CN102311526B - 复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料及制备方法，该材料具有式(I)结构：
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地涉及一种复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料及制备方法。
技术背景
在材料的实际应用中，往往要求其具有材料本体不能提供的优越的表面性能。以医用植入聚氨酯材料为例，在材料的使用过程中，即使10ng/cm2的fibrinogen吸附或者1ng/cm2的vonWillebrand factor(vWF)吸附就会导致血小板的全面吸附，从而在材料血液接触表面形成血栓和栓塞。然而对于医用聚氨酯材料而言，由于其憎水表面的本质，材料本身难以获得优越的生物相容性。聚氨酯材料对于蛋白的非特异性吸附限制了其在血液接触材料方面的应用。在这一矛盾下，研究者们提出了一种巧妙的思路：通过表面改性的方法，改变原材料的表面性能，从而满足特定应用条件下对材料性能的需求。
已报道的表面改性技术有很多，包括表面涂覆，物理吸附，化学接枝改性和等离子体表面处理等。在众多的改性技术中，聚合接枝改性以其本身特点，可以在一定或相对较低的活化点密度的情况下，获得更高的接枝密度。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种活性自由基聚合，吸引了众多研究者的兴趣。研究者基于ATRP的基本原理，将引发剂引入材料表面，成功的实现了聚合单体的表面引发聚合接枝反应。表面引发ATRP技术具有ATRP宽泛的单体选择，高的杂质容忍度和温和的反应条件等特点。根据ATRP的基本原理，s-ATRP方法可以在材料表面合成分子量分布窄，结构规整的聚合接枝链，同时，作为一种聚合接枝方法，能够在活化点密度一定情况下，得到相对高的接枝密度。
在最近的研究中，研究者已成功实现了多种单体在高分子材料，硅，金和玻璃的表面引发ATRP聚合接枝，并对其改性表面进行了性能表征，得到了一定的改性效果。以生物医用材料为例，聚乙二醇(PEG)类单体是一种被广泛应用的功能性单体。由于其PEG分子链具有高度的亲水性及柔顺性，一方面可以与水形成水合PEG链，形成稳定的空间位阻，阻碍血液成分在材料表面的吸附；另一方面，水合PEG链在水中具有较低的表面能，形成的水微流可以阻止蛋白质的停滞、粘附与变形。因此，其广泛的应用于可以提高材料的血液相容性；另一种含磷脂基团(PC)的聚合物链吸引了越来越多的研究者的兴趣。PC作为细胞膜的主要成分，研究者重点关注其仿生性能用于改善材料的生物相容性。同时，甜菜碱型类PC两性单体以其众多的优越性能，也得到了广泛的应用。
已报道的研究中，鲜有对接枝链结构以及两种单体协同作用的研究。
发明内容
本发明的目的是从分子设计的角度，选定特定单体，利用各单体间的协同作用，提供一种提高改性链的改性性能的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料。
本发明的第二个目的是提供一种复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料，具有式(I)结构：
其中：
A＝(CHR3CH2O)a或(CHR4CH2)bO；
M＝Br，Cl或者CH3；
R1＝H或CH3；
R2＝H或CH3；
R3＝H或含1-5个碳原子的烷基；
R4＝H或含1-5个碳原子的烷基；
n或m＝5～10000；
a，b，d或e＝2～1000；
g＝1～100000；
Z为待改性材料，所述待改性材料为聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲醛、聚醋酸乙烯酯、聚羟丁酸、聚己内酯、硅橡胶、硅凝胶、聚苯乙烯、聚丙烯、壳聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸酯、硅、二氧化硅、金、钛、钛合金、钛铬合金、钛铬钼合金或铂。
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有溴和/或氯的待改性材料Z放入反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂加入反应器中并加入牺牲引发剂和/或Cu2+化合物，加入第一种单体/溶剂的除氧溶液，在0～100℃下，搅拌反应0.5～168h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂和/或Cu2+化合物、第一种单体的摩尔比为1∶1和/或(0.01～0.2)∶(5～10000)；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用与步骤(1)相同溶剂超声洗涤10～60min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入卤代试剂使改性材料表面第二次引入卤素原子，所述卤代试剂的加入量与所述第一种单体的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂加入反应器中并加入牺牲引发剂和/或Cu2+化合物，加入第二种单体/溶剂的除氧溶液，在0～100℃下，搅拌反应0.5～168h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂和/或Cu2+化合物、第二种单体的摩尔比为1∶1和/或(0.01～0.2)∶(5～10000)，获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
所述待改性材料Z为聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲醛、聚醋酸乙烯酯、聚羟丁酸、聚己内酯、硅橡胶、硅凝胶、聚苯乙烯、聚丙烯、壳聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸酯、硅、二氧化硅、金、钛、钛合金、钛铬合金、钛铬钼合金或铂。
所述原子转移自由基聚合催化剂由CuX与配体组成，所述CuX为CuBr和/或CuCl；所述配体为2，2-联吡啶、三(2-甲基胺基)乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、三(2-吡啶)甲基胺、三苯基膦中至少一种，所述CuX与配体的摩尔比为1∶0.1-100。
所述牺牲引发剂为2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酸苄酯、2-溴代丙酸乙酯、2-氯代异丁酸乙酯、2-氯代异丁酸苄酯或2-氯代丙酸乙酯；所述Cu2+化合物为CuCl2或CuBr2。
所述溶剂为甲醇、乙醇、水、氟醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜至少一种。
所述第一种单体为羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯，十二碳二醇甲基丙烯酸酯、羟基封端聚乙二醇丙烯酸酯和/或十二碳二醇丙烯酸酯。
所述卤代试剂为2-溴代异丁酰溴、2-氯代异丁酰氯、2-溴代异丁酰氯、2-溴代丙酰溴或2-氯代丙酰氯。
所述第二种单体为磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰羟乙基磷酰胆碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、磺基甜菜碱丙烯酸酯、丙烯酰羟乙基磷酰胆碱、聚乙二醇丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
本发明的优点是：
(1)本发明利用s-ATRP技术，接枝第一种末端带有功能基团的单体，并通过特定卤化试剂与改性材料反应，二次引入卤素原子，进而实现第二种单体的聚合接枝，提高了材料表面的接枝密度；
(2)本发明的方法通过对单体的特定选择，可以实现两单体的协同作用，使新的结构构成一个有机的整体，产生更优越的改性效果；
(3)本发明的方法新颖，应用面广，在众多材料改性领域均可使用。
本发明通过分子设计，运用s-ATRP技术，制备复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链结构。利用二次引发的方法，实现更高的接枝密度；同时利用两种单体的协同作用，获得更好的改性效果。
附图说明
图1为复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料示意图。
图2为复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料接枝流程图。
图3为复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料红外分析图。
图4为改性材料改性前后的XPS分析。
图5为复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料和对比材料的血小板吸附测试扫描电镜图。
具体实施方法
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做该动或修改，该等价形式同样落于本申请的权利要求书所限定的范围。
实施例1
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有溴的聚氨酯放入反应器中将原子转移自由基聚合催化剂(由0.1mmolCuBr和0.2mmol 2，2-联吡啶组成)加入反应器中并加入0.1mmol 2-溴代异丁酸乙酯，加入10mmol 3.8％(w/v)羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的除氧甲醇溶液，在0℃下，搅拌反应168h；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，记为PU-PEGMAs，用甲醇超声洗涤30min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-溴代异丁酰溴使改性材料表面第二次引入溴原子，2-溴代异丁酰溴的加入量与第一种单体羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面，记为PU-(PEGMA-Br)s；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(由0.1mmolCuBr和0.2mmol 2，2-联吡啶组成)加入反应器中并加入0.1mmol 2-溴代异丁酸乙酯，加入含10mmol磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯的除氧甲醇溶液10ml，在40℃下，搅拌反应48h，从溶液中取出改性材料，即获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料，记为PU-poly(PEG-DMAPSs100)，其示意图见图1；接枝流程图见图2；改性材料和对比材料的血小板吸附测试见图5。
聚合溶液体系中聚合物的分离和分析
将步骤(1)和步骤(3)的聚合物溶液通过中性氧化铝层析柱，淋出液收集旋转蒸发，经透析袋透析，去除未反应小分子，真空干燥得到聚合物。通过核磁分析，得到聚合物的分子量数据，从而间接反应改性接枝链的结构性质。分别记各聚合物为EBIB-PEGMAs和EBIB-DMAPSs。
分析结果：图3为改性膜的全反射红外谱图，其中，由于1530cm-1处的N-H峰在聚合前后无强度变化，且不受其他红外峰的影响，所以选取1530cm-1处为标准峰对图谱中-CH2-进行归一化分析。3430cm-1处宽吸收带为PEGMA端羟基的伸缩振动峰v(H-O)，1245cm-1和1339cm-1为C-Br的伸缩振动峰，通过膜PU和PU-PEGMAs比较分析，聚合接枝PEGMA后，出现3430cm-1处的羟基吸收峰，可以得出结论，通过s-ATRP接枝方法，成功实现了 第一种单体PEGMA的接枝聚合并通过对聚合物EBIB-PEGMAs进行核磁分析，其PEGMA但愿的聚合度为86，与设计理论值100十分接近；比较膜PU-PEGMAs与PU-(PEGMA-Br)s，在1245cm-1和1339cm-1处出现C-Br振动吸收峰，说明二次溴化成果将引发剂Br原子引入到改性膜表面，为第二种单体的s-ATRP聚合接枝创造了条件。
结合上述分析，对第二单体接枝改性膜PU-poly(PEG-DMAPSs100)进行XPS分析，确定其表面的元素情况。如图4所示(图4A为本发明所获得的膜材料，图4B为第一单体特定溴化后的膜材料)，通过膜PU-poly(PEG-DMAPSs100)与膜PU-(PEGMA-Br)s比较，前者在167.8eV出现S2p峰，证实有S元素的引入。这表明，第二种单体磺基甜菜碱通过聚合接枝，接枝到了PEGMA-Br的末端，实现了聚氨酯膜表面接枝复式高密度含聚乙二醇长尾链磺基甜菜碱瓶刷型聚合物链结构的设计。进一步通过对EBIB-DMAPSs聚合物进行核磁分析，其DAMPS单体的聚合度为89，与设计理论值相一致。
选用血小板吸附实验对改性膜做血液相容性测试，图5中，a，b，c分别为空白PU膜、PU-PEGMA膜和PU-poly(PEG-DMAPSs100)膜，从图中可以看出，空白膜表面吸附大量了血小板，大部分血小板都伸出伪足；PU-PEGMA膜血小板吸附量较空白膜有所改善但效果不明显；在改性膜PU-poly(PEG-DMAPSs100)表面几乎没有观察到有血小板的粘附。接枝复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料得到了优异的血液相容性。
在待改性材料聚氨酯的表面引入溴：(此为公知技术，也可以用此方法引入氯)
1.聚氨酯(PU)膜的制备
将PU/THF(8％ w/w)溶液浇入水平放置培养皿中，室温干燥3天，待大部分试剂挥发后，将膜取下，真空干燥24h；干燥膜裁成1cm×1cm样品，于摇床中乙醇洗涤24h，真空干燥并储存备用；
2.PU膜的活化
将1cm×1cm聚氨酯膜若干，4g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，60ml无水正己烷，0.06ml二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入干燥的三口瓶中，升温至50℃，搅拌反应2h，将膜取出，用无水正己烷超声洗涤5min；然后将处理膜(PU-NCO)加入装有蒸馏水的三口瓶中，50℃反应过夜，使异氰酸根与水充分反应，将处理膜置于乙醇中洗涤12h，真空干燥，记为PU-NH2。
3.PU-NH2的引发化
将59ml无水正己烷，0.65ml三乙胺，若干干燥PU-NH2膜和转子加入100ml三口瓶中，将混合物置于低温反应浴中，降温至-15℃；将0.5ml溴代异丁酰溴(BIBB)，9.5ml无水正己烷加入恒压滴定漏斗中，30min将混合物滴加入三口瓶中，然后反应体系升温至25℃，反应5h，反应后膜置于无水正己烷中超声5min，然后在乙醇，水中洗涤12h，真空干燥，记为PU-Br。
实施例2
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有氯的待改性材料聚四氟乙烯放入反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶0.1的CuCl/三(2-甲基胺基)乙胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代异丁酸苄酯和CuCl2，加入十二碳二醇甲基丙烯酸酯/N，N-二甲基甲酰胺的除氧溶液，在100℃下，搅拌反应0.5h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、CuCl2和第一种单体的摩尔比为1∶1∶0.01∶5；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用N，N-二甲基甲酰胺超声洗涤60min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-溴代异丁酰溴使改性材料表面第二次引入溴原子，2-溴代异丁酰溴的加入量与十二碳二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶0.1的CuCl/三(2-甲基胺基)乙胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代异丁酸苄酯和CuCl2，加入磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯/水的除氧溶液，在50℃下，搅拌反应0.5h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、Cu2+化合物和第一种单体的摩尔比为1∶1∶0.01∶5；获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
实施例3
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有溴和氯的待改性材料聚酰胺放入反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶100的CuCl/四甲基乙二胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-氯代异丁酸乙酯和CuBr2。，加入第一种单体羟基封端聚乙二醇丙烯酸酯/甲醇-水(1∶1 v∶v)的除氧溶液，在40℃下，搅拌反应168h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、CuBr2。、第一种单体的摩尔比为1∶1∶0.2∶10000；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用甲醇-水(1∶1 v∶v)超声洗涤10min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-氯代异丁酰氯使改性材料表面第二次引入氯原子，2-氯代异丁酰氯的加入量与羟基封端聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶100的CuCl/四甲基乙二胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-氯代异丁酸乙酯和CuBr2。，加入2-甲基丙烯酰羟乙基磷酰胆碱/甲醇-水(1∶1 v∶v)的除氧溶液，在40℃下，搅拌反应168h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、CuBr2。、第二种单体的摩尔比为1∶1∶0.2∶10000；获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
实施例4
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有氯的待改性材料环氧树脂放入反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶1∶1的CuBr、五甲基二乙烯基三胺和三苯基膦)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代丙酸乙酯，加入第一种单体(摩尔比为1∶1的十二碳二醇丙烯酸酯和羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯)/二甲基亚砜的除氧溶液，在80℃下，搅拌反应100h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、第一种单体的摩尔比为1∶1∶100；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用二甲基亚砜超声洗涤20min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-溴代异丁酰氯使改性材料表面第二次引入溴原子，2-溴代异丁酰氯的加入量与所述第一种单体(摩尔比为1∶1的十二碳二醇丙烯酸酯和羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶1∶1的CuBr、五甲基二乙烯基三胺和三苯基膦)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代丙酸乙酯，加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯/二甲基亚砜的除氧溶液，在100℃下，搅拌反应100h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、第二种单体的摩尔比为1∶1∶100；获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
实施例5
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有溴的聚甲基丙烯酸酯放入反应器中将原子转移自由基聚合催化剂(0.1mmolCuBr和0.2mmol三(2-吡啶)甲基胺)加入反应器中并加入0.1mmol 2-氯代异丁酸苄酯，加入10mmol 3.8％(w/v)羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的四氢呋喃除氧溶液，在0℃下，搅拌反应168h；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用四氢呋喃超声洗涤10min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-氯代丙酰氯使改性材料表面第二次引入氯原子，2-氯代丙酰氯的加入量与羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶1的CuBr、五甲基二乙烯基三胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代丙酸乙酯，加入单甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/乙醇的除氧溶液，在40℃下，搅拌反应100h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、第二种单体的摩尔比为1∶1∶100；获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
实施例6
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有溴的聚乳酸放入反应器中将原子转移自由基聚合催化剂(0.1mmolCuBr和0.2mmol三(2-吡啶)甲基胺)加入反应器中并加入0.1mmol 2-氯代丙酸乙酯，加入10mmol 3.8％(w/v)羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的除氧乙醇溶液，在0℃下，搅拌反应168h；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用乙醇超声洗涤10min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-溴代丙酰溴使改性材料表面第二次引入溴原子，2-溴代丙酰溴的加入量与羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶1的CuBr、五甲基二乙烯基三胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代丙酸乙酯，加入N，N-二甲基甲基丙烯酰胺/四氢呋喃的除氧溶液，在40℃下，搅拌反应100h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、第二种单体的摩尔比为1∶1∶100；获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
实施例7
复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将表面含有溴的金放入反应器中将原子转移自由基聚合催化剂(0.1mmolCuBr和0.2mmol三(2-吡啶)甲基胺)加入反应器中并加入0.1mmol 2-氯代丙酸乙酯，加入10mmol 3.8％(w/v)羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的氟醇除氧溶液，在25℃下，搅拌反应72h；
(2)将经步骤(1)处理获得的改性材料取出，用氟醇超声洗涤10min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入2-溴代丙酰溴使改性材料表面第二次引入溴原子，2-溴代丙酰溴的加入量与羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
(3)将经步骤(2)处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂(摩尔比为1∶1的CuBr、五甲基二乙烯基三胺)加入反应器中并加入牺牲引发剂2-溴代丙酸乙酯，加入N-异丙基甲基丙烯酰胺/N，N-二甲基甲酰胺的除氧溶液，在100℃下，搅拌反应100h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂、第二种单体的摩尔比为1∶1∶100；获得式(I)所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料。
还可以用聚乙烯、聚丙烯酸乙酯、聚甲醛、聚醋酸乙烯酯、聚羟丁酸、聚己内酯、硅橡胶、硅凝胶、聚苯乙烯、聚丙烯、壳聚糖、聚乙醇酸酯、二氧化硅、钛、钛合金、钛铬合金、钛铬钼合金或铂替代本实施例的金，也可以制备出相应的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料。
还可以用磺基甜菜碱丙烯酸酯、丙烯酰羟乙基磷酰胆碱、聚乙二醇丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺替代本实施例的N-异丙基甲基丙烯酰胺，也可以制备出相应的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料。
Claims (5)
1.复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料，其特征是具有式（I）结构：
其中：
A=(CHR3CH2O)a或(CHR4CH2)bO；
B=
M=Br或Cl；
R1=H或CH3；
R2=H或CH3；
R3=H或含1-5个碳原子的烷基；
R4=H或含1-5个碳原子的烷基；
n或m=5~10000；
a,b,d或e=2~1000；
g=1~100000；
Z为待改性材料，所述待改性材料为聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲醛、聚醋酸乙烯酯、聚羟丁酸、聚己内酯、硅橡胶、硅凝胶、聚苯乙烯、聚丙烯、壳聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸酯、硅、二氧化硅、金、钛、钛合金、钛铬合金、钛铬钼合金或铂。
2.权利要求1的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）在氮气气氛下，将表面含有溴和/或氯的待改性材料Z放入反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂加入反应器中并加入牺牲引发剂和/或Cu2+化合物，加入第一种单体/溶剂的除氧溶液，在0~100℃下，搅拌反应0.5~168h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂和/或Cu2+化合物、第一种单体的摩尔比为1：1和/或（0.01~0.2）：（5~10000）；
（2）将经步骤（1）处理获得的改性材料取出，用与步骤（1）相同溶剂超声洗涤10~60min，真空干燥后，在氮气气氛下，放入另一反应器中，加入卤代试剂使改性材料表面第二次引入卤素原子，所述卤代试剂的加入量与所述第一种单体的摩尔比为1：1，制备表面引发原子转移自由基聚合引发表面；
（3）将经步骤（2）处理获得的改性材料取出，放入另一反应器中，将原子转移自由基聚合催化剂加入反应器中并加入牺牲引发剂和/或Cu2+化合物，加入第二种单体/溶剂的除氧溶液，在0~100℃下，搅拌反应0.5~168h，所述原子转移自由基聚合催化剂、牺牲引发剂和/或Cu2+化合物、第二种单体的摩尔比为1：1和/或（0.01~0.2）：（5~10000），获得式（I）所示复式高密度含长尾链瓶刷聚合物链改性材料；
所述第一种单体为羟基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯，十二碳二醇甲基丙烯酸酯、羟基封端聚乙二醇丙烯酸酯和/或十二碳二醇丙烯酸酯；
所述第二种单体为磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰羟乙基磷酰胆碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、磺基甜菜碱丙烯酸酯、丙烯酰羟乙基磷酰胆碱、聚乙二醇丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；
所述Cu2+化合物为CuCl2或CuBr2；
所述卤代试剂为2-溴代异丁酰溴、2-氯代异丁酰氯、2-溴代异丁酰氯、2-溴代丙酰溴或2-氯代丙酰氯；
所述牺牲引发剂为2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酸苄酯、2-溴代丙酸乙酯、2-氯代异丁酸乙酯、2-氯代异丁酸苄酯或2-氯代丙酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，其特征是所述待改性材料Z为聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲醛、聚醋酸乙烯酯、聚羟丁酸、聚己内酯、硅橡胶、硅凝胶、聚苯乙烯、聚丙烯、壳聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸酯、硅、二氧化硅、金、钛、钛合金、钛铬合金、钛铬钼合金或铂。
4.根据权利要求2所述的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，其特征是所述原子转移自由基聚合催化剂由CuX与配体组成，所述CuX为CuBr和/或CuCl；所述配体为2,2-联吡啶、三(2-甲基胺基)乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、三(2-吡啶)甲基胺、三苯基膦中至少一种，所述CuX与配体的摩尔比为1：0.1-100。
5.根据权利要求2所述的复式高密度含长尾链瓶刷型聚合物链改性材料的制备方法，其特征是所述溶剂为甲醇、乙醇、水、氟醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜至少一种。
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