粉剂
稻瘟酰胺20%,乙蒜素20%,木质素磺酸钙8%,十二烷基苯磺酸钠11%,膨润土15%,凹凸棒土补足至100%。
实施例3:78%稻瘟酰胺·乙蒜素可湿性粉剂
稻瘟酰胺76%,乙蒜素2%,烷基聚氧乙基醚磺酸盐1%,拉开粉5%,膨润土1.2%,白炭黑4%,硅藻土补足至100%。
实施例4:50%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝可湿性粉剂
稻瘟酰胺20%,三乙膦酸铝30%,烷基磺酸盐5%,木质素磺酸钙8%,白炭黑4%,凹凸棒土补足至100%。
实施例5:55%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝可湿性粉剂
稻瘟酰胺50%,三乙膦酸铝5%,聚氧乙烯辛基苯基醚4%,木质素磺酸钠6%,白炭黑11%,硅藻土补足至100%。
实施例6:80%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝可湿性粉剂
稻瘟酰胺5%,三乙膦酸铝75%,十二烷基苯磺酸钠3%,木质素磺酸钙5%,膨润土4%,凹凸棒土补足至100%。
(二)悬浮剂的加工及实施例
将活性成分稻瘟酰胺与乙蒜素或三乙膦酸铝、分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经砂磨和/或高速剪切后,得到半成品,分析后补加水混合均匀过滤即得成品。
实施例7:30%稻瘟酰胺·乙蒜素悬浮剂
稻瘟酰胺25%,乙蒜素5%,木质素磺酸钠6%,黄原胶0.6%,膨润土3%,硅酸铝镁1%,乙二醇4%,水补足至100%。
实施例8:18%稻瘟酰胺·乙蒜素悬浮剂
稻瘟酰胺7%,乙蒜素11%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5%,膨润土3%,丙三醇5%,水补足至100%。
施例9:8%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝悬浮剂
稻瘟酰胺5%,三乙膦酸铝3%,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6%,白炭黑2%,丙三醇5%,苯甲酸钠1.5%,水补足至100%。
施例10:15%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝悬浮剂
稻瘟酰胺3%,三乙膦酸铝12%,木质素磺酸钠6%,白炭黑2%,乙二醇5%,黄原胶0.6%,水补足至100%。
(三)水分散粒剂的加工及实施例
将活性成分稻瘟酰胺与乙蒜素或三乙膦酸铝、助剂和填料按配方的比例混合均匀,经气流粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合挤压造粒,经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。
实施例11:85%稻瘟酰胺·乙蒜素水分散粒剂
稻瘟酰胺80%,乙蒜素5%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6%,十二烷基磺酸钠2%,硫酸铵4%,轻质碳酸钙补足至100%。
实施例12:63%稻瘟酰胺·乙蒜素水分散粒剂
稻瘟酰胺5%,乙蒜素58%,烷基萘磺酸钠5%,木质素磺酸钠6%,十二烷基硫酸钠2%,硅藻土补足至100%。
实施例13:80%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝水分散粒剂
稻瘟酰胺70%,三乙膦酸铝10%,木质素磺酸钠5%,十二烷基磺酸钠2%,黄原胶1%,羧甲基淀粉钠2%,凹凸棒土补足至100%。
实施例14:75%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝水分散粒剂
稻瘟酰胺6%,三乙膦酸铝69%,硫酸铵1%,海藻酸钠2%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1%,有机硅酮1%,膨润土补足至100%。
(四)油悬浮剂的加工及实施例
将活性成分稻瘟酰胺与乙蒜素或三乙膦酸铝、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合,放入砂磨釜内研磨后,送入均质混合器内混匀即得成品。
实施例15:15%稻瘟酰胺·乙蒜素油悬浮剂
稻瘟酰胺5%,乙蒜素10%,木质素磺酸钠8%,膨润土4%,黄原胶1%,有机硅消泡剂2%,大豆油补足至100%。
实施例16:28%稻瘟酰胺·乙蒜素油悬浮剂
稻瘟酰胺24%,乙蒜素4%,拉开粉8%,膨润土5%,有机硅酮2%,机油补足至100%。
实施例17:30%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝油悬浮剂
稻瘟酰胺26%,三乙膦酸铝4%,萘磺酸甲醛缩合物8%,硅藻土5%,硅酸镁铝2%,二氯乙烷补足至100%。
实施例18:18%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝油悬浮剂
稻瘟酰胺5%,三乙膦酸铝13%,木质素磺酸钠11%,二氧化硅气凝胶4%,硅酸镁铝2%,蓖麻油补足至100%。
(五)水乳剂的加工及实施例
在乳化釜中,将稻瘟酰胺与乙蒜素或三乙膦酸铝、溶剂、助剂在机械搅拌下混合均匀,然后投入乳化剂和稳定剂搅拌均匀,最后加入水,在100-12000转/分钟的转速下搅拌10-30分钟,使之成为均匀乳状的产品。
实施例19:30%稻瘟酰胺·乙蒜素水乳剂
稻瘟酰胺18%,乙蒜素12%,N-邻苯二甲酸二甲酯4%,壬基酚苯氧乙烯醚3%,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2%,乙二醇3%,聚乙烯醇1%,苯甲酸钠1%,有机硅消泡剂0.8%,水补足至100%。
实施例20:45%稻瘟酰胺·乙蒜素水乳剂
稻瘟酰胺8%,乙蒜素37%,丁基羟基茴香醚4%,聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3%,丙二醇2%,黄原胶3%,聚乙烯醇1%,有机硅消泡剂1.2%,水补足至100%。
实施例21:25%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝水乳剂
稻瘟酰胺5%,三乙膦酸铝20%,聚氧乙烯嵌段共聚物3%,丙二醇1%,黄原胶2%,聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3%,有机硅消泡剂1.2%,水补足至100%。
实施例22:28%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝水乳剂
稻瘟酰胺24%,三乙膦酸铝4%,N-十二烷基吡咯烷酮2%,蓖麻油聚氧乙烯醚1%,丙三醇3%,聚乙烯醇1.2%,苯甲酸钠1%,异辛醇2%,水补足至100%。
(六)微乳剂的加工及实施例
将稻瘟酰胺与乙蒜素或三乙膦酸铝在溶剂中完全溶解后,进行搅拌,同时加入乳化剂、增效助剂和抗冻剂,待上述体系混匀后,再将水慢慢加入上述混合液中,充分搅拌后即可配成不同含量的微乳剂。
实施例23:15%稻瘟酰胺·乙蒜素微乳剂
稻瘟酰胺3%,乙蒜素12%,丙酮18%,烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚4%,丙二醇2%,丙三醇1%,氮酮2%,水补足至100%。
实施例24:10%稻瘟酰胺·乙蒜素微乳剂
稻瘟酰胺8%,乙蒜素2%,甲醇14%,脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙基酚聚氧乙烯醚5%,复硝酚钠0.5%,尿素2%,水补足至100%。
实施例25:18%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝微乳剂
稻瘟酰胺4%,三乙膦酸铝14%,乙酸乙酯18%,烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐15%,噻酮0.8%,丙二醇2%,水补足至100%。
实施例26:15%稻瘟酰胺·三乙膦酸铝微乳剂
稻瘟酰胺12%,三乙膦酸铝3%,十二烷基苯磺酸钙9%,山梨酸15%,噻酮0.8%,聚乙二醇2%,水补足至100%。
二、药效验证试验
(一)生物测定实施例
1、稻瘟酰胺与乙蒜素复配对水稻稻瘟病毒力测定试验
试验对象:水稻稻瘟病菌(采自田间并经分离纯化)
试验方法:盆栽法。选取生长势一致的三叶期水稻苗,每盆2株苗,每个处理选用5盆。将稻瘟病菌在番茄汁燕麦琼脂培养基上培养,产孢后用无菌水洗下孢子,双层纱布过滤后配成1×105个孢子/ml的孢子悬浮液,均匀地喷雾接种于供试稻苗上,接种后套上黑塑料袋保湿培养24h。接种24h后,进行药剂处理,每个药剂设置25℃左右、相对湿度≥90%的条件下培养,7d后按照稻瘟病的发病分级标准调查整株叶片的发病情况,以稻瘟酰胺作为标准药剂,计算病情指数和防治效果。
将防治效果换算成几率值(y),药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50,依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。
实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100
理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80<CTC<120,组合物表现为相加作用,CTC≥120,组合物表现为增效作用。
表1稻瘟酰胺、乙蒜素及其不同配比复配对水稻稻瘟病毒力测定结果分析
药剂名称 |
EC50(μg/ml) |
ATI |
TTI |
共毒系数(CTC) |
稻瘟酰胺 |
3.25 |
100.0 |
/ |
/ |
乙蒜素 |
5.41 |
60.1 |
/ |
/ |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=50∶1 |
2.37 |
137.1 |
99.93 |
137.196 |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=30∶1 |
1.91 |
170.1 |
98.71 |
172322 |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=10∶1 |
1.58 |
205.7 |
96.36 |
213.470 |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=1∶1 |
2.08 |
156.2 |
80.05 |
195.128 |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=1∶10 |
2.26 |
143.8 |
63.6 |
226.101 |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=1∶30 |
2.81 |
115.7 |
61.4 |
188.436 |
配比稻瘟酰胺∶乙蒜素=1∶50 |
3.91 |
83.1 |
60.9 |
136.453 |
测定结果(表1)表明,稻瘟酰胺与乙蒜素在配比50∶1~1∶50(即比值50~0.02)之间,对水稻稻瘟病的防治具有增效作用,尤其是在30∶1~1∶30(即比值30~0.03)之间,增效作用显著,共毒系数都在170以上。
2、稻瘟酰胺与三乙膦酸铝复配对水稻稻瘟病毒力测定试验
试验对象:水稻稻瘟病(采自田间并经分离纯化)
试验方法:盆栽法。试验、统计方法同生物测定实施例1。毒力测定结果见表2
表2稻瘟酰胺、三乙膦酸铝及其不同配比复配对水稻稻瘟病毒力测定结果分析
药剂名称 |
EC50(μg/ml) |
ATI |
TTI |
共毒系数(CTC) |
稻瘟酰胺 |
3.25 |
100.0 |
/ |
/ |
三乙膦酸铝 |
3.85 |
84.4 |
/ |
/ |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=50∶1 |
2.51 |
129.4 |
99.6 |
129.91 |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=30∶1 |
1.76 |
184.4 |
98.7 |
186.82 |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=10∶1 |
1.29 |
251.9 |
98.5 |
255.73 |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=1∶1 |
1.14 |
285.3 |
92.2 |
309.43 |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=1∶10 |
1.20 |
270.1 |
85.2 |
317.01 |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=1∶30 |
1.43 |
226.7 |
84.9 |
267.7 |
配比稻瘟酰胺∶三乙膦酸铝=1∶50 |
2.07 |
157.0 |
84.7 |
185.36 |
测定结果(表1)表明,稻瘟酰胺与三乙膦酸铝在配比50∶1~1∶50(即比值50~0.02)之间,对水稻稻瘟病的防治具有增效作用,尤其是在30∶1~1∶30(即比值30~0.03)之间,增效作用显著,共毒系数都在180以上。
(二)田间药效试验
1、采用平行试验的方法来验证稻瘟酰胺与乙蒜素复配对稻瘟病的田间防治效果。
(1)试验地点:试验安排在大丰市东坝头农场水稻田,地块平整,稻瘟病常年发病较重,稻苗处于分蘖期;
(2)试验方法:在发病初期,立即进行第一次喷雾,7天后进行第二次施药,每个处理4个小区,每个小区20平米。于药前和第二次药后10天调查统计发病情况,每个小区5点随机取样,每点调查5株水稻,调查整株水稻上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级,计算病情指数和防治效果。
预期防效(%)=X+Y-XY/100(其中,X,Y为单剂防效)
分级标准:
0级:无病斑;
1级:叶片病斑少于5个,长度小于1cm;
3级:叶片病斑6-10个,部分病斑长度大于1cm;
5级:叶片病斑11-25个,部分病斑连成片,病斑面积占叶面积的10-25%;
7级:叶片病斑26个以上,病斑连成片,病斑面积占叶面积的26-50%;
9级:病斑连成片,病斑面积占叶面积的50%以上或全叶枯死。
表3稻瘟酰胺与乙蒜素复配对水稻稻瘟病的田间防效试验结果
测定结果(表3)表明,稻瘟酰胺与乙蒜素复配对防治水稻稻瘟病的防效明显提高,说明二者复配对稻瘟病有显著的增效作用。
表4稻瘟酰胺与三乙膦酸铝复配对水稻稻瘟病的田间防效试验结果
测定结果(表3)表明,稻瘟酰胺与三乙膦酸铝复配对防治水稻稻瘟病的防效明显提高,说明二者复配对稻瘟病有显著的增效作用。