CN102317405A - 包括多核络合物的发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括多核金属络合物的发光材料，这些络合物包括至少两个金属原子以及连接至所述至少两个金属原子的一个金属桥联配体。它更具体地涉及具有以下化学式(I)的一种多核络合物：{-[L]2M-B-}n，其中L是一个二齿配体；M代表具有至少40的原子序数的一种过渡金属，并且在每次出现时，每个M可以是相同的或不同的；B是连接至所述至少两个金属原子上的一个2-连接短金属桥联配体，其中，该金属桥联配体包括独立地选自氮、磷、碳、氧、硫以及硒的、在1,2或1,3的相互位置上（1,2-μ或1,3-μ成键模式）的配位原子；并且n是大于1的一个整数。

Description

包括多核络合物的发光材料
技术领域
本发明涉及一种发光材料以及此类材料的用途。本发明还涉及能将电能转化成光的一种发光器件。 
背景 
当前，不同的显示器件正在得到积极地研究和发展，特别是那些基于来自有机材料的电致发光（EL）的器件。相对于光致发光（即由于通过一种激发态的放射性衰变的光吸收和驰豫而进行的来自一种活性材料的光发射），EL是指将一个电场施加至一个基板上而引起的一种无热的光产生。在EL的情况下，激发是在一种外部电路的存在下通过注入到一种有机半导体中的相反符号的载流子（电子和空穴）的重组而完成的。
一种有机发光二极管（OLED）的一个简单的原型，即一种单层OLED，典型地由从一种活性有机材料制得的一种薄膜组成，该薄膜夹在两个电极之间。一个电极需要是半透明的，以便观察来自该有机层的光发射。典型地，将涂覆了一种铟锡氧化物（ITO）的玻璃基板用作阳极。 
许多有机材料从单线态激发子呈现出荧光（即从对称允许过程的发光），由于这个过程发生在同等对称状态之间，它可以是高效的。相反，如果激发子的对称性与基态的对称性不同，那么激发子的放射性弛豫是不允许的，并且发光将会是缓慢和低效的。由于该基态通常是反对称的，从一个三线态的衰变打破了该对称。由此，不允许该过程并且EL的效率是很低的。因此，所包含在三线态里的能量大部分被浪费。 
来自一种对称-禁止过程的发光已知为磷光。典型地，磷光与迅速衰变中引起的荧光不同，由于跃迁的低可能性，磷光会在激发以后坚持达几秒钟。然而，仅一些有机材料已经被验证是从三线态显示有效的室温磷光的。 
如果成功地利用磷光材料，则它们对有机电致发光器件持有巨大的前途和益处。例如，利用磷光材料的好处是在磷光器件中部分地基于三线态的所有激发子（通过结合在EL中的空穴和电子而形成），可以参与能量转换和发光。这可以通过以下方式来实现：通过磷光发射本身或者，可替代地，通过使用磷光材料作为一个磷光主体或在一个荧光客体中作为一种掺杂剂以提高荧光过程的效率来完成，同时主体三线态的磷光能够将能量从主体的三线态转化至客体的单线态。 
铱 (III) 络合物类近来在电子器件中作为潜在的三线态发射体以及在生物应用中作为发光和电化学发光材料已经引起了很大兴趣。范围在从蓝绿色到红色的颜色是通过改变铱络合物中的配体而产生的。然而，具有仅一个铱原子的铱络合物在很窄的光谱区发光，并且因此不适合于白光发射，例如，用于代替白炽灯泡。如果每个发光二极管（LED）仅在一个狭窄的光谱区发光，白光显示将需要多个LED，并且这些LED将由此并入到复杂和昂贵的LED模块中，来获得用于提供白光所必需的所需要的、宽谱带的照明度。在这点上，已经有关于具有至少两个铱原子的铱络合物的发展的一些研究。 
Plummer 等人在 “Mono- and Di-nuclear Iridium(III) Complexes : Synthesis and Photophysics,” Dalton Trans., 2080-2084 (2003)中披露了杂配体的单以及双核的铱 (III) 络合物，它包括两个邻位金属化配体（ortho-metalating ligand），2-苯基吡啶与一个联吡啶衍生物。这些铱 (III) 络合物在绿色区到红色区的范围内发出光，如以下化学式所代表： 
Figure 879772DEST_PATH_IMAGE001
。
Tsuboyama 等人在 “A Novel Dinuclear Cyclometalated Iridium Complex Bridged with 1,4-bis[pyridine-2-yl]benzene : Its Structure and Photophysical Properties,” Dalton Trans., 1115-1116 (2004)中披露了一种双核铱络合物，该双核铱络合物在溶液中显示出强烈的红光，如以下化学式所代表： 
Figure 796913DEST_PATH_IMAGE002
。
L. Yang在 “Novel HEXOL-Type Cyclometallated Iridium(III) Complexes : Stereoselective Synthesis and Structure Elucidation,” Chem. Commun., 4155-4157 (2005) 中披露了四核的环金属化的铱络合物的两个非对映异构体的制备，这两个非对映异构体各自具有HEXOL-型[Ir(IrCl2)3]6+单元的一个内核以及来自一个对映体纯的派稀吡啶衍生物的六个手性的、二齿的、环金属化的、配体的一个表面。 
PCT国际申请号WO 2004/043974涉及用于生产一种三价的六齿的邻位金属化（ortho-metallated）的铱络合物的一种方法，该铱络合物的特征在于具有多个卤素作为桥联配体的一种一价铱双核络合物。 
然而，在本领域中所披露的上述含有铱络合物的发光材料没有充分地显示高的效率以及宽的发射以获得白光。由此，所希望的是发展能够有效地发射在宽谱带范围的光的发光材料，尤其是在橙色、绿色、以及蓝色区。 
附图简要说明 
图1是包含本发明的有机发光器件的一个显示器件的截面图。
图2示出了含有具有本发明的化学式 (VII) 以及 (VIII) 的络合物的一种混合物的1H-NMR谱图。 
图3示出了具有本发明的化学式 (VII) 以及 (VIII) 的络合物的质谱图。 
图4展示了具有本发明的化学式 (IX) 的络合物的X-射线晶体结构，其中四个铱中心是通过多个氰化物桥而连接的。 
图5示出了具有根据本发明的桥联的氰化物的铱的示意性透视图表示。 
图6示出了一些蝶形分子（在CH2Cl2中，400 nm激发）的光致发光发射光谱，即从右到左：化学式 (VI)；化学式 (VII)；化学式 (VIII)；化学式 (IX)。 
图7示出了具有本发明的化学式 (IX) 的络合物的固态发射，产生强的绿色发光。 
图8示出了本发明的不同的络合物在未脱气的二氯甲烷中的发射光谱：从左到右，化学式 (X)；化学式 (XI)；化学式 (IX)；化学式 (VI)。 
图9示出了本发明的不同的络合物的固态发射以及在PMMA膜中的发光：从左到右，化学式 (X)；化学式 (IX)；化学式 (VIII)。 
图10示出了化学式 IX 以及基准分子Ir(mppy)3的标准化的发射光谱，连同相应的CIE坐标。 
图11示出了电流效率和功率效率对比使用化学式 IX 的器件所获得的亮度。 
发明详细描述 
如下描述，本发明涉及能够在宽谱范围发射光的、对白光发射有效的一种发光材料。
本发明的另一方面涉及所述发光材料的用途以及包括所述发光材料的有机发光器件。 
本发明提供了一种发光材料，该材料包括一种含有至少两个金属原子的多核络合物，以及连接至所述至少两个金属原子的一种2-连接短金属桥联配体，其中，该金属桥联配体包括独立地选自氮、磷、碳、氧、硫以及硒的，在1,2或1,3相互位置上（1,2-μ或1,3-μ成键模式）的配位原子。 
根据本发明，“2-连接”是指配体通过其2个不同原子与这些金属原子连接，它们可以是邻位的（彼此紧靠，对应于1,2-μ）或被一个其他原子分开（对应于1,3-μ）。 
更确切地，本发明的多核络合物可以由以下化学式(I)代表：{-[L]2M-B-}n
其中
L是一个二齿配体
M代表一种过渡金属，该过渡金属具有至少40的原子序数，确切地是8至12族的、更确切地是Ir或Pt，最确切地是Ir，在每次出现时，每个M可以是相同的或不同的；
B是如以上所定义；并且n是大于1的一个整数。
在一个优选的实施方案中，每个B可以是相同或不同，并且独立地选自短桥联的“拟卤化物”配体类，优选： 
-CN-（氰基）
-短腈类，例如dca（双氰胺）以及tcm（三氰基甲烷化物）
-NCX-，其中，X = O（异氰酸根类），或S（异硫氰酸根类），或Se（异硒氰酸根类）
-N3 -（叠氮化物类）
-R-CO2 -（羧酸根类）
-NO。
优选地，L代表 
,
其中，E1代表一个芳香的或杂芳香的环，可任选地与附加的芳香部分或非芳香族的环进行缩合，所述环可任选地具有一个或多个取代基并且通过一个sp2杂化的碳与金属M进行配位，可任选地形成具有一个包括E2的环的一个缩合结构；
E2代表一个芳香的或杂芳香的环，可任选地与附加的芳香部分或非芳香环进行缩合，所述环可任选地具有一个或多个取代基并且通过选自周期系的第IVa、Va或VIa族的一个原子X与金属M进行配位，优选sp2杂化的碳或氮。L优选地是一个二齿的C^N或C^C配体。
具有化学式 (I) 的多核络合物可以是直链聚合物的或低聚物的，更优选低核金属的大环。最优选的是双、三以及四核的环状络合物，这些络合物在合适的条件下作为离散（discrete）化合物通过自组装迅速形成。四核的环状络合物在C^N配体之间显示出了分子内的相互作用，引起了该分子的稳定化以及总的硬化作用。人们认为这些效应导致了所观察到的独特的多种光物理特性以及增加的寿命。 
在本发明的一个实施方案中，该多核络合物具有以下化学式： 
Figure 34176DEST_PATH_IMAGE004
化学式 (II)
其中：
B和n是如以上对化学式 (I) 所定义；
X选自下组，其构成为：-CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；确切地X是选自-CH=CH-、-CR=CH-或S的一个基团；最确切地X是-CH=CH-；
Y选自下组，其构成为：-CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；确切地Y是选自-CH=CH-、-CR=CH-或S的一个基团；最确切地Y是-CH=CH-；
R在每次出现时是相同的或不同的，并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN；具有1到20个碳原子的一个直链的或支链的或环状的烷基的或烷氧基的基团或二烷氨基的基团，在它们每一个中的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2-替换，并且在它们每一个中的一个或多个氢原子可以被F、-COOR3、具有从4至14个碳原子的一个芳基或杂芳基的基团替换，该芳基或杂芳基的基团可以被一个或多个非芳香族的基团取代；其中，在相同的环上或在两个不同的环上，多个R可以进而一起形成一个单环或多环的环，可任选是芳香族的；其中，R1、R2以及R3在每次出现时是相同的或不同的，并且各自是H或是具有从1至20个碳原子的一个脂肪的或芳香族的烃基团；
a是从0至4的一个整数；并且
b是从0到4的一个整数。
在本发明的另一个实施方案中，该多核络合物具有以下化学式： 
Figure 910865DEST_PATH_IMAGE005
化学式 (III)
其中：
R、Y、B、a以及n是如以上对化学式 (I) 和化学式 (II) 所定义；并且b是从0到3的一个整数。
在本发明的另一个实施方案中，该多核络合物具有以下化学式： 
Figure 733328DEST_PATH_IMAGE006
化学式 (IV)
其中：
R、Y、B、a以及n是如以上对化学式 (I) 到化学式 (III) 所定义；并且b是从0到2的一个整数。
在本发明的另一个实施方案中，该多核络合物具有以下化学式： 
化学式 (V)
其中：
R、Y、B、a、b以及n是如以上对化学式 (IV) 所定义。
本发明的其他实施方案涉及多核络合物，其中，每个B可以是相同的或不同的，并且是选自氰基以及硫氰酸根配体（优选氰基配体），并且n确切地是4，即四核的络合物。 
确切地说，本发明的多核络合物的其他实施方案包括由具有蓝绿色到深蓝色发射的化学式 (III) 和 (V) 所代表的以下络合物： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE014
以及
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE020
。
已经发现，当一个络合物具有至少两个金属，这两个金属均连接了包括E1和E2部分的邻位金属化的配体以及一个桥联配体，则那些金属形成一个刚性结构，其中，这些金属原子被这些邻位金属化的配体笼闭（caged），由此，与相应的单核络合物相比，显著地加宽了在可见区内的发射并且同时地增加了固态的发射强度。还发现，如上所述的环状结构（其中至少两个金属与它们的桥联配体形成一个环）是非常稳定的。 
本发明的多核络合物的另外的实施方案包括由化学式 (VI) 至 (XII) 代表的以下络合物： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE022
化学式 (VI)，
化学式 (VII)，
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE026
化学式 (VIII)，
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE028
化学式 (IX)，
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE030
化学式 (X)，以及
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE032
化学式 (XI)，
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE034
化学式 (XII)。
使用包括上述具有化学式 (VI) 至 (XII) 的络合物的发光材料可以得到优异的结果。包括邻位金属化的配体以及一个氰基桥联配体的、具有化学式 (VI) 至 (XII) 的络合物是特别有利的，这是因为它们在不同的波长区域内宽并且强的发射（这对于白光发射是必须）。 
合成具有化学式 (I) 的络合物，即包括两个邻位金属化的配体（C^N配体）以及桥联配体（B1以及B2）的金属络合物，能够通过任何已知的方法来完成。适于制备具有化学式 (I) 的络合物的合成方法在K. Dedian et al, Inorg Chem., 30:1685 (1991) ; F. O. Garces, K. A. King, and R. J. Watts, Inorg. Chem., 27:3464 (1988) ; M. G. Colombo, et al, Inorg. Chem., 33:545 (1994) ; JH van Diemen, JG Haasnoot, R. Hage, E. Miiller and J. Reedijk, Inorg. Chem. Acta, 181:245 (1991) ; K. A. King, et al., J. Am. Chem. Soc., 107:1431 (1985)中进行了详细描述，将它们以其整体通过引用结合在此。 
总体上，本发明的多核络合物的一个实例，例如具有化学式 (I) 的四核络合物，可以根据以下反应图解而制备： 
Figure 611580DEST_PATH_IMAGE018
Figure 340502DEST_PATH_IMAGE019
。
邻位金属化的配体（H-C^N）可以通过使用取代的吡啶化合物与相应的芳基硼酸的Suzuki偶联而制备，具有良好至优异的产率，如LOHSE 等人在"The Palladium Catalyzed Suzuki Coupling of 2- and 4-chloropyridines," Syn Lett., 1:15-18 (1999)中以及在美国专利号6,670,645中所描述，将它们以其整体通过引用结合在此。 
特别适于氟化的邻位金属化配体类（H-C^N）的制备的这些合成方法描述于日本专利申请号2003113164 A和2003113163 A中，将它们以其整体通过引用结合在此。 
如果过渡金属是铱，三卤化铱 (III) 化合物类例如IrCl3·H2O、六卤化铱 (III) 化合物类例如M3IrX6（其中X是一种卤素，确切地是Cl，并且M是一种碱金属，确切地是K）以及六卤化铱 (IV) 化合物类，例如M2IrX6（其中，X是一种卤素，确切地是Cl，并且M是一种碱金属，确切地是K（Ir卤化的前体））可以作为起始原料来合成本发明的络合物。 
[C^N]2Ir(CN)2（化合物X，其中M = Ir）可以通过[Ir(ppy)2 (CI)]2（ppy = 2-苯基吡啶）与四烷基氰化铵的反应而制备，如NAZEERUDDIN等人在 "Highly phosphorescent iridium complexes and their application in organic light-emitting devices," J. Am. Chem. Soc. 125(29):8790-8797 (2003)中所描述，将它以其整体通过引用结合在此。 
[C^N]2Ir(μ-X)2Ir[C^N]2络合物（化合物XIII，其中M = Ir），其中X是一个卤素，确切地是Cl（例如 [(2-(2,4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2, [(2-(2,4-二氟苯基吡啶)2IrCl]2, [(2-苯基吡啶)2IrCl]2以及[(2-(2,4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶)2IrCl]2），可以从所述Ir卤化的前体与合适的邻位金属化的配体通过利用文献中已知的程序而制备，如在King and Watts, J. Am. Chem. Soc. 109:1589-1590 (1987)中所描述，将它以其整体通过引用结合在此。 
通过使[C^N]2M(CN)2与[C^N]2M(μ-X)2M[C^N]2反应制备四核络合物有利地是在有机溶剂中进行。通常将极性疏质子的溶剂用于这种反应。给出特别好结果的一种溶剂是二氯甲烷（CH2Cl2）。该溶剂能够以其本身或与另一种溶剂的混合来使用。 
该反应可以在从0到100℃，确切地从20到80℃，更确切地40到50oC，最确切地在二氯甲烷的回流温度下，进行0.5到48小时，确切地从2到24小时，最确切地从4到12小时。 
该反应可以在一种合适的金属盐的存在下进行，例如具有无或弱配位抗衡离子的银盐类，例如，四氟硼酸银（AgBF4）以及六氟磷酸银（AgPF6），特别是硝酸银（AgNO3）或三氟甲基磺酸银（AgCF3SO3）。 
本发明还涉及将包括这些多核络合物的发光材料，如上所述，用在有机发光器件（OLED）的发射层中。 
此外，本发明涉及使用包括多核络合物的发光材料，如上所述，在有效地用作有机发光器件中的一个发射层的条件下，作为一个主体层中的一种掺杂剂。 
如果发光材料在一个主体层中用作一种掺杂剂，它总体上相对于主体和掺杂剂的总重量以至少1% wt，确切地至少3% wt，更确切地至少5% wt的量使用，并且总体上是最多25% wt，确切地最多20% wt，更确切地最多15% wt。 
本发明还涉及包括一个发射层（EML）的一种有机发光器件（OLED）。该发射层包括该发光材料，如上所述，可任选地具有一种主体材料（其中，该发光材料确切地作为一种掺杂剂存在）。当一个电压施加跨过该器件结构时，该主体材料是显著地适于发光的。 
一个OLED总体上包括： 
一个玻璃基板；
一个阳极，该阳极总体上是透明的阳极，例如铟锡氧化物（ITO）阳极；
一个空穴传输层（HTL）；
一个发射层（EML）；
一个电子传输层（ETL）；以及
一个阴极，该阴极总体上是一个金属阴极，例如一个Al层。
对于一个空穴传导发射层，它可以具有一个激发子阻挡层，值得注意地是在发射层和电子传输层之间的一个空穴阻挡层（HBL）。对于一个电子传导发射层，它可以具有一个激发子阻挡层，值得注意地是在发射层与空穴传输层之间的一个电子阻挡层（EBL）。发射层可以等于空穴传输层（在这种情况下激发子阻挡层在阳极附近或阳极上）或等于电子传输层（在这种情况下激发子阻挡层在阴极附近或阴极上）。 
该发射层可以用一种主体材料形成，其中上述发光材料作为一个客体存在，或者该发光层可以基本上包括该发光材料。在前者的情况下，该主体材料可以是选自取代的三芳基胺类的组的一种空穴传输材料。确切地说，该发射层是用一种主体材料（其中，该发光材料作为一个客体存在）形成的。该主体材料可以是一种电子传输材料，该材料选自下组，其构成为：金属喹啉化物类（例如喹啉铝（Alq3）、喹啉锂（Liq））、二唑类以及***类。主体材料的一个实例是4,4'-N,N'-二咔唑-联苯[“CBP”]，它具有以下化学式： 
Figure 481076DEST_PATH_IMAGE022
CBP。
可任选地，发射层还可以含有一种极化分子，它作为一种掺杂剂存在于所述主体材料中并且具有一个偶极矩，当所述发光材料用作一种掺杂剂发光时，该极化分子总体上影响所发射光的波长。 
由电子传输材料形成的一个层有利地用于将电子传输至包括该发光材料和（可任选的）该主体材料的发射层。该电子传输材料可以是一种电子传输基质，该基质选自下组，该组包括：金属喹啉化物类（例如Alq3、Liq）、二唑类以及***类。电子传输材料的一个实例是具有化学式[“Alq3”]的三-(8-羟基喹啉)铝： 
Figure 203361DEST_PATH_IMAGE023
。
由一种空穴传输材料形成的一个层有利地用于将空穴传输至包括上述的发光材料和（可任选的）主体材料的发射层中。空穴传输材料的一个实例是4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯[“α-NPD”]。 
Figure 148183DEST_PATH_IMAGE024
一个激发子阻挡层（“障碍层”）可用于在发光层（“发光区”）内限定激发子。对于一个空穴传输主体，该阻挡层可以置于发射层与电子传输层之间。用于此种障碍层的材料的一个实例是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（也称为浴铜灵或“BCP”），它具有下化学式： 
Figure 500667DEST_PATH_IMAGE025
。
确切地，OLED可以具有一个多层结构，如图1中所描绘的，其中：1是一个玻璃基板；2是一个ITO层；3是一个包括α的HTL层；4是一个EML，它包括作为主体材料的CBP以及作为一种掺杂剂的发光材料，该掺杂剂的量是相对于主体与掺杂剂的总重量约8% wt；5是一个包括BCP的HBL；6是一个包括AIq3的ETL；并且7是一个Al层阴极。 
本发明的另一个方面涉及一种包括上述OLED的显示器件。 
实例 
实例1-多核络合物的合成
具有配体（L）的环金属化的Ir (III) m-氯-桥二聚物，二-环金属化的Ir(III)(L)2(CN)2TBA以及Ir(III)(L)2(乙腈)2CF3SO2是如在此所引用的文献中所述而获得。
均配体络合物的制备
这些均配体的多核络合物，例如化学式 (X) 以及 (XI)，是如以下所示的方式制备的。
方法1：
在配备了一个冷凝器的一个250 mL两颈圆底烧瓶中放置一种[(L)2Ir(m-Cl)2Ir(L)2]络合物（约200 mg，取决于该络合物，1当量）、四丁基氰化铵（1.9当量）和三氟甲基磺酸银 (I)（2.2当量）、以及二氯甲烷（200 mL）。将该烧瓶抽成真空并且用氩气填充，进行三次。将反应混合物在氩气下回流8小时并且冷却至室温。该反应混合物用一个短的硅胶垫过滤并且接着用二氯甲烷或一种二氯甲烷/甲醇3%的混合物来洗涤。在真空下去除溶剂并且该络合物通过一个赛法戴克斯（Sephadex）色谱柱进一步纯化。收集主带，在真空下浓缩，并且用己烷析出。沉淀物用多孔玻璃过滤，用己烷洗涤，并且干燥从而产出30%-70%产率的、作为一种固体的、所预期的四核络合物。
方法2：
在配备了一个冷凝器的一个250 mL两颈圆底烧瓶中放置一种Ir(III)(L)2(CN)2TBA络合物（约200 mg，取决于该络合物，1当量）、Ir(III)(L)2(乙腈)2CF3SO2（约200 mg，取决于该络合物，1当量）以及二氯甲烷（200 mL）。将该烧瓶抽成真空并且用氩气填充，进行三次。将反应混合物在氩气下回流8小时并且冷却至室温。该反应混合物用一个短的硅胶垫过滤并且接着用二氯甲烷或一种二氯甲烷/甲醇3%的混合物洗涤。这些溶剂在真空下去除并且该络合物通过一个赛法戴克斯色谱柱进一步纯化。收集主带，在真空下浓缩，并且用己烷析出。该沉淀物用多孔玻璃过滤并且用己烷洗涤，并且干燥从而产出30%-70%产率的、作为一种固体的、所预期的四核络合物。
杂配体络合物的制备
这些杂配体多核络合物，例如化学式 (VII) 以及 (VIII)，以相同的方式如下所示而制备。
1.  [Ir(L)2][Ir(L’)2][Ir(L)2][Ir(L’)2]型： 
方法3：
使用均配体络合物合成的方法2，用Ir(III)(L)2(CN)2TBA以及Ir(III)(L’)2(乙腈)2CF3SO2作为起始料。
方法4：
在配备了一个冷凝器的一个250 mL两颈圆底烧瓶中放置一种[(L)2Ir(m-Cl)2Ir(L)2]络合物（约200 mg，取决于该络合物，0.5当量）、Ir(III)(L)2(CN)2TBA络合物（约100 mg，取决于该络合物，1当量）和三氟甲基磺酸银 (I)（1.2当量），以及二氯甲烷（200 mL）。将该烧瓶抽成真空并且用氩气填充，进行三次。将反应混合物在氩气下回流8小时并且冷却至室温。将反应混合物用一个短的硅胶垫过滤并且接着用二氯甲烷或一种二氯甲烷/甲醇3%混合物洗涤。溶剂在真空下去除并且该络合物通过一个赛法戴克斯色谱柱进一步纯化。收集主带，在真空下浓缩，并且用己烷析出。该沉淀物用多孔玻璃过滤，用己烷洗涤，并且干燥从而产出20%-70%产率的、作为一种固体的、所预期的杂配四核络合物。
2.  [Ir(L)2][Ir(L’)2][Ir(L)2][Ir(L’’)2]型： 
方法5：
在配备了一个冷凝器的一个250 mL两颈圆底烧瓶中放置一种[(L’)2Ir(m-Cl)2Ir(L’)2]络合物（约100 mg，取决于该络合物，0.25当量）、[(L)2Ir(m-Cl)2Ir(L)2]络合物(约200 mg，取决于该络合物，0.5 当量)、[(L’’)2Ir(m-Cl)2Ir(L’’)2]络合物（约100 mg，取决于该络合物，0.25当量）、四丁基氰化铵（1.9当量）和三氟甲基磺酸银 (I)（2.2当量），以及二氯甲烷（200 mL）。将该烧瓶抽成真空并且用氩气填充，进行三次。将反应混合物在氩气下回流8小时并且冷却至室温。该反应混合物用一个短硅胶垫过滤并且接着用二氯甲烷或一种二氯甲烷/甲醇3%的混合物洗涤。溶剂在真空下去除并且该络合物通过一个赛法戴克斯色谱柱进一步纯化。收集主带，在真空下浓缩，并且用己烷析出。该沉淀物用多孔玻璃过滤，用己烷洗涤，并且干燥从而产出各自5%-10%产率的、作为固体的、所预期的四核络合物的不同组合。
方法6：
第一步：在配备了一个冷凝器的一个250 mL两颈圆底烧瓶中放置一种Ir(III)(L)2(CN)2TBA络合物（约200 mg，取决于该络合物，3当量），Ir(III)(L’)2(乙腈)2CF3SO2（约60 mg，取决于该络合物，1当量）以及二氯甲烷（200 mL）。将该烧瓶抽成真空并且用氩气填充，进行三次。反应混合物在氩气下回流8小时并且冷却至室温。将反应混合物用一个短硅胶垫过滤并且接着用二氯甲烷或一种二氯甲烷/甲醇3%的混合物洗涤。溶剂在真空下去除并且该络合物通过一个赛法戴克斯色谱柱进一步纯化。收集主带，在真空下浓缩，并且用己烷出析。沉淀物用多孔玻璃过滤，用己烷洗涤，并且干燥从而产出30%-70%产率的、作为一种固体的、所预期的非闭合的三核络合物[Ir(L)2][Ir(L’)2][Ir(L)2]。
第二步：在配备了一个冷凝器的一个250 mL两颈圆底烧瓶中放置一种[Ir(L)2][Ir(L’)2][Ir(L)2]络合物（约200 mg，取决于该络合物，1当量）、Ir(III)(L’’)2(乙腈)2CF3SO2（约60 mg，取决于该络合物，1当量）以及二氯甲烷（200 mL）。将该烧瓶抽成真空并且用氩气填充，进行三次。将反应混合物在氩气下回流8小时并且冷却至室温。反应混合物用一个短硅胶垫过滤并且接着用二氯甲烷或一种二氯甲烷/甲醇3%的混合物洗涤。溶剂在真空下去除并且该络合物通过一个赛法戴克斯色谱柱进一步纯化。收集主带，在真空下浓缩，并且用己烷析出。沉淀物用多孔玻璃过滤并且用己烷洗涤，并且干燥从而产出30%-70%产率的、作为一种固体的、所预期的四核络合物[Ir(L)2][Ir(L’)2][Ir(L)2][Ir(L’’)2]。 
A．  具有化学式 (IX) 的化合物的制备：[Ir(苯基吡啶)2(CN)]4
为了制备具有化学式 (IX) 的多核铱络合物，根据以下方案（方法1），仅使用一类铱络合物以获得均配体的四核络合物。
Figure 505532DEST_PATH_IMAGE026
Figure 943467DEST_PATH_IMAGE027
方案1.       用于多核铱络合物化学式 (IX) 的一锅法合成方案。 
作为具有68%的产率的一种发亮绿色光的黄色固体而获得了具有化学式 (IX) 的化合物。MS：m/z：1054.6112（对于[MH]2+的计算值 1054.6986）。 
B.      具有化学式 (X) 的化合物的制备：[Ir(2-(2,4-二氟苯基)-4-NMe2吡啶)2(CN)]4
Figure 364084DEST_PATH_IMAGE028
根据方法1制备了具有化学式 (X) 的化合物。在过滤并且用己烷洗涤后，以29%的产率获得了一种发明亮的淡蓝色光的淡黄色固体。
C．  具有化学式 (VI) 的化合物的制备：[Ir(2-苯基-4-COOMe吡啶)2(CN)]4
根据方法1制备了具有化学式 (VI) 的化合物。在过滤并且用己烷洗涤后，以46%的产率获得了一种发明亮的橙色光的红色固体。
D．  具有化学式 (XI) 的化合物的制备：[Ir(2-(2,4-二氟-苯基)吡啶)2(CN)]4
根据方法1制备了具有化学式 (XI) 的化合物。在过滤并且用己烷洗涤后，以54%的产率获得了一种发明亮的蓝色光的淡黄色固体。
E．   具有化学式 (XII) 的化合物的制备：[Ir(1-苯基吡唑)2(CN)]4
根据方法1制备了具有化学式 (XII) 的化合物。在过滤并且用己烷洗涤后，以38%的产率获得了一种发明亮的浅绿色光的无色固体。
F．   具有化学式 (VII) 的化合物的制备：[Ir(2-苯基吡啶)2(CN)2][Ir(2-苯基-4-COOMe吡啶)2][Ir(2-苯基吡啶)2(CN)2][Ir(2-苯基-4-COOMe吡啶)2] 
根据方法4制备了具有化学式 (VII) 的化合物，使用[(2-苯基-4-COOMe吡啶)2Ir(μ-Cl)2Ir(2-苯基-4-COOMe吡啶)2]络合物，并且以31%的产率获得了Ir(III)(2-苯基吡啶)2(CN)2TBA作为一种发亮橙色光的橙色固体。MS：m/z= 1169.1785（计算值 1169.7056 [M-H]2+）。
G．  具有化学式 (VIII) 的化合物的制备：[Ir(2-苯基吡啶)2(CN)2][Ir(2-苯基-4-COOMe吡啶)2][Ir(2-苯基吡啶)2(CN)2][Ir(2-苯基吡啶)2] 
具有化学式 (VIII) 的化合物根据方法6在第一步中使用Ir(III)(2-苯基-4-COOMe吡啶)2(乙腈)2CF3SO2络合物以及Ir(III)(2-苯基吡啶)2(CN)2TBA，并且在第二步中使用Ir(III)(2-苯基吡啶)2(乙腈)2CF3SO2络合物来制备，并且作为一种发明亮的橙色光的橙色固体以22%的产率而获得。MS：m/z= 1111.0532（计算值 1111.7001 [M-H]2+）。
Figure 898971DEST_PATH_IMAGE029
 SHAPE  \* MERGEFORMAT 
Figure 12420DEST_PATH_IMAGE030
方案2.       具有化学式 (VII) 和 (VIII) 的多核铱络合物的合成方案
与通常的铱络合物类相比，所获得的粗制品明显地是高度发光的，特别是处于固态时。然而，薄层色谱（TLC）分析示出了几个明确的点，其中两个主要的点通过柱色谱法作为化学式 (VII) 和化学式 (VIII) 分离出。这些部分的1H-NMR是非常复杂的，却是彼此不同的（参见图2），并且未观察到四丁基铵阳离子（未示出）。
出人意料的是，质谱法的结果示出一种非常干净的产物，在每个部分只有一个峰对应于一个双电荷的化合物：化学式 (VII) m/z = 1169.18以及化学式 (VIII) m/z = 1111.05（参见图3）。主要点的柱纯化后，1H-NMR和质谱分析结果非常类似于化学式 (VII) 以及 (VIII) 的1H-NMR和质谱分析结果，具有一个宽的并且复杂的1H NMR以及在质谱中的一个单一的峰。 
实例2-多核络合物的晶体结构 
用于X-射线分析的具有化学式 (IX) 的化合物的晶体是通过将甲醇缓慢地扩散到化学式 (IX) 的乙腈溶液中而成功地获得。铱中心的晶体结构和示意图对应地在图4以及5中展示。
该晶体结构结果示出该化合物的确是通过氰化物桥联的四核铱络合物，其中，它不是一个正方形，而是介于正方形与四面体之间的中间体。在这个结构中，这些氰化物桥并未以一种直链的方式桥联两个铱原子，但是，如示意图中所示，它们的变形配位导致了两个铱原子之间的曲线。看待这个结构的另一种方式是将它看作通过一边相连的两个非共面的三角形。这种结构有时在化学里称作“蝶形”，并且因此，这一新族的分子可以命名为“铱蝶形类”。 
应该注意到，该氰化物桥的配位导致了处于正方形的两种不同铱络合物类型：两个铱中心与这些氰化物桥的两个氮原子配位，并且另外两个铱中心与氰化物桥的两个碳原子连接。然而，由于用在X-射线分析中的这些晶体的质量，可能形成另一个配位模式，其中全部四个铱中心与一个氮原子以及一个碳原子进行配位。根据这些数据，本发明的其他化合物的结构，例如化学式 (VII)、(VIII)、(X)、以及 (XI) 可能具有与化学式 (IX) 差不多相同的结构，即蝶形结构。 
实例3-光物理结果 
化学式 (IX) 的光致发光量子产率已经在乙腈中进行测量并且是相当高的，即Φ = 66%。此外，化学式 (VII)、(VIII) 以及 (IX) 的固态发光用肉眼很容易地看到，它指出了处于固态时有可能高的量子产率（参见图6）。特别地，化学式 (IX) 清楚地示出了在固态时强的绿色发光（参见图7）。总体上，在CH2Cl2中用在400 nm的激发的光物理结果如下：化学式 (IX)：λmax=498 nm，半峰全宽（fwhm）= 80 nm；化学式 (VII)：λmax = 573 nm，fwhm = 124 nm；化学式 (VIII)：λmax = 578 nm，fwhm = 105 nm。对于化学式 (X) 的固态发光是中等的，对于化学式 (XI) 是非常弱的（未示出），对于化学式 (IX) 是强的，并且对于化学式 (VIII) 是非常强的（参见图8以及9）。
被这些苯基吡啶配体笼闭的四个铱中心以及本发明的这些络合物的总体结构（如用NMR分析所见这些结构必定是刚性的）能够解释如此所观察到的处于固态时强的发光。这使得这一新族的磷光分子对固态器件具有潜在意义。 
在不背离本发明的精神和范围情况下，可以对本发明进行不同的变更和改变，这对本领域的技术人员将是明显的。因此，本发明旨在涵盖本发明的变更和变体，前提是它们在所附权利要求及其等效物的范围之内。 
实例4-用化学式 IX 的OLED结果 
旋涂的OLED
OLED结构：
ITO/CH8000/PVK:OXD7：化学式 IX/TPBi/Cs2CO3/Al
对比OLED结构：
ITO/CH8000/PVK:PBD：Ir(mppy)3/TPBi/Cs2CO3/Al
试验部分
OXD-7（1,3-二[(p-叔丁基)苯基-1,3,4-
Figure 937651DEST_PATH_IMAGE021
二唑基]苯）以及PBD（2-(4-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,3-
Figure 722811DEST_PATH_IMAGE021
二唑）从Luminescence Technology Corp获得。
聚(9-乙烯咔唑)（PVK，Mw = 1.100.00）已经从SP2获得。 
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)（PEDOT:PSS, Clevios CH8000）以及1,3,5-三[N-(苯基)苯并咪唑]苯（TPBI）分别从HC Starck以及从Luminescence Technology Corp.购买。器件结构包括一个120 nm的透明的ITO层作为底电极，承载于一个玻璃基底上。一个PEDOT:PSS层以及发射层依次使用来自Suss Microtec的一个Delta6 RC旋涂机旋涂于ITO的顶上。然后，TPBI、Cs2CO3以及铝顶部金属接触点使用Lesker Spectros***依次进行蒸发。在任何另外的处理之前，ITO表面用O2等离子体清洁剂处理10 min。发射层从含有PVK:OXD7以及不同质量比的化学式 IX 的氯苯溶液来旋涂。OLED用来自HAMAMATSU的C9920-12外量子效率测量***（External Quantum Efficiency Measurement System）进行光学和电学表征。 
结果概述 
在100 Cd/m2，含有3%的化学式 IX 的器件的外部量子效率是10.1%，电流和功率效率分别是31.6 Cd/A和19 lm/W。然而，在4%-10%的浓度范围内发现可忽略不计的区别。对于这些器件，开启电压是约3.5 V。通过与具有相同结构以及基准分子Ir(mppy)3代替化学式 IX 的另一个器件相比，明显地提高了总性能。在表1中，报告了具有在100以及1000 Cd/m2时所测量的化学式 IX 与Ir(mppy)3的器件的性能。
表1 
Figure DEST_PATH_IMAGE031
化学式 IX 以及基准分子Ir(mppy)3[三(2-(对甲苯基)吡啶)铱(III)]的标准化的EL光谱描绘于图10中，连同相应的CIE坐标。
对于对用化学式 IX 的器件所获得的电流效率和功率效率对亮度的图描绘于图11。  

Claims (15)

1.具有化学式 (I) 的多核络合物：{-[L]2M-B-}n
其中
L是二齿配体；
M代表具有至少40的原子序数的过渡金属，并且在每次出现时，每个M可以是相同的或不同的；
B是连接至所述至少两个金属原子的2-连接短金属桥联配体，其中，该金属桥联配体包括独立地选自氮、磷、碳、氧、硫以及硒的，在1,2或1,3相互位置上（1,2-μ或1,3-μ成键模式）的配位原子；
并且n是大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的多核络合物，其中，每个B可以是相同或不同的、并且是独立地选自多种短桥联的拟卤化物配体，优选：
-   CN-（氰基）
-   短腈类，例如dca（双氰胺）以及tcm（三氰基甲烷化物）
-   NCX-，其中，X = O（异氰酸根类），或S（异硫氰酸根类），或Se（异硒氰酸根类）
-   N3-（叠氮化物类）
-   R-CO2-（羧酸根类）
-   NO。
3.根据权利要求1或2所述的多核络合物，其中，在每次出现时L可以是相同的或不同的，并且代表以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，E1代表芳香的或杂芳香的环，可任选地与附加的芳香部分或非芳香的环进行缩合，所述环可任选地具有一个或多个取代基并且通过sp2杂化的碳与金属M进行配位，可任选地形成具有包括E2的环的缩合结构；
E2代表芳香的或杂芳香的环，可任选地与附加的芳香部分或非芳香环进行缩合，所述环可任选地具有一个或多个取代基并且通过选自周期系的第IVa，Va或VIa族的原子X与金属M进行配位。
4.根据权利要求3所述的多核络合物，其中，配位原子X是碳或氮。
5.根据权利要求4所述的多核络合物，其中，该络合物具有以下化学式：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
化学式 (II)
其中：
X选自下组，其构成为：-CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S以及Se；优选X是选自-CH=CH-、-CR=CH-或S的基团；最优选X是-CH=CH-；
Y选自下组，其构成为：-CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；优选Y是选自-CH=CH-、-CR=CH-或S的基团；最优选Y是-CH=CH-；
R在每次出现时是相同的或不同的，并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN、具有1到20个碳原子的直链的或支链的或环烷基的或烷氧基的基团或二烷氨基的基团，它们每一个的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2-替换，并且在它们每一个中的一个或多个氢原子可以被F、-COOR3、具有从4至14个碳原子的芳基或杂芳基的基团替换，该芳基或杂芳基的基团可以被一个或多个非芳香族的基团取代，其中，在相同的环上或在两个不同的环上的多个R可以进而一起形成单环或多环的环，可任选是芳香族的；其中，R1、R2以及R3在每次出现时是相同的或不同的、并且是H或是具有从1至20个碳原子的脂肪族的或芳香族的烃基团；
a是从0至4的整数；并且
b是从0到4的整数。
6.根据权利要求4所述的多核络合物，其中，该络合物具有以下化学式：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
化学式 (III)
其中：
Y是选自下组，其构成为：-CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S、或Se；优选Y是选自-CH=CH-、-CR=CH-、或S的基团；最优选Y是-CH=CH-；
R在每次出现时是相同的或不同的，并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN、具有1到20个碳原子的直链的或支链的或环状的烷基的或烷氧基的基团或二烷氨基的基团，它们每一个的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2- 替换，并且在它们每一个中的一个或多个氢原子可以被F、-COOR3、具有从4至14个碳原子的芳基的或杂芳基的基团替换，该芳基的或杂芳基的基团可以被一个或多个非芳香基团取代，其中，在相同的环上或在两个不同的环上的多个R可以进而一起形成单环或多环的环，可任选是芳香族的；其中，R1、R2以及R3在每次出现时是相同的或不同的，并且是H或是具有从1至20个碳原子的脂肪族的或芳香族的烃基团；
a是从0至4的整数；
b是从0至3的整数；并且
n是大于1的整数。
7.根据权利要求4所述的多核络合物，其中，该络合物具有以下化学式：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
化学式 (IV)
其中：
Y是选自下组，其构成为：–CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S、或Se；优选Y是选自–CH=CH-、-CR=CH-、或S的基团；最优选Y是–CH=CH-；
R在每次出现时是相同的或不同的，并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN、具有1到20个碳原子的直链的或支链的或环状的烷基的或烷氧基的基团或二烷氨基的基团，它们每一个的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2- 替换，并且在它们每一个中的一个或多个氢原子可以被F、-COOR3、具有从4至14个碳原子的芳基的或杂芳基的基团替换，该芳基的或杂芳基的基团可以被一个或多个非芳香族基团取代，其中，在相同的环上或在两个不同的环上的多个R可以进而一起形成单环或多环的环，可任选是芳香族的；其中，R1、R2以及R3在每次出现时是相同的或不同的、并且是H或具有从1至20个碳原子的脂肪族的或芳香族的烃基团；
a是从0至4的整数；
b是从0至2的整数；并且
n是大于1的整数。
8.根据权利要求4所述的多核络合物，其中，该络合物具有以下化学式：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
化学式 (V)
其中：
Y选自下组，其构成为：–CH=CH-、-CR=CH-、-CR=CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；
R在每次出现时是相同的或不同的，并且是-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN、具有1到20个碳原子的直链的或支链的或环状的烷基的或烷氧基的基团或二烷氨基的基团，它们每一个的一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2-替换，并且在它们每一个中的一个或多个氢原子可以被F、-COOR3、具有从4至14个碳原子的芳基的或杂芳基的基团替换，该芳基的或杂芳基的基团可以被一个或多个非芳香族基团取代，其中，在相同的环上或在两个不同的环上的多个R可以进而一起形成单环或多环的环，可任选是芳香族的；其中，R1、R2以及R3在每次出现时是相同的或不同的，并且是H或具有从1至20个碳原子的脂肪的或芳香族的烃基团；
a是从0至4的整数；
b是从0至2的整数；并且
n是大于1的整数。
9.根据以上权利要求中任何一项所述的多核络合物，其中n = 2到10。
10.根据权利要求9所述的多核络合物，其中n = 4。
11.根据以上权利要求中任何一项所述的多核络合物，形成了一个大环。
12.根据以上权利要求中任何一项所述的多核络合物，其中，该桥联配体是CN-。
13.根据权利要求4所述的多核络合物，其中，该络合物具有选自下组的化学式，该组的构成为：
化学式 (VI)，
Figure DEST_PATH_IMAGE014
化学式 (VII)，
Figure DEST_PATH_IMAGE016
化学式 (VIII)，
Figure DEST_PATH_IMAGE018
化学式 (IX)，
Figure DEST_PATH_IMAGE020
化学式 (X)，
Figure DEST_PATH_IMAGE022
化学式 (XI)，以及
Figure DEST_PATH_IMAGE024
化学式 (XII)，
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Figure DEST_PATH_IMAGE028
Figure DEST_PATH_IMAGE030
Figure DEST_PATH_IMAGE032
Figure DEST_PATH_IMAGE034
Figure DEST_PATH_IMAGE036
Figure DEST_PATH_IMAGE038
Figure DEST_PATH_IMAGE040
Figure DEST_PATH_IMAGE042
以及
Figure DEST_PATH_IMAGE044
。
14.有机发光器件，包括发射层，其特征在于，所述发射层包括根据以上权利要求中任何一项所述的发光材料以及可任选地主体材料。
15.显示器件，包括根据权利要求14所述的有机发光器件。
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