CN1023117C - 菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 - Google Patents
菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1023117C CN1023117C CN 89102302 CN89102302A CN1023117C CN 1023117 C CN1023117 C CN 1023117C CN 89102302 CN89102302 CN 89102302 CN 89102302 A CN89102302 A CN 89102302A CN 1023117 C CN1023117 C CN 1023117C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenanthrene
- phase
- oxidation
- ruthenium
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N diphenic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 10
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 then Chemical compound 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical group [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQOBMKYCRQDMTN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylphenyl)pentan-3-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCC1=CC=CC=C1C(N)(CC)CC LQOBMKYCRQDMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 108010074506 Transfer Factor Proteins 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229960005076 sodium hypochlorite Drugs 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种菲采用相转移催化——四氧化钌——次氯酸钠氧化制，2，2′-联苯二甲酸的方法。
相转移催化剂的通式为：R1R2R3R4N+X-，R1、R2、R3、R4可以是烷基或苄基，X-为Cl-或Br-、当菲与季铵盐和钌的摩尔比均为0.5～10%；菲与次氯酸钠的摩尔比为1∶5～15时，采用三氯(或四氧)乙烯为溶剂，在强碱性介质中氧化，可得到纯度＞99%，收率85%以上的2，2′-联苯二甲酸。
本方法适用75%以上的工业菲的氧化。
Description
本发明属于用菲制备联苯二甲酸的一种方法，其特点是在四氧化钌和相转移催化剂的存在下，以价廉易得的次氯酸钠为氧化剂，由菲氧化得联苯二甲酸。因此，可简称“相转移催化-四氧化钌-次氯酸钠”法。该法获得的联苯二甲酸可合成性能优良适用于锦纶6和羊毛染色的弱酸性染料。
菲氧化制联苯二甲酸的方法很多，比较重要的有高锰酸钾法、过氧乙酸法、臭氧法、次氯酸钠法以及液相催化氧化法，但大多由于经济上的原因而示能实现工业化。
相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠法是近年来发展较快的一种新的氧化方法，应用面甚广。例如，可将烯烃氧化成羧酸;将醇氧化成酮或酸;使芳环降解到羧酸等。然而，从文献上涉及到将菲用四氧化钌氧化的资料很少。1953年C.Djerassi和R.Engle采用等当量的四氧化钌在低温下进行菲的氧化，曾得到18%菲醌，大量的菲没有反应（可参见C.Djersassi and R.Engle，J.Am.Chem.Soc.，75，3838（1953））。1983年L.M.Stock等人在没有相转移催化剂的条件下，采用RuO4-NaIO4-CHCl3-CH3CN复合体系，在室温下氧化菲，得到邻苯二甲酸、联苯二甲酸、菲醌及痕迹量的1，2萘二酸，前三种产物的收率分别为5%、91%和4%，菲全部转化（可参见L.M.Stock and K.T.Tse，Euel，63，9974（1983））。大连理工大学硕士研究生王军宽曾经探索了用相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠法氧化菲的可能性，发现在pH＝9～11，加入催化剂四氧化钌，用次氯酸钠进行工业菲的氧化，同时得到联苯二甲酸、菲醌和蒽醌，其收率分别为23%、18%和50%（可参见王军宽，大连理工大学硕士论文，1986）。
相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠氧化过程可以用下述图描述：
有机相 有机化合物 氧化产物
RuO4是一种强氧化剂，易溶于许多有机溶剂中，在反应过程中形成的黑色RuO2沉淀迁移到两相界面，被水相中的ClO-又氧化成RuO4，因此，氧化反应是在有机相或两相界面进行的。可以简化为以下两个主要反应式：
由于是两相反应，影响反应速度的因素很多，其中既包括传质因素，又包括化学反应因素。除了搅拌作用外，pH值，溶剂，相转移催化剂，四氧化钌用量以及次氯酸钠浓度和用量，都对反应速度有重要影响。
本发明的目的是由于联苯二甲酸可以合成树脂、增塑剂、医药、农药和染料等广泛的用途，利用煤焦油中的菲资源为原料，开发一条具有工业化价值由菲制联苯二甲酸的新路线。
R.G.Landolt指出，菲在pH＝8.5～11，大过
量次氯酸钠溶液沸腾条件下反应，可氧化得到联苯二甲酸，但产物能进一步氧化为邻苯二甲酸和二氧化碳（可参见R.G.Landolt et al，Vhem.Ind.，7，292（1980））。考虑到本方法中同时存在NaCLO和RuO4，而RuO4又是强氧化剂，首先采用联苯二甲酸纯样进行空白试验，以弄清反应介质对联苯二甲酸稳定性的影响。试验证明，当pH＝8～9时，联苯二甲酸很快发生分解，酸化时释放出大量CO2气体。在强碱性介质中则联苯二甲酸基本上是稳定的。因此，本发明提出采用这一体系进行菲氧化制联苯二甲酸，保护pH为强碱性是提高联苯二甲酸收率的重要前提。
当采用相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠体系，以氯仿为溶剂进行菲的氧化时，在弱碱性介质中，氧化速度很快，但联苯二甲酸的收率不高;在强碱性介质中反应，可使收率显著升高，然而反应速度却大大降低。例如在10℃时反应，联苯二甲酸的收率为90.2%，而反应时间需要500小时。我们先后比较了氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等多种有机溶剂，试验表明，当采用含不饱和键的三氯乙烯或四氯乙烯为溶剂时，可使在强碱性介质中的反应速度大大加速
影响相转移催化反应的另一个重要因素是选择适当的相转移催化剂。常用的相转移催化剂有季铵盐、季磷盐、冠醚等。从价格及来源考虑，重点研究了季铵盐类（Q+X-）催化剂。最先选用的是常见的四丁基溴化铵，效果不理想。已知的碱性条件下，Q+在水中的溶解度将降低，一般认为宜采用含较低碳链的相转移催化剂，如三乙基苄基氯化铵（TEBA）。我们先后比较了多种不同结构的季铵盐类催化剂，其中有的效果优于TBAB，有的则不如。可以从中总结出以下的规律。季铵盐的通式是R1R2R3R4N+X-，其中R1，R2，R3，R4可以是烷基或苄基，当（R1+R2+R3+R4）碳原子数等于15～20时，效果较好，反应时间在8小时以内就可完成，最快的只须一小时，当20＜（R1+R2+R3+R4）碳原子数＜15时，则反应时间均较长。X-＝Cl-或Br-。例如，当采用了（C2H5）3C6H5CH2N＝Cl-或C18H37（CH3）3N+Cl-时，反应时间都需30小时以上，而一旦采用C14H29（CH3）3N+Cl-，则反应时间可缩短到4小时以内。相转移催化剂的用量也对反应速度有直接关系。以菲为基准，相转移催化剂的摩尔比应选择在0.5～10%mol之间。
氧化剂RuO4的用量也对反应速度有较大的影响，用量多，速度快。但用量过多，收率有所下降，其原因是加速了联苯二甲酸的分解。用量过少，则反应速度减慢。以菲的投料量为基准，钌的摩尔配比应在0.5～10%mol范围内。在反应中真正起作用的是RuO4，但作为原料也可以加入其他形态钌的化合物，如RuCl3-3H2O或RuO2。
次氯酸钠的浓度对反应速度也有较大影响，试验中发现次氯酸钠浓度在0.3～2.5M范围内均可以。以菲的投料量为基准，次氯酸钠的用量约为1∶5～15。
钌的价格较高，本发明的优点在于所用的钌催化剂可接近定量回收，方法简便。这就是在反应完成后，向水相中加入少量亚硫酸氢钠，即可使RuO2沉淀下来。有机溶剂亦可蒸馏回收再用。
本发明氧化方法也可适用于含量为75%以上的工业菲的氧化。
本发明的优点是这一氧化新方法具有条件缓和;联苯二甲酸的收率高，可达85%以上;产品质量好，纯度＞99%;原料可适用75%以上的工业菲;虽然钌的价格较高，本方法可将所用的钌催化剂接近定量回收，且方法简便;有机溶剂可蒸馏回收再用。
实施例
在250毫升锥形瓶中加入0.5克精菲，10毫升三氯乙烯，0.2毫升10%RuCl3·3H2o水溶液和0.1毫升40%十四烷基三甲基氯化铵水溶液，室温搅拌下加入40毫升0.8M次氯酸钠，用10%NaOH保持pH为强碱性，用薄层色谱控制反应终点（采用硅胶GF254涂板，展开剂为甲苯：醋酸为6∶1），反应约需3～4小时。分离两相，水相用亚硫酸氢钠处理以回收二氧化钌，酸化滤液即得到2，2′-联苯二甲酸，收率≥85%，纯度≥99%。
Claims (3)
1、一种菲用相转移催化氧化制2，2′-联苯二甲酸的方法，其特征在于使用的相转移催化剂为R1R2R3R4N+X-(R1、R2、R3、R4为烷基或苄基，X-为Cl-或Br-)，其中R1+R2+R3+R4的碳原子数等于15～20；此外，还要用氧化剂钌的化合物的次氯酸钠；首先，菲与四氧化钌反应生成2，2′-联苯二甲酸和二氧化钌，然后，二氧化钌被次氯酸钠再氧化成四氧化钌循环参与反应。
以菲为基准，相转移催化剂和钌的摩尔用量均为菲的0.5～10%；次氯酸钠的摩尔用量为菲的1∶5～15倍；采用三氯乙烯或四氯乙烯为溶剂；在强碱性介质中氧化。
2、按照权利要求1所述的氧化方法，其特征在于相转移催化剂为十四烷基三甲基氯化铵时，氧化可在4小时以内完成。
3、按照权利要求1所述的氧化方法，其特征在于氧化剂可以是四氧化钌，也可用二氧化钌或RuCl3·3H2O。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 89102302 CN1023117C (zh) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 89102302 CN1023117C (zh) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1046326A CN1046326A (zh) | 1990-10-24 |
| CN1023117C true CN1023117C (zh) | 1993-12-15 |
Family
ID=4854635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 89102302 Expired - Fee Related CN1023117C (zh) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1023117C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1575894B1 (en) * | 2002-12-23 | 2009-03-18 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for the preparation of diphenic acid |
| CN101927159B (zh) * | 2010-07-09 | 2011-12-07 | 广西工业职业技术学院 | 菲氧化催化剂的制备方法 |
-
1989
- 1989-04-12 CN CN 89102302 patent/CN1023117C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1046326A (zh) | 1990-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fukuoka et al. | A novel catalytic synthesis of carbamates by the oxidative alkoxycarbonylation of amines in the presence of platinum group metal and alkali metal halide or onium halide | |
| US3992432A (en) | Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts | |
| US6380444B1 (en) | Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons | |
| US6147265A (en) | Process for producing alkylene glycol | |
| US4892955A (en) | Method for producing a lactone | |
| CN1023117C (zh) | 菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 | |
| CN101434609A (zh) | 一种催化氧化体系及其在他唑巴坦合成中的应用 | |
| CN113333020B (zh) | 一种合成碳酸酯的超分子鎓盐催化剂及其制备方法 | |
| KR20010031452A (ko) | 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해 | |
| US4824969A (en) | Process for preparing cyclic carbonate esters from olefins in a single reaction mixture | |
| US6160130A (en) | Preparation of alkylene carbonate using manganese halides as catalyst | |
| EP0031729A1 (en) | Catalytic conversion of butadiene to furan | |
| KR930004510B1 (ko) | 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법 | |
| JP3285655B2 (ja) | タルトロン酸塩の製造方法 | |
| CN113845500A (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 | |
| CN109134538B (zh) | 碘膦氧配体及其制备方法和络合物、包括该络合物的催化剂体系和用途 | |
| JPS5945666B2 (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法 | |
| White et al. | Chemistry of N-haloamines. XXIV. Behavior of N, N-dichloroamides and N, N-dichlorocarbamates toward nucleophiles | |
| KR20010011161A (ko) | 납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 | |
| CN113441135B (zh) | 一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法 | |
| CN100469741C (zh) | 苯基环己烷的制备方法 | |
| US4338290A (en) | Hydrolysis of halohydrin or dihalide with HI catalyst | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| KR100207961B1 (ko) | 이산화탄소와 알콜을 이용한 디알킬카보네이트의 제조 방법 | |
| US4229356A (en) | Production of vitamin K1 and vitamin K2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |