CN102306624A - 光子晶体和半导体的制造方法及含有所述半导体的器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光子晶体和半导体的制造方法及含有所述半导体的器件，不使用任何激光准直器和分束器，却能够在直径大到2～4英寸的衬底上，采用激光全息干涉法制备周期在200-500nm范围内连续可调控的光子晶体结构。所述光子晶体的制造方法，包括以下步骤：(1)将衬底固定在样品架上，样品架与反射镜呈夹角设置；(2)使均匀的激光光束同时直接照射在样品架和反射镜上进行曝光，制备光子晶体图案，曝光时，所述激光光束能够直接覆盖衬底，同时，激光光束经反射镜反射后的光束也能够覆盖衬底，并和直接照射在衬底上的激光光束发生干涉，以制备光子晶体图案。半导体的制造方法，在硅衬底(111)面上按上述方法制备光子晶体结构后，生长半导体材料。

Description

光子晶体和半导体的制造方法及含有所述半导体的器件

技术领域

本发明涉及一种光子晶体和半导体的制造方法及含有所述半导体的器件。 

背景技术

近年来，为实现高效率，高亮度的绿、蓝、紫及紫外发光二极管(简称LED)和激光器，三族氮化物基半导体材料受到极大的关注和研究。而作为生长三族氮化物基半导体材料及器件的方法，MOCVD方法得到广泛的应用。 

目前在一个典型的MOCVD生长过程中，三族氮化物基半导体材料一般是外延生长在异质的蓝宝石(sapphire)衬底上。但是，由于蓝宝石是一种价钱昂贵的、高硬度的绝缘体物质，在蓝宝石衬底上无法制作低成本的、垂直结构的三族氮化物基半导体发光器件。为克服这一缺点，硅作为一种高质量、大尺寸、低成本及具有与其它电子器件集成潜能的材料，已经被提出用作生长三族氮化物基半导体材料及器件的衬底。然而，因为在三族氮化物基半导体材料和硅衬底之间，存在着巨大的晶格常数和热膨胀系数的不匹配，在硅衬底上生长三族氮化物基半导体材料其实是一件比在蓝宝石衬底上更加困难的事情。为了解决这一世界性难题，在过去的十余年里，人们尝试了在硅衬底和三族氮化物半导体材料之间加入多种不同的缓冲中间层材料。其中包括非晶硅及多重缓冲层的复合体(参见参考文献当中的美国专利6,524,932和论文Appl.Phys.Lett.Vol.74，1999，pp.1984-1986)，氮化铝(美国专利5,239,188及5,389,571，中国公开专利CN101719465和论文Appl.Phys.Lett.Vol.72，1998，pp.415-417；Appl.Phys.Lett.Vol.80，2002，pp.3670-3672；Jpn.J.Appl.Phys.Vol.49，2010，pp.032101-1-5)，碳化硅(论文Appl.Phys.Lett.Vol.69，1996，pp.2264-2266)，氮化的砷化镓(论文Appl.Phys.Lett.Vol.69，1996，pp.3566-3568)，氧化的砷化铝(论文Appl.Phys.Lett.Vol.71，1997，pp.3569-3571)，嘎玛相的氧化铝(论文Appl.Phys.Lett.Vol.72，1998，pp.109-111)，非晶性氮化硅层、金属铝界面层、非晶性氮化铝前置层及多晶性含铝元素的三族氮化物构成的复合层(中国公开专利CN1755955)，以及氮化钛(中国公开专利CN101369620)等。特别是，通过采用氮化铝作为缓冲中间层和MOCVD外延技术，最近有人报导已成功地在硅衬底上长出了三族氮化物半导体蓝色LED(论文J.Crystal Growth，Vol.297，2006，pp.279-282)。但是，该蓝色LED的工作电压及亮度，都还达不到用MOCVD外延技术在蓝宝石衬底上生长的氮化镓基蓝色LED的水平。这主要是因为氮化铝是一种绝缘材料，会导致较高的工作电压。另外也因为硅衬底本身会吸收LED发出的从绿色到紫外色的光，导致LED的发光亮度变小。为了解决这一问题，最近本发明人提出用二硼化锆(ZrB₂)单晶薄膜作为中间缓冲层，来生长三族氮化物基半导体材料及相关器件的方法(中国公开专利CN101075556A)。与氮化铝和硅相比，二硼化锆具有与氮化镓非常接近的晶格常数和相当良好的导电性，尤其是二硼化锆对从绿色到紫外的光线具有近乎100％的反射率，因而是一种理想的中间缓冲层材料。除了研发上述新型的中间缓冲层材料之外，采用 不同于常规的、微米量级周期的图形化衬底，而是只有数百纳米尺寸的图形化硅衬底，对于提高三族氮化物基LED的质量和光取出效率也是一种非常有效的技术手段(论文Appl.Phys.Lett.Vol.96，2010，pp.201106-1-3)。此外，虽然近年的理论和实验研究均表明，通过在三族氮化镓基半导体LED表面或内部引入光子晶体结构可极大地(超过50％)提高LED的外量子效率和发光亮度，但传统的光子晶体制备方法，如电子束描画法，固然精细度很高，但设备昂贵，工艺过程耗时太长，只适合实验室里在极小的衬底表面上制作光子晶体结构。另一种较为常见的光子晶体制备方法是所谓的纳米尺度平板压印法(中国公开专利CN101665234A)，虽然其所需设备比较简单，但工艺过程中易于对晶圆造成污染，操作可控性差，难免导致产品良率降低，生产成本增加，故也不太适合工业化生产。第三种近来受到较大关注的光子晶体制备方法则是激光全息干涉法。由于该方法为得到二束平行光，不可避免地要使用激光准直器和分束器，一方面会造成可以制备光子晶体结构的晶圆尺寸受限于激光准直器或分束器的直径大小，另一方面因为激光在准直器和分束器的不同光学镜面上的传播引起的额外光程差，必然造成在所需的干涉条纹上叠加多余的不规则的干涉条纹，可严重影响干涉图案的周期性和对比度。这些本质上的缺陷，使得目前的激光全息干涉法也不适合工业化制备光子晶体结构。 

发明内容

本发明提供一种光子晶体的制造方法，不使用任何激光准直器和分束器，却能够在直径大到2～4英寸的衬底上，简便、快速地制备周期在200-500nm范围内连续可调控的，具备高精度和高对比度的光子晶体结构的激光全息干涉法。 

本发明还提供硅衬底半导体的制造方法，在硅衬底(111)面上按上述方法制备光子晶体结构后，生长半导体材料。 

所述光子晶体的制造方法，包括以下步骤： 

(1)将衬底固定在样品架上，样品架与反射镜呈夹角设置； 

(2)使均匀的激光光束同时直接照射在样品架和反射镜上进行曝光，制备光子晶体图案，曝光时，所述激光光束能够直接覆盖衬底，同时，激光光束经反射镜反射后的光束也能够覆盖衬底，并和直接照射在衬底上的激光光束发生干涉，以制备光子晶体图案。 

优选，样品架与反射镜相对于激光光束对称设置。 

优选，激光光束的波长λ满足公式I，其中d为光子晶体图案的周期，θ为激光光束直射在衬底上的入射角，n为自然数； 

2dSinθ＝nλ。 

更优选，激光光束照射在样品架上的方向平行于衬底法线和反射镜法线组成的平面；激光光束经反射镜反射后的光束在衬底上的入射角＝θ；d＝200～500nm；衬底的直径为2～4英寸。 

上述光子晶体的制造方法还应当包括一些公知的步骤，如衬底在曝光前表面应涂上光刻介质，曝光得到光子晶体图案后，应经过显影、定影、烘烤、刻蚀等一系列标准的工艺工程直至最终获得光子晶体结构。曝光的方法为采用两束光的激光全息干涉法制造光子晶体的常规方法，如为了得到两维光子晶体，应在第一次曝光后，将衬底旋转60或90°后进行第二次曝光，以获得三角格子或者方格子的光子晶体图案。 

一种硅衬底半导体的制造方法，按照上述制造方法在硅衬底(111)面上制备光子晶体结构，在制备有光子晶体结构的硅衬底上生长三族氮化物基半导体，所述三族氮化物基半导体包括n型GaN层，n型GaN层为2～10层，相邻的n型GaN层之间设有缓冲层，所述缓冲层为GaN/Al_xGa_1-xN薄膜，0＜x＜1，GaN/Al_xGa_1-xN薄膜的厚度≤30nm，每层n型GaN的厚度≥0.5μm。 

所述三族氮化物基半导体的结构为：在硅衬底上依次生长有厚度≤100nm的氮化铝薄膜、厚度≤50nm二硼化锆薄膜、厚度为50～300nm的Al_yGa_1-yN薄膜、n型GaN层、多重量子阱有源层和厚度≥0.3μm的p-型氮化镓层。 

上述生长三族氮化物基半导体的方法为现有技术，如采用MOCVD技术。 

优选，在含有光子晶体结构的硅或者蓝宝石等其他材料衬底上，以MOCVD法生长三族氮化物基半导体材料和相关器件的步骤为(以n型GaN层为4层的结构为例)： 

(1)将预先制备有光子晶体结构的(111)面硅衬底放入MOCVD反应炉，在氢气氛围中，加热至高温(最好在900℃以上)，热处理至少10分钟； 

(2)在第一温度(最好在1000℃以上)下，在上述衬底的部分或全部表面上，用MOCVD技术生长一层氮化铝薄膜(厚度最好在100纳米以下)； 

(3)以双分子四氢化硼锆(Zr(BH₄)₄)为原料，在第二温度(最好在700至1200℃之间)下，在上述的氮化铝薄膜的部分或全部表面上，用MOCVD技术生长一层二硼化锆薄膜(厚度最好在50纳米以下)； 

(4)在第三温度(最好在900℃以上)下，在上述的二硼化锆薄膜之上，用MOCVD技术生长一层与二硼化锆晶格匹配的，厚度在50至300纳米之间的n-型氮化铝镓(Al_yGa_1-yN，y＝0.26)薄膜； 

(5)在第四温度(最好在900至1100℃之间)下，在上述的n-型氮化铝镓薄膜之上，用MOCVD技术生长一层n-型氮化镓层(厚度最好在0.5微米以上)； 

(6)在第五温度(最好在400至750℃之间)下，在上述的n-型氮化镓层之上，用MOCVD技术生长氮化镓/氮化铝镓(GaN/Al_xGa_1-xN，0＜x＜1)多层薄膜组成的缓冲层(总厚度控制在30纳米以内)； 

(7)在第六温度(最好在900至1100℃之间)下，在上述的多层薄膜组成的缓冲层之上，用MOCVD技术生长一层n-型氮化镓层(厚度最好在0.5微米以上)； 

(8)重复步骤(6)和(7)两次； 

(9)在上述的n-型氮化镓层之上，用MOCVD技术生长氮化镓/铟镓氮(In_zGa_1-zN，0＜z＜1)基多重量子阱有源层，其势垒层和量子阱层的生长温度根据铟组分的大小分别控制在650至1100℃之间；和 

(10)在第七温度(最好在900至1100℃之间)下，在上述的多重量子阱有源层之上，用MOCVD技术生长一层p-型氮化镓层(厚度最好在0.3微米以上)，以形成一个完整的LED结构。 

本发明采用一种新的激光全息干涉法制造光子晶体，不使用任何激光准直器和分束器，却能够在直径大到2～4英寸的硅或者蓝宝石等衬底上，或者在三族氮化物基半导体发光器件的表面或内部，简便、快速地制备周期在200-500nm范围内连续可调控的，具备高精度和高对比度的光子晶体结构。 

本发明在含有光子晶体结构的硅或者蓝宝石等其它材料的衬底上，生长三族氮化物基半导体材料和相关器件的制作方法，以制备出高质量的p型和n型三族氮化物基半导体薄层及多量子阱有源区结构，有效释放半导体材料内部的应力，可用于生产低工作电压，高输出功率(高亮度)的优质三族氮化物基半导体发光器件(如LED等)，以及半导体激光器，光探测器，场效应三极管等其它光电子器件。 

附图说明

本发明的所有图形，均为本发明技术规格的一部分，主要用于说明本发明偏好的具体实践。它们和上述的本发明的一般描述，及下面的对本发明偏好的具体实践的详细描述一起，都是为解释本发明的原理服务。 

图1是以本发明所提供的新型激光全息干涉法，在硅或者蓝宝石等各种衬底上制备光子晶体结构的光路示意图。图中显示直接入射到涂有感光胶的衬底表面的激光束1与被平面镜反射后再入射到衬底上的激光束2产生干涉，从而在衬底上形成光子晶体图案的原理。 

图2是一张硅衬底氮化镓基LED的断面示意图。显示在本发明偏好的具体实践中提到的含有光子晶体结构的硅衬底上，以MOCVD技术生长的复合中间层和于其上形成的、以氮化镓/铟镓氮多重量子阱为有源区的、三族氮化物基LED的层结构。该复合中间层是由一层高温生长的氮化铝层、二硼化锆薄膜、与二硼化锆晶格匹配的氮化铝镓(Al_yGa_1-yN，y＝0.26)层，和***在n-型氮化镓厚层中的、以GaN/Al_xGa_1-xN(0＜x＜1)为基础形成的多层缓冲层组合而成。 

具体实施方式

现在根据本发明偏好的具体实践，来详细描述硅衬底上生长三族氮化物半导体材料及相关器件的方法。必须注意的是该项具体实践仅用于说明本发明，本发明的内容并不受限于该 项具体实践。 

实施例1 

在硅衬底上制备周期在200-400nm之间连续可调控的光子晶体结构的方法和步骤如下： 

(1)如图1所示，在经历了标准的化学清洗过程之后，在(111)面硅衬底表面均匀地涂上厚度不超过150nm、对紫外激光敏感的感光胶； 

(2)将涂上感光胶的硅衬底垂直固定在图1所示的样品架上； 

(3)确保经扩束后的激光光束断面上的光强分布均匀并且能够同时覆盖图1中的紫外反射镜和衬底样品架； 

(4)根据光子晶体周期d的大小(本具体实践中为200-400nm)，利用公式2dSinθ＝nλ(n＝1)来选择所需的激光波长λ和调节所需的入射角θ；如：激光波长为351纳米时，若要获得周期为200纳米的激光晶体，根据公式，所需的入射角为61.371°。 

(5)在对涂上感光胶的(111)面硅衬底进行第一次曝光后，立即将该衬底旋转90度后进行第二次曝光，以此在衬底上形成正方格子的光子晶体图案； 

(6)将经历了两次曝光的硅衬底取下，经过显影、定影、烘烤、刻蚀等一系列标准的工艺过程，从而最终获得光子晶体构。 

实施例2 

在制备有光子晶体结构的(111)面硅衬底上以MOCVD技术生长垂直结构的氮化镓基三族氮化物薄膜及LED器件的方法和步骤如下： 

(1)将预先制备有光子晶体结构的(111)面硅衬底放入MOCVD反应炉，在氢气氛围中，加热至摄氏900度以上，热处理至少10分钟，以得到清洁的，无氧化物的硅衬底表面； 

(2)将温度调节至第一温度(最好在1000℃以上)，在上述(111)面硅衬底的部分或全部表面上，用MOCVD技术生长一层氮化铝薄膜(厚度控制在100纳米以下)； 

(3)以双分子四氢化硼锆(Zr(BH₄)₄)为原料，在第二温度(最好在700至1200℃之间)下，在上述的氮化铝薄膜的部分或全部表面上，用MOCVD技术生长一层二硼化锆薄膜(厚度最好在50纳米以下)，以形成一层能导电的，且对绿光至紫外光具有近100％反射率的缓冲层； 

(4)接着温度被调节到第三温度(最好在900℃以上)，然后在上述的二硼化锆薄膜之上，用MOCVD技术生长一层与二硼化锆晶格匹配的、厚度在50-300纳米之间的n-型氮化铝镓(Al_yGa_1-yN，y＝0.26)薄膜； 

(5)然后在第四温度(最好在900至1100℃之间)下，在上述的n-型氮化铝镓薄膜之上，用MOCVD技术生长一层n-型氮化镓层(厚度最好在0.5微米以上)； 

(6)在第五温度(最好在400至750℃之间)下，在上述的n-型氮化镓层之上，用MOCVD技术生长氮化镓/氮化铝镓(GaN/Al_xGa_1-xN，0＜x＜1)多层薄膜组成的缓冲层(总厚度控制在30纳米)；其中，x＝0.1，多层薄膜中氮化镓、氮化铝镓的厚度比为1∶1。 

(7)在第六温度(最好在900至1100℃之间)下，在上述的多层薄膜组成的缓冲层之上，用MOCVD技术生长一层n-型氮化镓层(厚度最好在0.5微米以上)； 

(8)重复步骤(6)和(7)两次； 

(9)在上述的n-型氮化镓层之上，用MOCVD技术生长氮化镓/铟镓氮(In_zGa_1-zN，0＜z＜1)基多重量子阱有源层，其势垒层和量子阱层的生长温度根据铟组分的大小分别控制在650至1100℃之间；和 

(10)在第七温度(最好在900至1100℃之间)下，在上述的多重量子阱有源层之上，用MOCVD技术生长一层p-型氮化镓层(厚度最好在0.3微米以上)，以形成一个完整的LED结构。 

上述的具体实践只是将实施本发明的技术概念的方法加以具体化而已。因此，本发明所提供的光子晶体和氮化镓基三族氮化物半导体材料以及相关光电子器件的制备方法同样适合于，除了MOCVD以外的外延生长方法和蓝宝石、碳化硅等其它衬底材料的组合，而无需特别地限制在上述具体实践所显示的范围之内。例如，上述的光子晶体结构，不仅可以制备在硅或者蓝宝石等衬底上，也可以制备在LED器件内部的n型氮化镓层上，或者在LED器件的表面。根据本发明的权力要求所规定的范围，可容易地对本发明所提供的光子晶体和氮化镓基三族氮化物半导体材料以及相关光电子器件的制备方法进行多种多样的修正变换。 

Claims (10)

1.一种光子晶体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将衬底固定在样品架上，样品架与反射镜呈夹角设置；

(2)使均匀的激光光束同时直接照射在样品架和反射镜上进行曝光，制备光子晶体图案，曝光时，所述激光光束能够直接覆盖衬底，同时，激光光束经反射镜反射后的光束也能够覆盖衬底，并和直接照射在衬底上的激光光束发生干涉，以制备光子晶体图案。

2.如权利要求1所述的光子晶体的制造方法，其特征在于，样品架与反射镜相对于激光光束对称设置。

3.如权利要求1或2所述的光子晶体的制造方法，其特征在于，激光光束的波长λ满足公式I，其中d为光子晶体图案的周期，θ为激光光束直射在衬底上的入射角，n为自然数；

2dSinθ＝nλ。

4.如权利要求3所述的光子晶体的制造方法，其特征在于，激光光束照射在样品架上的方向平行于衬底法线和反射镜法线组成的平面。

5.如权利要求3所述的光子晶体的制造方法，其特征在于，激光光束经反射镜反射后的光束在衬底上的入射角＝θ。

6.如权利要求3-5中任一项所述的光子晶体的制造方法，其特征在于d＝200～500nm。

7.如权利要求1-6中任一项所述的光子晶体的制造方法，其特征在于衬底的直径为2～4英寸。

8.一种半导体的制造方法，按照权利要求1-7中任一项所述制造方法在硅衬底(111)面上制备光子晶体结构，在制备有光子晶体结构的硅衬底上生长三族氮化物基半导体，所述三族氮化物基半导体包括n型GaN层，其特征在于，n型GaN层为2～10层，相邻的n型GaN层之间设有缓冲层，所述缓冲层为GaN/Al_xGa_1-xN薄膜，0＜x＜1，GaN/Al_xGa_1-xN薄膜的厚度≤30nm，每层n型GaN的厚度≥0.5μm。

9.如权利要求8所述的半导体的制造方法，其特征在于，所述三族氮化物基半导体的结构为：在硅衬底上依次生长有厚度≤100nm的氮化铝薄膜、厚度≤50nm二硼化锆薄膜、厚度为50～300nm的Al_yGa_1-yN薄膜、n型GaN层、多重量子阱有源层和厚度≥0.3μm的p-型氮化镓层。

10.含有权利要求8或9所述制造方法所得半导体的器件。

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