CN102317230A

CN102317230A - 用于混凝土制的部件和结构的含钙盐快速水硬胶凝材料

Info

Publication number: CN102317230A
Application number: CN2010800078468A
Authority: CN
Inventors: 泽格·萨比奥; 大卫·里纳尔迪; 让-米歇尔·拉耶; 伊莎贝尔·斯格罗; 奥拉西奥·纳兰霍; 布鲁诺·佩尔兰; 帕斯卡莱·布斯丁戈里
Original assignee: Chryso SAS; Lafarge SA
Current assignee: Chryso SAS; Lafarge SA
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2012-01-11
Also published as: FR2942223A1; MY158536A; BRPI1007793A2; US8992680B2; EP2398750B8; MA33087B1; FR2942223B1; ES2744358T3; CA2751577C; WO2010095097A1; EP2398750B1; US20120041103A1; BRPI1007793B1; ZA201105855B; CA2751577A1; BRPI1007793A8; EP2398750A1

Abstract

本发明涉及一种快速水硬胶凝材料，所述胶凝材料包含水泥、至少一种第一超增塑剂、钙盐和至少一种第二超增塑剂。所述第二超增塑剂不同于所述第一超增塑剂，并且包含主链和侧基，所述侧基与所述主链相连并且适于在碱性介质中离开所述主链，由此所述第二超增塑剂具有在碱性介质中至少暂时性地随时间增加的流化作用。

Description

用于混凝土制的部件和结构的含钙盐快速水硬胶凝材料

本发明的目的是用于制造混凝土部件和结构的含钙盐的快速水硬胶凝材料组合物。

用于灰浆或混凝土的快速水硬胶凝材料指快凝和快硬的水硬胶凝材料。在其组成中使用这类胶凝材料的混凝土在施用后于短期内获得显著的机械特性。对于流态混凝土，优选4小时后其压缩强度RC为至少1MPa，而对于自流平(self-placing)(或自密实)混凝土，优选5小时后为至少1MPa、24小时后为至少12MPa。

这些混凝土为流态或自流平(或自密实)混凝土，并且具有最小1小时到最大2小时的和易性(workability)持续时间。

流态混凝土的和易性由在Abrams锥筒处的坍落高度或坍落度值(按1981年12月的法国标准NF P 18-451)来量度，据估计，当此坍落度为至少150mm、优选至少180mm时，混凝土是流态的。

自流平(或自密实)混凝土的和易性通常按照标题为“Specificationand Guidelines for Self-Compacting Concrete，EFNARC，2002年2月，第19-23页”的文件中所描述的操作程序自坍落流动度或铺展度来量度；对于自密实混凝土，铺展度值高于650mm(并通常小于800mm)。

本发明涉及混凝土，更具体而言，涉及流态或自流平(或自密实)混凝土，其旨在用于制造部件或结构，无论是工厂中预制的部件，还是建筑工地上的结构，例如混凝土壳体、板石等。

本申请人名下的专利申请EP 1 893 548描述了一种快速水硬胶凝材料，所述胶凝材料包含水泥、至少一种超增塑剂、亚硝酸钙和至少一种甲酸衍生物。所述甲酸衍生物可以呈醛的形式，例如对应于甲醛。

虽然这样的快速水硬胶凝材料能够很令人满意地用来制造流态或自流平(或自密实)混凝土，但其缺点在于采用了甲酸衍生物，这至少在甲醛的情况下为有毒化合物。

因此，需要一种制造混凝土部件和工件的方法，所述混凝土部件和工件甚至在低于10℃的温度下长时间保持和易性、导致快速获得短时机械强度并因此可提高模板的复用率，所述混凝土使用包含钙盐且不包含任何有毒甲酸衍生物的快速水硬胶凝材料。

为此，本发明提出了一种水硬胶凝材料，所述胶凝材料包含水泥、至少一种第一超增塑剂、钙盐和至少一种第二超增塑剂，所述第二超增塑剂不同于所述第一超增塑剂并且包含主链和侧基，所述侧基与所述主链相连并且适于在碱性介质中与所述主链分离，其结果是所述第二超增塑剂具有在碱性介质中至少暂时性地随时间增加的流化作用。

本发明提供了决定性的优势，因为其可允许由不含任何有毒甲酸衍生物的水硬胶凝材料来制造流态或自密实(自流平)混凝土。

特别地，有利的是，本发明允许制造易施用且低成本的混凝土组合物。所述组合物具有适宜的流变学，优选涉及最少1小时、最多1.5小时到2小时的和易性时间(混合后)和非常快速的凝固。

有利的是，本发明允许制造流态混凝土，特别是90分钟后坍落度至少为15cm、优选至少18cm的流态混凝土。

有利的是，本发明允许制造自流平混凝土，特别是90分钟后铺展度超过650mm的自流平混凝土。

最后，本发明具有可适用于所有工业中的优势，特别是建筑工业、化学工业(佐剂生产商)和建筑工业的整个结构市场(建筑物、土木工程或预制厂)以及水泥工业。特别地，根据本发明的快速水硬胶凝材料可用来铺筑和/或修补路面。此外，根据本发明的快速水硬胶凝材料可用于混凝土部件的加速模板移除，特别用于制造适于快速模板移除的混凝土壳体和用于制造预制梁。

在阅读下面的描述和纯粹作为示例而非作为限制所给出的实施例，本发明的其他优点和特征将变得显而易见。

本发明涉及一种快速水硬胶凝材料，所述胶凝材料包含水泥、至少一种第一超增塑剂、一种钙盐和至少一种第二超增塑剂，所述第二超增塑剂不同于所述第一超增塑剂并且包含主链和侧基，所述侧基与所述主链相连并且适于在碱性介质中与所述主链分离，其结果是所述第二超增塑剂具有在碱性介质中至少暂时性地随时间增加的流化作用。

本发明的目的还在于一种促凝剂混合物，所述促凝剂混合物包含至少一种第一超增塑剂、一种钙盐和至少一种第二超增塑剂，所述第二超增塑剂不同于所述第一超增塑剂并且包含主链和侧基，所述侧基与所述主链相连并且适于在碱性介质中与所述主链分离，其结果是所述第二增塑剂具有在碱性介质中至少暂时性地随时间增加的流化作用。

本发明的目的还在于一种包含与水混合的根据本发明的快速水硬胶凝材料的潮湿混凝土或灰浆。

根据本发明，表述“水硬胶凝材料”指在水的存在下具有水化性质并且其水化可获得具有机械特性的固体的任何化合物。水硬胶凝材料可以是根据EN 197-1标准的水泥。

术语“混凝土”指水硬胶凝材料、粒料(granulate)、水、任选的添加剂和任选的矿物添料的混合物，例如高性能混凝土、极高性能混凝土、自流平混凝土、自调匀混凝土、自密实混凝土、纤维混凝土、即用型混凝土或彩色混凝土。术语“混凝土”还指已经过上浆(finishing)操作的混凝土如粗糙化混凝土、钝化或冲洗混凝土、或抛光混凝土。根据该定义，这还指预应力混凝土。术语“混凝土”包括灰浆，在此特定情况下，混凝土包含水硬胶凝材料、砂、水和任选的添加剂以及任选的矿物添料的混合物。根据本发明，术语“混凝土”不加选择地指新制混凝土或已凝混凝土。

根据本发明，术语“粒料”指砂砾、粗砂和/或砂。

根据本发明，表述“矿物添料”指矿渣(如标准“Ciment”(水泥)NF EN197-1第5.2.2节中所定义)、炼钢厂炉渣、火山灰材料(如标准“Ciment”NF EN 197-1第5.2.3节中所定义)、飞灰(如标准“Ciment”NF EN 197-1第5.2.4节中所定义)、煅烧片岩(如标准“Ciment”NF EN 197-1第5.2.5节中所定义)、石灰石(如标准“Ciment”NF EN 197-1第5.2.6节中所定义)或此外硅粉(silica fume)(如标准“Ciment”NF EN 197-1第5.2.7节中所定义)或其混合物。

根据本发明，表述“波特兰水泥”指根据标准“水泥”NF EN 197-1的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型水泥。

表述“减水剂”指用来减少制造混凝土所需的水量的添加剂。举例来说，基于木质素磺酸、基于羧酸或经处理的碳水化合物的减水剂可将制造混凝土的需水量减少约10％到15％。

表述“超增塑剂”或“超流化剂”或“超减水剂”指可将制造混凝土所需的水量减少超过20％、例如约30％的减水剂。超增塑剂具有流化作用，在相同水量的情况下，混凝土的和易性在超增塑剂的存在下得以提高。

表述“立即奏效的超增塑剂”指包含与主链相连的侧链的超增塑剂，在20℃的碱性介质中，低于10％的所述侧链与主链分离。

表述“延迟奏效的超增塑剂”指包含与主链相连的侧链的超增塑剂，在20℃的碱性介质中，至少10％的所述侧链与主链分离。

表述“可水解聚合物”指其结构在氢氧根离子(OH^-)的作用下通过生成羧酸官能团COOH或羧酸根官能团COO^-而改变的聚合物。可水解的化学官能团具体有，但不限于酸酐类、酯类、腈类、酰胺类和酰亚胺类。

表述“可水解的单体”指结合进聚合物中后为聚合物提供可水解性质的单体。举例来说，丙烯酰胺和丙烯酸的酯类为可水解的单体。

表述“聚环氧烷聚羧酸酯”意在指聚羧酸酯主链上带接枝有聚环氧烷的侧链的梳形共聚物。这些聚合物常被缩写为PCP。

表述聚合物的“酯程度”指如下式所定义的带酯官能团的主链单体单元的比例：

其中，R1指含至少一个通过其而与酯官能团的氧原子相连的碳原子的基团，*代表主链。特别地，R1可以是烷基或聚环氧烷接枝。

酯程度表示为摩尔百分数，并且通过用主链上的酯官能团数除以主链上的单体单元的总数进行计算。

根据一个示例性的实施方案，快速水硬胶凝材料不含任何甲醛。其可任选地包含无毒的甲酸衍生物如甲酸钙。根据一个示例性的实施方案，快速水硬胶凝材料不含任何甲酸衍生物。

根据一个示例性的实施方案，所述钙盐为亚硝酸钙。根据另一个示例性的实施方案，所述钙盐为亚硝酸钙和硝酸钙的混合物或者硝酸钙。该盐在促凝剂混合物的组合物中的存在量按干重计可在50-90％之间变化。通常，所述量使得最终水硬胶凝材料中钙盐的量按干重计占最终水硬胶凝材料的0.5-10％，优选1.5％-5％。优选所述钙盐是水溶性的。优选所述钙盐不是碳酸钙。

所述第二超增塑剂为在碱性介质中其流化作用不随时间恒定而是至少暂时性地随时间增加的超增塑剂。所述第二超增塑剂通常被称为延迟奏效的分散剂或超增塑剂(延迟奏效的分散剂或DED)。优选所述第二超增塑剂最初不具有任何流化作用。所述第二超增塑剂可包含至少一种在碱性介质中可水解聚合物。在制造根据本发明的混凝土(所获得的组合物具有碱性pH)的过程中发生水解反应，该水解反应导致可水解聚合物的结构改变以及可水解聚合物的性质改变，即增加可水解聚合物的流化作用。根据一个示例性的实施方案，所述可水解聚合物是聚环氧烷聚羧酸酯类型的。

优选所述超增塑剂包含与主链相连的侧链，在20℃的碱性介质中，至少20％的所述侧链与主链分离；在20℃的碱性介质中，甚至更优选至少30％的侧链与主链分离。

根据一个示例性的实施方案，所述可水解聚合物通过如下组分的自由基聚合获得：

-至少一种膦酸、磺酸或羧酸类型的离子单体或可离子化单体。作为膦酸类单体的实例，特别地，该单体可以是甲基丙烯酸磷酸乙酯，来自Rhodia销售的Sipomer PAM系列的单体。作为磺酸类单体的实例，特别地，该单体可以是乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、2-丙烯氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐、烯丙氧基羟丙基磺酸及其盐、甲代烯丙基磺酸及其盐。作为羧酸类单体的实例，特别地，该单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸；

-至少一种聚乙二醇(PEG)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇马来酸酯、聚乙二醇乙烯基醚或烯丙基聚乙二醇类型的单体，特别是PEG甲基醚(在末端位置)类型的，其分子量例如在100到10,000之间、优选在350到7,000之间、有利地在350-5,000之间。由于其可水解的性质，故PEG丙烯酸酯类型的单体将有利地用于本发明中；和

-任选地一种或更多种其他可水解的或不可水解的单体。在可水解的单体中，可有利地提及丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物、丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、可共聚的羧酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、具有酰亚胺官能团的单体如马来酰亚胺及其衍生物。

可水解的单体占整个所用单体的5摩尔％到95摩尔％，优选占整个所用单体的10摩尔％到60摩尔％。这些单体的应用按照本领域技术人员已知的条件、特别是描述于专利FR 2892420中的条件来实现。

可以等价的方式通过所谓的后酯化法获得相同的结构，该方法是使醇或聚氧烷基胺在具有羧基官能团的聚合物上反应以便可以接枝。这种应用方法见述于例如Chryso名下的专利FR2776285。

这样的可水解聚合物可例如按照如下方法制备。

使用的原料：

-120g由BASF以名称Sokalan CP10S出售的聚丙烯酸。其平均摩尔质量按重量计等于4000道尔顿。其在水中被稀释至50％；

-190g平均摩尔质量按重量计等于350道尔顿的聚乙二醇甲基醚；和

-0.60g氢氧化锂。

可水解聚合物的制备：

在装配有搅拌***、蒸馏装置和部分真空***的玻璃反应器中以如下顺序加入前述原料：聚丙烯酸、氢氧化锂和聚乙二醇甲基醚。一加完聚乙二醇甲基醚，就向具有氮封的反应器施加部分真空(20-30mmHg)。接着加热至60-75℃：具有聚丙烯酸的水开始蒸馏。然后将温度升至165-175℃以便酯化。在酯化反应过程中，移除所形成的水。在165-175℃下9小时后，停止反应。为此，将反应器冷却至约80℃的温度并停止真空蒸馏，然后加入3.2g油基二乙醇胺(由C.E.C.A.以名称Noramox 02出售)和3.2g磷酸三丁酯(消泡剂)。最后用水稀释产物以获得30％干提取物并且用氢氧化钠中和至pH等于7.1。由此制得的聚合物为即用型。在下面的描述中，该聚合物被称为PH。其理论酯程度为65。其实际酯程度从聚合物的酸指数测定值推导。对于100g干燥过的聚合物，该聚合物的酸指数为34mg KOH，这对应于62的酯程度。

通过对灰浆的和易性测定评价含30％干提取物的分散剂。灰浆的组成如下：

组分	质量(g)
		水泥CEM I 52,5N Saint-Pierre La Cour	624.9
Erbray填料	412.1
		AFNOR砂	1350
Fulchiron砂	587.7
		水	375.1

灰浆的铺展度按照文件“Specification and Guidelines forSelf-Compacting Concrete，EFNARC，2002年2月，第19-23页”中描述的操作程序测定。铺展度随时间的变化由下表给出。

时间(分钟)	铺展度(mm)
		5	240
15	240
		30	290
60	350
		90	370
120	350

铺展度在短时间后恒定，但其增大实际上表明该聚合物的流化作用是随时间变化的。

第二超增塑剂在促凝剂混合物的组合物中的存在量可在1-5重量％之间变化，该百分数自促凝剂混合物成分的干提取物计算。通常，所述量使得第二超增塑剂相对于钙盐的量占钙盐的量的1-10％、优选2-5％。相对于最终水硬胶凝材料的重量来说，所述量使得第二超增塑剂的量相对于快速水硬胶凝材料的重量占0.01-1重量％、优选0.05-0.5重量％，该百分数自第一超增塑剂的干提取物计算。

第一超增塑剂或立即奏效超增塑剂可以是工业中常规使用的任何超增塑剂，例如欧洲标准EN934-2中定义的那些。第一超增塑剂具有立即流化作用，其趋于随时间减小，而第二超增塑剂在第一阶段几乎没有或没有流化作用但其流化作用随时间增加。

可使用polyox聚膦酸酯或polyox聚磺酸酯或甚至更好是聚环氧烷聚碳酸酯(也称为polyox聚碳酸酯或PCP)超增塑剂作为第一超增塑剂。第一超增塑剂的一个实例为文件EP-A-537872、US20030127026和US20040149174中描述的那种，这些文件通过引用并入本文。

第一超增塑剂的一个实例为通过如下组分的聚合获得的那种：

-至少一种膦酸、磺酸或羧酸类型的离子单体，优选羧酸类型并且有利地为(甲基)丙烯酸类型；和

-至少一种聚乙烯醇(PEG)(甲基)丙烯酸酯类型的单体，特别是PEG甲基醚(在末端位置)，其分子量例如在100-10,000之间、优选在500-5,000之间、有利地在750-2,000之间。

第一单体/第二单体的摩尔比可在宽范围内变化，例如75∶25-45∶55，优选65∶35-55∶45。

可以使用一种或更多种第三单体，例如选自如下的那些：

(a)丙烯酰胺类型，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、2，2’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯或其盐、2，2’-二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或其盐(所述烷基特别是乙基和丙基)和通常含胺或酰胺类型的官能团的任何单体；

(b)疏水性类型，例如(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。

该第三单体的量可占单体总量的5-25摩尔％。

本发明中使用的第一超增塑剂的一个具体实例为通过40-65％的(甲基)丙烯酸、25-40％的PEG甲基醚(甲基)丙烯酸酯(特别地，分子量介于750-2,000之间)和5-25％的(a)或(b)类型的单体(特别是(a)类型的，并且尤其是2，2’-二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯)的聚合获得的那种。

第一超增塑剂呈现的形式可从液体形式经过蜡的形式变化至固体形式。

第一超增塑剂在促凝剂混合物中的存在量可以在10-30重量％范围内变化，该百分数自促凝剂混合物成分的干提取物计算。相对于快速水硬胶凝材料而言，第一超增塑剂的用量通常占快速水硬胶凝材料的重量的0.1-5重量％(百分数自第一超增塑剂的干提取物计算)、优选0.1-2重量％。对于第一液体超增塑剂，通常可用的量将使得其存在量优选为最终混凝土拌和混合物的1-10、优选2-7L/m³。

除上面提到的三种化合物外，水硬胶凝材料或促凝剂混合物还可以含其他组分。尤其值得一提的是如下化合物，其单独地或作为混合物使用：

(i)碱金属或碱土金属或铝的硫氰酸盐；

(ii)碱金属或碱土金属或铝的卤化物或卤代物；

(iii)碱金属或碱土金属或铝的硝酸盐；

(iv)胺、链烷醇胺、多羟基烷基胺；

(v)碱金属或碱土金属或铝的硫代硫酸盐；

(vi)碱金属或碱土金属或铝的氢氧化物；

(vii)碱金属或碱土金属或铝的羧酸盐；

(viii)醚氧化物；

(ix)糖。

当钙盐为亚硝酸钙时，例如将使用硫氰酸钙、硫氰酸钠或硫氰酸钾和/或溴化钙、溴化钠或溴化钾作为亚硝酸钙的助促凝剂。

伴随促凝剂混合物的这些其他化合物的量可例如为钙盐的至多20重量％。

采用这样的组合，可获得改善流变学的控制和性能的快速取得之间兼顾的某些效果。

以胶凝材料的干重计，旨在形成湿性混凝土的快速水硬胶凝材料通常包含：

-99.5-90重量％的波特兰水泥；

-0.5-10重量％的促凝剂混合物。

有利的是，所述胶凝材料包含：

-99-95重量％的波特兰水泥；

-1-5重量％的促凝剂混合物。

波特兰水泥是标准的并且依从于欧洲标准EN 197-1中所述的家族。例如可使用CEM1 52.5N或R，32.5、32.5R、42.5或42.5R类型的CEM2水泥。水泥可以是HIR(高早耐，High Initial Resistance)类型的。

有利的是，波特兰水泥为优选被碾磨至至少3,000cm²/g细度的水泥。

以Na₂O等价物的重量计，碱性可溶材料的含量将优选低于1％，有利地低于0.6％。有利的是，C4AF的量低于8重量％，有利地低于4％，初始熟料中C3S的量高于60重量％。

促凝剂混合物的最终量取决于混凝土的使用温度、确切的施用方法、要获得的耐性水平等。此外，该量还根据最终混凝土混合物中不同组分的最终量加以调节。

除促凝剂混合物外，所述混凝土还可以包含混凝土中常用的其他类型的添加剂。

作为可使用的添加剂的实例，可提及加气剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、减缩剂、纤维、颜料、流动改性剂、水化前体、泵送助剂、碱性反应的还原剂、补强剂、防水化合物及其混合物。

最终混凝土组合物的化合物可按照如下顺序应用：

-根据第一实施方案，促凝剂混合物的全部组分在混凝土混合设备处于混凝土的捏合过程开始时添加；水泥和整个促凝剂混合物即钙盐、第一和第二超增塑剂被混合。在混凝土混合设备处的捏合可在固定捏合机中或在混凝土运拌车中完成，此时，后者直接用作捏合机。本发明因此涉及其中在快速胶凝材料与粒料和水一经捏合就引入全部组分的方法。

-根据第二实施方案，钙盐相对于促凝剂混合物的其他组分在较晚的时间加入，例如在启动混凝土混合设备之前在混凝土运拌车处，或在混合设备/建筑工地往返过程中，或在建筑工地处就在浇铸前。本发明因此还涉及其中钙盐在快速水硬胶凝材料的其他组分与粒料和水捏合之后引入的方法。

根据第二实施方案，为该延迟引入选择的时间可以是与促凝剂混合物的其他组分、第一超增塑剂和/或第二超增塑剂混合后10-90分钟，优选20-60分钟。本发明因此还涉及其中钙盐在10-90分钟、优选20-60分钟后引入的方法。

第一实施方案将是优选的，因为各种成分(水泥、促凝剂混合物的组分)可因此在混凝土混合设备的单一步骤中全部加入和具体计量。

通常，有效的水对干胶凝材料的重量比(E/C比率)通常介于0.45到0.65之间。

最终组合物包含标准粒料(砂、砂砾和/或石头)。在自流平(或自密实)混凝土的情况下，优选最终组合物的成分的尺寸小于或等于20mm，优选小于或等于10mm。所述组合物可因此易于泵送。

粒料对胶凝材料的干重比通常介于4到5之间。

根据本发明的混凝土组合物易于施用且成本低廉。其具有适宜的流变学，优选包括最少1小时、最多1.5到2小时的和易性时间(混合后)和非常快速的凝固。根据本发明的这些混凝土的和易性通常介于1到2小时之间。和易性时间指其间保持流动性的时间，这对应于初凝的延迟；通常坍落度值(流态混凝土)至少为15cm，优选至少18cm。

根据本发明的混凝土可以是流态混凝土，尤其是90分钟后坍落度至少为15cm、优选至少18cm的流态混凝土。如对尺寸16cm×32cm的圆柱形试样所测得，在捏合结束后4小时，其压缩强度即可约为至少1MPa，优选至少2MPa，24小时后为至少12MPa。

根据本发明的混凝土也可以是自流平混凝土，尤其是90分钟后铺展度高于650mm的自流平混凝土。如对尺寸16cm×32cm的圆柱形试样所测得，在捏合结束5小时后，其压缩强度可约为至少1MPa，优选至少2MPa，24小时后为至少12MPa。

当捏合在混凝土运拌车中进行时，时间从向心轴搅拌器中引入混凝土组合物的最后组分时算起。

有了保持和易性和强的短时强度这两种性质，尤其可以制造混凝土的前体混凝土组合物并然后用混凝土运拌车将其运输到建筑工地，组合物一经施用就快速凝固。胶凝材料有了这些性质，也可以将其以机械方式泵送(由于其流动性)以及将其浇铸或泵送到模板中，获得快凝。因此可移除成型体(form)，然后快速填充(make up)模板以能继续进行新拌混凝土浇铸。

用于本发明的流态或自流平(自密实)混凝土的快速胶凝材料可被完全泵送或浇铸，尤其在自密实混凝土的情况下不采用任何振动，这例如使其特别适用于制造混凝土壳体。

最特别地，本发明的目的是通过浇铸和/或泵送制造混凝土壳体。本发明可用于尤其在-5℃到30℃的室外温度下、特别是低于10℃下制造混凝土壳体。应记得，混凝土壳体在石工行业中定义为“遮板(shuttered)混凝土中任何垂直和实心的壁”。

此外，本发明还提供一种尤其用于在低于或等于10℃的温度下通过每日两次模板移除、特别是通过使用根据本发明的促凝剂混合物来制造混凝土壳体的方法。确实，本发明的另一实施方案提供了这样的方法，其因此赋予了一天内浇铸两件混凝土壳体的可能性，甚至在低温下也是如此。确实，根据本发明，现在可以看到，根据本发明的组合物因其甚至在低温下的快凝性质可实现这种两次模板移除。还发现，由于所述组合物快凝及保持其和易性，因而废除传统方法而进行甚至在低温下的两次模板移除。

下面结合附图描述实施例，这些实施例示意本发明而非限制本发明的范围。在附图中：

图1和2分别示出了在两个不同的时间下灰浆的铺展水平对灰浆的超增塑剂浓度的曲线；

图3和4分别示出了在两个不同的时间下灰浆的压缩强度水平对灰浆的超增塑剂浓度的曲线；

图5-7示出了根据本发明的混凝土的数个示例性实施方案及参比混凝土的铺展度和压缩强度随时间的变化；和

图8和9示出了根据本发明的灰浆的数个示例性实施方案及参比灰浆的铺展度和压缩强度随时间的变化。

在这些实施例中，在混凝土灰浆的情况下，铺展度值按照文件“specification and guidelines for self-compacting concrete，EFNARC，2002年2月，第19-23页”中描述的程序测定，坍落度值用锥筒按照1/2比例(相对于Abrams锥筒)测定。

1)不同超增塑剂浓度下混凝土的铺展度和压缩强度随时间的变化

按如下配方制备1升灰浆：

所用水泥为Lafarge生产的Le Havre，其按EN197-1标准为CEM152.5类型的。第一超增塑剂(记为SP)为由BASF以名称Glenium 27出售的产品。第二超增塑剂对应于此前描述的PH聚合物。

更具体而言，通过改变第一超增塑剂SP的浓度和第二超增塑剂PH的浓度进行一系列试验，这些浓度以干提取物相对于水硬胶凝材料的量的百分数表示。这些试验的结果在下表1中分组给出：

表1

从表1的试验可通过模拟获得不同SP和PH浓度下在给定时间的铺展度随时间的变化，以及不同SP和PH浓度下在给定时间的压缩强度RC随时间的变化。模拟可通过由LPRAI以名称NemrodW出售的软件包通过使用具有Doehlert的响应表面的平面类型建模进行。

图1和2分别示出了30分钟和120分钟后根据本发明的一个示例性实施方案的灰浆的铺展水平对第一超增塑剂SP的浓度和第二超增塑剂PH的浓度的曲线。图3和4分别示出了4小时和24小时后根据本发明的一个示例性实施方案的灰浆的压缩强度水平对第一超增塑剂SP的浓度和第二超增塑剂PH的浓度的曲线。在图1、3和4中，标号EXP所指的菱形表示表1的实验点。

如图1和2中所示，有利的是，在2小时后，根据一个示例性实施方案的灰浆的铺展度保持高于210mm。此外，本发明允许降低第一超增塑剂SP的浓度而同时保持或提高6小时后的压缩强度RC。

使用本发明，灰浆可获得超过2小时的和易性时间而不导致获得早期强度的任何延迟。因此，在保持或甚至改善获得早期强度的快速性的同时获得了1.5小时到2小时的和易性时间。一种解释是，第一超增塑剂比第二超增塑剂更充分地参与获得早期强度的延迟。因此，由于本发明允许降低第一超增塑剂的浓度，因此与仅包含更大浓度的第一超增塑剂的灰浆相比，获得早期强度的快速性得以保持或甚至改善，此外，使用本发明，仍然可依靠第二超增塑剂随时间增大的流化作用使灰浆获得超过2小时的和易性时间。

(2)用Lafarge在欧洲制造的水泥制造根据本发明的示例性实施方案的混凝土时水泥性质的影响

使用称为组合物F1的如下组合物制造下面实施例的混凝土：

石灰石填料对应于由Omya以名称Betocarb P2出售的产品。

用组合物F1通过使用Lafarge在Le Teil的水泥厂生产的水泥(该水泥根据EN197-1标准为CEM I 52.5R类型)制造参比混凝土B1和根据本发明的混凝土B2的一个示例性实施方案。

参比混凝土B1通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 1.6％

亚硫酸氢钠甲醛 0.21％

超增塑剂：CHRYSO Fluid Optima 203 0.25％

CHRYSO Plast 209 0.1％

产品CHRYSO Fluid Optima 203和CHRYSO Plast 209是由CHRYSO出售的超增塑剂。

混凝土B2通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 1.6％

第一超增塑剂SP：CHRYSO Fluid Optima 203 0.18％

第二超增塑剂PH： 0.2％

20℃下得到的结果在下表2中分组给出并在图5中示出。

表2

对于相同幅度的铺展度，根据本发明的混凝土B2比参比混凝土B1含明显较少量的超增塑剂CHRYSO Fluid Optima 203。此外，B2混凝土在6小时后的机械强度相对于混凝土B1有明显改善。

用组合物F1通过使用Lafarge在Saint Pierre La Cour的水泥厂生产的水泥(该水泥根据EN 197-1标准为CEM1 52.5N类型)制造参比混凝土B3和根据本发明的混凝土B4和B5。

参比混凝土B3通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 2.7％

亚硫酸氢钠甲醛 0.215％

超增塑剂B201F 0.18％

产品B201F是由BASF出售的超增塑剂。

混凝土B4通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 2.7％

第一超增塑剂SP：B201F 0.18％

第二超增塑剂PH： 0.12％

混凝土B5通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 2.7％

第一超增塑剂SP：Glenium 27 0.18％

第二超增塑剂：PH 0.12％

20℃下得到的结果在下表3中分组给出并在图6中示出。

表3

根据本发明的混凝土B4在90分钟后的铺展度高于用混凝土B3所获得的铺展度，对于410mm的铺展度，差别为210mm。此外，根据本发明的混凝土B5在90分钟后的铺展度高于用混凝土B3所获得的铺展度，对于440mm的铺展度，差别为240mm。混凝土B4和B5在6小时后的机械压缩强度与混凝土B3的幅度相同。此外，对于相同幅度的铺展度，混凝土B5(含Glenium 27作为第一超增塑剂SP)的机械压缩强度高于混凝土B4(含B201F作为第一超增塑剂SP)的机械压缩强度。

用组合物F1通过使用Lafarge在Cauldon(英国)的水泥厂生产的水泥(根据EN197-1标准为CEM1 52.5N类型)制造参比混凝土B6和根据本发明的混凝土B7。

参比混凝土B6通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 2％

亚硫酸氢钠甲醛 0.15％

超增塑剂：CHRYSO Fluid Optima 206 0.27％

CHRYSO Plast 209 0.08％

产品CHRYSO Fluid Optima 206是由CHRYSO出售的超增塑剂。

混凝土B7通过向组合物F1中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 2％

第一超增塑剂SP：CHRYSO Fluid Optima 206 0.25％

第二超增塑剂PH： 0.15％

20℃下得到的结果在下表4中分组给出并在图7中示出。

表4

根据本发明的混凝土B7在90分钟后的铺展度明显高于用混凝土B6所获得的铺展度，对于520mm的铺展度，差别为90mm。此外，混凝土B7在6小时后的机械强度与混凝土B6的幅度相同。

(3)用在欧洲之外制造的水泥制造根据本发明的示例性实施方案的混凝土时水泥性质的影响

使用Lafarge在Richmond水泥厂(加拿大)生产的水泥和称为组合物F2的如下组合物制造混凝土B8和B9：

所用飞灰是由Sundance生产的。

参比混凝土B8通过向组合物F2中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 17.5kg/m³

亚硫酸氢钠甲醛 1.42kg/m³

超增塑剂：CHRYSO Fluid Optima 203 4.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.50kg/m³

产品CHRYSO Fluid Optima 100是CHRYSO出售的超增塑剂。

混凝土B9通过向组合物F2中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 17.5kg/m³

第一超增塑剂SP：CHRYSO Fluid Optima 203 3.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.38kg/m³

第二超增塑剂PH： 1.89kg/m³

20℃下得到的结果在下表5中分组给出。

表5

根据本发明的混凝土B9在90分钟后的铺展度明显高于用混凝土B8所获得的铺展度，对于650mm的铺展度，差别为至少180mm。此外，混凝土B9在6小时后的机械强度与混凝土B8的幅度相同。

使用Lafarge在Exshaw水泥厂(加拿大)生产的水泥和称为组合物F3的如下组合物制造混凝土B10和B11：

所用飞灰是由Sundance生产的。

参比混凝土B10通过向组合物F3中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 22.50kg/m³

亚硫酸氢钠甲醛 1.42kg/m³

超增塑剂：CHRYSO Fluid Optima 203 4.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.50kg/m³

混凝土B11通过向组合物F3中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 22.5kg/m³

第一超增塑剂SP：CHRYSO Fluid Optima 203 3.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.38kg/m³

第二超增塑剂PH： 1.89kg/m³

20℃下得到的结果在下表6中分组给出。

表6

根据本发明的混凝土B11在90分钟后的铺展度明显高于用混凝土B10所获得的铺展度，对于540mm的铺展度，差别为60mm。此外，混凝土B11在6小时后的机械强度与混凝土B10的幅度相同。

使用Lafarge在Richmond水泥厂(加拿大)生产的水泥和称为组合物F4的如下组合物制造混凝土B12和B13：

所用飞灰是由Sundance生产的。所用砂及砂砾1、砂砾2和砂砾3是由Cewe生产的。

参比混凝土B12通过向组合物F4中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 17.50kg/m³

亚硫酸氢钠甲醛 1.42kg/m³

超增塑剂：CHRYSO Fluid Optima 203 4.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.50kg/m³

混凝土B13通过向组合物F4中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 22.5kg/m³

第一超增塑剂SP：CHRYSO Fluid Optima 203 3.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.38kg/m³

第二超增塑剂PH： 1.89kg/m³

20℃下得到的结果在下表7中分组给出。

表7

根据本发明的混凝土B13在90分钟后的坍落度明显高于用混凝土B12所获得的坍落度，对于275mm的铺展度，差别为55mm。此外，根据本发明的混凝土B13在120分钟后具有255mm的坍落度。此外，混凝土B13在6小时后的机械强度与混凝土B12的幅度相同。

使用Lafarge在Lehigh水泥厂生产的水泥和组合物F4制造混凝土B14和B15。

参比混凝土B14通过向前述组合物中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 20.00kg/m³

亚硫酸氢钠甲醛 1.42kg/m³

超增塑剂：CHRYSO Fluid Optima 203 4.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.50kg/m³

混凝土B15通过向前述组合物中加入如下添加剂制造，百分数基于水泥和石灰石填料的重量来表示：

亚硝酸钙 20.00kg/m³

第一超增塑剂SP：CHRYSO Fluid Optima 203 3.00kg/m³

CHRYSO Fluid Optima 100 0.38kg/m³

第二超增塑剂：PH 1.89kg/m³

20℃下得到的结果在下表8中分组给出。

表8

根据本发明的混凝土B15在90分钟后的铺展度明显高于用混凝土B10所获得的，对于400mm的铺展度，差别为40mm。此外，混凝土B15在6小时后的机械强度略高于混凝土B14的。

前面结合表4-8描述的实施例表明，在所有条件均等同的情况下，根据本发明的水硬胶凝材料可与水泥供应源无关地制造出长时间保持和易性并且快速获得短时机械强度的混凝土。

(4)第一超增塑剂的性质的影响

制造与具有组合物F1的混凝土等价的混凝土灰浆。等价混凝土灰浆的确定见述于A.Schwarzentruber所著并在Materials and Structures第33卷/第8期，2000年10月发表的名为“La méthode du mortier de bétonequivalent(MBE)-Un nouvel outil d′aide àla formulation des bétonsadjuvantés”的综述文章中。

用如下灰浆配方制备1升灰浆：

波特兰水泥CEM I 498.2g

石灰石填料 124.6g

0-5砂 1372.0g

总水量 259.2g

用Lafarge在Saint Pierre la Cour水泥厂生产的水泥(该水泥根据EN 197-1标准为CEM 1 52.5N类型)制造灰浆M1-M6。亚硝酸钙称为SET，亚硫酸氢钠甲醛称为FOR。

进行不同的试验并在下表9中分组给出。对于灰浆M2、M4和M6，这些试验还在图8中示出。

表9

用Lafarge在Le Teil水泥厂生产的水泥(该水泥根据EN 197-1标准为CEM1 52.5R类型)制造灰浆M7到M14。

有利的是，灰浆M6包含的亚硝酸钙的浓度比参比灰浆M1的低，但与参比灰浆M1具有相同的机械性能。

进行不同的试验并在下表10中分组给出。产品CHRYSO FluidOptima 203称为SP1，产品CHRYSO Plast 209称为SP2。对于灰浆M7、M11、M12、M13和M14，这些试验还在图9中示出。

有利的是，灰浆M14包含的亚硝酸钙的浓度比参比灰浆M7的低，但与参比灰浆M7具有相同的机械性能。

表10

Claims

1.一种快速水硬胶凝材料，所述胶凝材料包含：

-水泥；

-至少一种第一超增塑剂；

-钙盐；和

-至少一种第二超增塑剂，所述第二超增塑剂不同于所述第一超增塑剂并且包含主链和侧基，所述侧基与所述主链相连并且适于在碱性介质中与所述主链分离，其结果是所述第二增塑剂具有在碱性介质中至少暂时性地随时间增加的流化作用。

2.根据权利要求1的胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料不包含任何甲醛。

3.根据权利要求2的胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料不包含任何甲酸衍生物。

4.根据权利要求1-3中任一项的胶凝材料，其中所述第二超增塑剂包含至少一种可水解聚合物。

5.根据权利要求4的胶凝材料，其中所述可水解聚合物是聚环氧烷聚羧酸酯类型的，包含的可水解单体单元占所述可水解聚合物的全部单体单元的5摩尔％到95摩尔％，优选占所述可水解聚合物的全部单体单元的10摩尔％到60摩尔％。

6.根据权利要求5的胶凝材料，其中所述可水解的单体选自丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸聚乙二醇酯、可共聚的羧酸酐和可共聚的酰亚胺。

7.根据权利要求4-6中任一项的胶凝材料，其中所述可水解聚合物是聚环氧烷聚羧酸酯类型的。

8.根据权利要求1-7中任一项的胶凝材料，以所述胶凝材料的干重计，所述胶凝材料包含：

-99.5-90％、优选99-95重量％的水泥；

-0.5-10％、优选1-5重量％的以整体计的如下各组分：

-所述至少第一超增塑剂；

-所述钙盐；和

-所述至少第二超增塑剂。

9.根据权利要求1-8中任一项的胶凝材料，其中所述第一超增塑剂是聚环氧烷聚羧酸酯类型的。

10.根据权利要求1-9中任一项的胶凝材料，其中所述钙盐为亚硝酸钙。

11.根据权利要求1-10中任一项的胶凝材料，其中所述胶凝材料中钙盐的量占所述胶凝材料的0.5-10重量％、优选1.5-5重量％。

12.根据权利要求1-11中任一项的胶凝材料，其中按干提取物计的所述第二超增塑剂相对于所述钙盐的量占所述钙盐的量的1-10％、优选2-5％。

13.一种用于水硬胶凝材料的促凝剂混合物，所述促凝剂混合物包含至少一种第一超增塑剂、一种钙盐和至少一种第二超增塑剂，所述第二超增塑剂不同于所述第一超增塑剂并且包含主链和侧基，所述侧基与所述主链相连并且适于在碱性介质中与所述主链分离，其结果是所述第二超增塑剂具有在碱性介质中至少暂时性地随时间增加的流化作用。

14.一种混凝土，其包含与水混合的根据权利要求1-12中任一项的水硬胶凝材料。