CN102304735B - 用于光阳极的银铜双金属薄膜及激光诱导换膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于光阳极的银铜双金属薄膜及激光诱导换膜的方法。所述的银铜双金属薄膜中，银和铜的摩尔比为1～7∶1～8。本发明以激光诱导换膜制备方法代替电子束光刻方法，使用Ag-Cu双金属材料代替Au作表面等离子介质，制备Ag-Cu双金属-TiO2复合结构的染料敏化太阳能电池光阳极。本发明以金属钛支撑的氧化钛膜作为接收衬底，以银铜薄膜作为源基体；将金属钛支撑的氧化钛膜置于沉积有银铜薄膜的ITO玻璃下方，进行激光诱导换膜。本发明能够降低现有技术中对高成本贵金属的过分依赖，并进一步提高染料敏化太阳能电池的光伏性能，使太阳能更大程度地得到利用，最终达到缓解能源压力的目的，进一步促进染料敏化太阳能电池技术的绿色低成本发展。

Description

用于光阳极的银铜双金属薄膜及激光诱导换膜的方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于光阳极的薄膜及激光诱导换膜的方法。
背景技术
太阳能转换是指通过光敏材料从太阳能转化为化学能和电能的过程，自上世纪80年代，瑞士洛桑高等工业学校Gratzel的研究小组报道了一种以染料敏化TiO2为光阳极的太阳能电池，在Nature(1991，353：737～740)上发表的“A low-cost，high-efficiencysolar-cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films”论文，标志着染料敏化太阳能电池(DS SC)的诞生，这种电池以TiO2为光阳极，以有机配合物，纯有机染料为光敏剂，理论转化效率稳定在10％。这种电池的主要缺点是染料价格昂贵，如染料N719的价格为每克8000元，所以，开发新型染料成为研究DS SC的主要方向之一。
目前解决这一问题的主要方法是利用贵金属纳米粒子在可见光下发生等离子共振效应，从而产生光生电子，使用金属-氧化钛复合结构制作太阳能电池，例如，日本学者Nishijima等在J Phys.Chem.Lett(2010，1，2031-2036)公开的文献“Plasmon-AssistedPhotocurrent Generation from Visible to Near-Infrared Wavelength Using aAu-Nanorods/TiO2 Electrode”中，在TiO2单晶表面沉积Au纳米棒阵列，发现Au-TiO2结构能够在可见光-近红外光范围内具有光伏性能。
但这种方法缺点是非常明显的，这种Au-TiO2结构是使用电子束光刻技术制备的，制备时间长，成本昂贵，不能用于大规模、低成本工业化生产。
在APPLIED PHYSICS LETTERS 92，233107(2008)的文献中，韩国Shin等报道了使用激光诱导工艺制备电极的方法，这种方法使用了由ABC纳米技术公司提供的，尺寸为25nm的银纳米粒子墨作为原料，使用旋涂方法将纳米粒子墨沉积在玻璃基体上作为激光诱导用的源基体。这种诱导换膜用的银原料成本很高。
发明内容
为克服现有技术中存在的制备时间长、成本昂贵的不足，本发明提出了一种用于光阳极的银铜双金属薄膜及激光诱导换膜的方法。
本发明提出的光阳极的银铜双金属薄膜中的银和铜的摩尔比为1～7∶1～8。
本发明还提出了一种银铜双金属薄膜进行激光诱导换膜的方法，具体过程如下：
步骤1，处理钛箔：对钛箔抛光，并用丙酮、无水乙醇和去离子水依次各超声波清洗5min。超声波功率均为200W。
步骤2，配制电解液：所述的电解液包括抛光电解液、电沉积电解液和测试电解液。其中：
抛光电解液由质量比为5％的氢氟酸、45％的硝酸和50％的去离子水组成。将所述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀，得到抛光用的电解液。
电沉积电解液由11.89g/L聚乙二醇、0.004-0.014mol/L硝酸银、0.006-0.016mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸钾和去离子水组成。将所述量的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾依次加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到电沉积电解液。
测试电解液由0.01mol/L硫酸钠和去离子水组成。将所述量的硫酸钠加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到测试电解液。
步骤3，制备金属钛支撑的氧化钛膜：将钛箔浸入抛光电解液中1min后用去离子水冲洗试样表面。将干燥后的钛箔放入电阻炉中氧化1h并随炉冷却，氧化温度为500度。得到金属钛支撑的氧化钛膜。
步骤4，制备盐桥：把90g的硝酸钾颗粒溶解在100g去离子水中，得到硝酸钾溶液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至60℃并保温1h。在硝酸钾溶液中加入质量为9.5g的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至90℃。把溶解的硝酸钾溶液灌入U形管中，冷却到20℃，得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤5，清洗ITO玻璃：将ITO玻璃在氢氧化钠溶液中浸泡15min，所述的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为0.5mol/L。用去离子水冲洗浸泡后的ITO玻璃。将ITO玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗15min。超声清洗的超声波功率均为200W。得到清洗干净的ITO玻璃。
步骤6，制备银铜双金属薄膜：通过电化学工作站，采用三电极体系电沉积银铜。将铂网和ITO玻璃相对应的放置在电沉积电解液中，铂网和ITO玻璃相邻表面之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接。得到沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜。沉积恒电位E＝-4VSCE，沉积时间为10min。
步骤7，激光诱导换膜：采用激光器激光诱导换膜。激光诱导换膜时，以金属钛支撑的氧化钛膜作为接收衬底，以沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。将金属钛支撑的氧化钛膜置于沉积有银铜薄膜的ITO玻璃下方，进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中，激光功率为6～10W，激光频率为20KHZ，激光速率为500mm/s，激光诱导时间为0.2s。得到银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极。
本发明采用三电极体系对所得到的银铜修饰TiO2光阳极进行光伏性质测试。测试中，将铂网和银铜修饰TiO2光阳极相对应的放置在测试电解液中；将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中；通过盐桥将测试电解液和饱和氯化钾电解液连接；使用氙灯模拟太阳光和可见光作照射光源；所述氙灯的光强为100mW·cm-2的太阳光谱；采用线性扫描伏安法在-0.1～1.2Vsce之间测量氙灯模拟的太阳光和可见光两种光照下的短路电流-时间曲线；从曲线中短路电流密度和开路电压的变化情况，获得银铜修饰TiO2光阳极相比修饰前的光伏性质。
本发明是使用激光诱导换膜(LIFT)制备方法代替电子束光刻技术，使用Ag-Cu双金属材料代替Au作表面等离子介质，制备Ag-Cu双金属-TiO2复合结构的染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明的光阳极由TiO2薄膜和Ag-Cu双金属组成，TiO2薄膜是金属钛支撑的一层氧化膜，相为金红石相。Ag-Cu双金属是通过激光诱导换膜技术沉积的呈颗粒状物质，颗粒状物质的尺寸在5～10μm之间，其中有均匀分布的直径为1～5nm的Ag-Cu纳米粒子，相为fcc结构银和fcc结构铜。
制备上述光阳极的主要特征是：
1.采用LSF 10T型激光器进行激光诱导换膜加工。本发明的源基体和接收衬底自然放置，改变激光功率和银铜薄膜的成分进行试验。本发明有三个激光功率，激光参数为功率选为6-10W，频率为20KHZ，速率为500mm/s，时间为0.2s。
2.激光诱导的源基体为银铜双金属薄膜，银铜双金属薄膜的制备，采用三电极体系，利用恒电位法在ITO玻璃上电化学沉积出银铜纳米枝晶，电解液为0.004-0.014mol/L硝酸银、0.006-0.016mol/L硝酸铜，0.1mol/L硝酸钾和11.89g/L聚乙二醇，沉积时间600s，温度25℃。
3.接收衬底为金属钛支撑的氧化钛膜。金属钛支撑的氧化钛膜是抛光后的钛箔放入管式电阻炉中500度左右氧化60分钟。
按照上述方法制备了六种光阳极。使用线性扫描伏安法，测量了在模拟太阳光照和可见光下的电流-电压曲线。六种光阳极的性能参数见下表，可以发现，经过金属修饰后的银铜双金属-TiO2复合结构光阳极相比修饰前短路电流密度和开路电压均有较大提高。短路电流密度和开路电压越高，表明其光收集效率和电子注入效率越高。
不同光阳极在模拟太阳光照和可见光下的电流和电压值
Figure BSA00000562406400041
银铜修饰TiO2光阳极提高光电转化效率的反应机理是：银铜粒子修饰有效地拓宽了光阳极上光电子的产生途径，主要有两方面，一是纳米银铜粒子吸收的光转化为表面等离子和电子-空穴对，并将这种激态电子注入到TiO2导带，增大了光阳极的光收集效率；二是银铜纳米粒子边缘处电场空间和时间受限，提高了近场强度，促进了银铜纳米粒子在可见光波段的电子激发，提高了电子的注入效率。
本发明是综合现有改性方法，采用低成本工艺实现贵金属银铜双金属修饰，制备银铜双金属-TiO2复合结构的染料敏化太阳能电池光阳极。本发明能够降低现有技术中对高成本贵金属的过分依赖，并进一步提高染料敏化太阳能电池的光伏性能，使太阳能更大程度地得到利用，最终达到缓解能源压力的目的，进一步促进染料敏化太阳能电池技术的绿色低成本发展。
附图说明
附图1是银铜双金属修饰TiO2光阳极的制备流程图；
附图2是光阳极的激光诱导换膜加工的原理图；
附图3是银铜双金属修饰TiO2光阳极的X射线衍射图；
附图4是不同功率下银铜双金属修饰TiO2光阳极的电流-电压曲线，其中a为全光照射，b为可见光照射；
附图5是不同银铜成分下的银铜修饰光阳极的电流-电压曲线，其中a为全光照射，b为可见光照射。附图中：
1.激光束 2.沉积有银铜薄膜的ITO玻璃 3.金属钛支撑的氧化钛膜
具体实施方式
实施实例1
本实施例是一种银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极，修饰的光阳极尺寸为1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为1∶1。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法，是利用上述银和铜双金属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰TiO2光阳极，其具体过程如下：
步骤1，处理钛箔：将钛箔切割成1cm×5cm的小条，抛光，用丙酮、无水乙醇和去离子水依次各超声波清洗5min；超声波功率均为200W。
步骤2，配制电解液：所述的电解液包括抛光电解液、电沉积电解液和测试电解液。抛光电解液由质量比为5％的氢氟酸、45％的硝酸和50％的去离子水组成；将所述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀，得到抛光用的电解液。电沉积电解液由11.89g/L聚乙二醇、0.01mol/L硝酸银、0.01mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸钾和去离子水组成；将所述量的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾依次加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到电沉积电解液。测试电解液由0.01mol/L硫酸钠和去离子水组成；将所述量的硫酸钠加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状，所述的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜、硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤3，制备金属钛支撑的氧化钛膜：将经步骤1处理的钛箔浸入抛光电解液中1min后用去离子水冲洗试样表面，去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化1h并随炉冷却，氧化温度为500度。得到金属钛支撑的氧化钛膜3。
步骤4，制备盐桥：把90g的硝酸钾颗粒溶解在100g去离子水中，得到硝酸钾溶液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至60℃并保温1h；在保温的同时，在硝酸钾溶液中加入质量为9.5g的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至90℃。将直径为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把溶解的硝酸钾溶液灌入U形管中，冷却到20℃，得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤5，清洗ITO玻璃：将ITO玻璃切割成1cm×5cm的长条状，在氢氧化钠溶液中浸泡15min，所述的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为0.5mol/L，以增加ITO玻璃基体的亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的ITO玻璃。将ITO玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗15min。超声清洗的超声波功率均为200W。得到清洗干净的ITO玻璃
步骤6，制备银铜双金属薄膜：利用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系。所述的三电极体系是以ITO玻璃为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞为参比电极。将铂网和ITO玻璃相对应的放置在电沉积电解液中，铂网和ITO玻璃相邻表面之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和氯化钾电解液中，通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接，得到沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜。本实施例中，沉积温度为室温，沉积恒电位E＝-4VSCE，沉积时间为10min。
步骤7，激光诱导换膜：利用LSF 10T型激光器，以金属钛支撑的氧化钛膜3作为接收衬底，以沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。将金属钛支撑的氧化钛膜3和沉积有银铜薄膜的ITO玻璃2置于激光束1下方，进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中，激光功率为8W，激光频率为20KHZ，激光速率为500mm/s，激光诱导时间为0.2s。得到银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极。
实施实例2
本实施例是一种银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极，修饰的光阳极尺寸为1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为7∶3。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法，是利用上述银和铜双金属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰TiO2光阳极，其具体过程如下：
步骤1，处理钛箔：将钛箔切割成1cm×5cm的小条，抛光，用丙酮、无水乙醇和去离子水依次各超声波清洗5min；超声波功率均为200W。
步骤2，配制电解液：所述的电解液包括抛光电解液、电沉积电解液和测试电解液。抛光电解液由质量比为5％的氢氟酸、45％的硝酸和50％的去离子水组成；将所述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀，得到抛光用的电解液。电沉积电解液由11.89g/L聚乙二醇、0.014mol/L硝酸银、0.006mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸钾和去离子水组成；将所述量的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾依次加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到电沉积电解液。测试电解液由0.01mol/L硫酸钠和去离子水组成；将所述量的硫酸钠加50ml去离子水中并搅拌均匀，得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状，所述的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜、硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤3，制备金属钛支撑的氧化钛膜：将经步骤1处理的钛箔浸入抛光电解液中1min后用去离子水冲洗试样表面，去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化1h并随炉冷却，氧化温度为500度。得到金属钛支撑的氧化钛膜3。
步骤4，制备盐桥：把90g的硝酸钾颗粒溶解在100g去离子水中，得到硝酸钾溶液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至60℃并保温1h；在保温的同时，在硝酸钾溶液中加入质量为9.5g的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至90℃。将直径为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把溶解的硝酸钾溶液灌入U形管中，冷却到20℃，得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤5，清洗ITO玻璃：将ITO玻璃切割成1cm×5cm的长条状，在氢氧化钠溶液中浸泡15min，所述的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为0.5mol/L，以增加ITO玻璃基体的亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的ITO玻璃。将ITO玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗15min。超声清洗的超声波功率均为200W。得到清洗干净的ITO玻璃
步骤6，制备银铜双金属薄膜：利用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系。所述的三电极体系是以ITO玻璃为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞为参比电极。将铂网和ITO玻璃相对应的放置在电沉积电解液中，铂网和ITO玻璃相邻表面之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和氯化钾电解液中，通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接，得到沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜。本实施例中，沉积温度为室温，沉积恒电位E＝-4VSCE，沉积时间为10min。
步骤7，激光诱导换膜：利用LSF 10T型激光器，以金属钛支撑的氧化钛膜3作为接收衬底，以沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。将金属钛支撑的氧化钛膜3和沉积有银铜薄膜的ITO玻璃2置于激光束1下方，进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中，激光功率为6W，激光频率为20KHZ，激光速率为500mm/s，激光诱导时间为0.2s。得到银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极。
实施实例3
本实施例是一种银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极，修饰的光阳极尺寸为1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为2∶8。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法，是利用上述银和铜双金属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰TiO2光阳极，其具体过程如下：
步骤1，处理钛箔：将钛箔切割成1cm×5cm的小条，抛光，用丙酮、无水乙醇和去离子水依次各超声波清洗5min；超声波功率均为200W。
步骤2，配制电解液：所述的电解液包括抛光电解液、电沉积电解液和测试电解液。抛光电解液由质量比为5％的氢氟酸、45％的硝酸和50％的去离子水组成；将所述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀，得到抛光用的电解液。电沉积电解液由11.89g/L聚乙二醇、是0.004mol/L硝酸银、0.016mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸钾和去离子水组成；将所述量的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾依次加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到电沉积电解液。测试电解液由0.01mol/L硫酸钠和去离子水组成；将所述量的硫酸钠加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状，所述的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜、硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤3，制备金属钛支撑的氧化钛膜：将经步骤1处理的钛箔浸入抛光电解液中1min后用去离子水冲洗试样表面，去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化1h并随炉冷却，氧化温度为500度。得到金属钛支撑的氧化钛膜3。
步骤4，制备盐桥：把90g的硝酸钾颗粒溶解在100g去离子水中，得到硝酸钾溶液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至60℃并保温1h；在保温的同时，在硝酸钾溶液中加入质量为9.5g的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至90℃。将直径为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把溶解的硝酸钾溶液灌入U形管中，冷却到20℃，得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤5，清洗ITO玻璃：将ITO玻璃切割成1cm×5cm的长条状，在氢氧化钠溶液中浸泡15min，所述的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为0.5mol/L，以增加ITO玻璃基体的亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的ITO玻璃。将ITO玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗15min。超声清洗的超声波功率均为200W。得到清洗干净的ITO玻璃
步骤6，制备银铜双金属薄膜：利用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系。所述的三电极体系是以ITO玻璃为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞为参比电极。将铂网和ITO玻璃相对应的放置在电沉积电解液中，铂网和ITO玻璃相邻表面之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和氯化钾电解液中，通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接，得到沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜。本实施例中，沉积温度为室温，沉积恒电位E＝-4VSCE，沉积时间为10min。
步骤7，激光诱导换膜：利用LSF 10T型激光器，以金属钛支撑的氧化钛膜3作为接收衬底，以沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。将金属钛支撑的氧化钛膜3和沉积有银铜薄膜的ITO玻璃2置于激光束1下方，进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中，激光功率为10W，激光频率为20KHZ，激光速率为500mm/s，激光诱导时间为0.2s。得到银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极。
实施实例4
本实施例是一种银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极，修饰的光阳极尺寸为1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为4∶6。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法，是利用上述银和铜双金属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰TiO2光阳极，其具体过程如下：
步骤1，处理钛箔：将钛箔切割成1cm×5cm的小条，抛光，用丙酮、无水乙醇和去离子水依次各超声波清洗5min；超声波功率均为200W。
步骤2，配制电解液：所述的电解液包括抛光电解液、电沉积电解液和测试电解液。抛光电解液由质量比为5％的氢氟酸、45％的硝酸和50％的去离子水组成；将所述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀，得到抛光用的电解液。电沉积电解液由11.89g/L聚乙二醇、是0.008mol/L硝酸银、0.012mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸钾和去离子水组成；将所述量的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾依次加50ml去离子水中并搅拌均匀，得到电沉积电解液。测试电解液由0.01mol/L硫酸钠和去离子水组成；将所述量的硫酸钠加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状，所述的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜、硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤3，制备金属钛支撑的氧化钛膜：将经步骤1处理的钛箔浸入抛光电解液中1min后用去离子水冲洗试样表面，去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化1h并随炉冷却，氧化温度为500度。得到金属钛支撑的氧化钛膜3。
步骤4，制备盐桥：把90g的硝酸钾颗粒溶解在100g去离子水中，得到硝酸钾溶液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至60℃并保温1h；在保温的同时，在硝酸钾溶液中加入质量为9.5g的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至90℃。将直径为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把溶解的硝酸钾溶液灌入U形管中，冷却到20℃，得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤5，清洗ITO玻璃：将ITO玻璃切割成1cm×5cm的长条状，在氢氧化钠溶液中浸泡15min，所述的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为0.5mol/L，以增加ITO玻璃基体的亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的ITO玻璃。将ITO玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗15min。超声清洗的超声波功率均为200W。得到清洗干净的ITO玻璃
步骤6，制备银铜双金属薄膜：利用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系。所述的三电极体系是以ITO玻璃为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞为参比电极。将铂网和ITO玻璃相对应的放置在电沉积电解液中，铂网和ITO玻璃相邻表面之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和氯化钾电解液中，通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接，得到沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜。本实施例中，沉积温度为室温，沉积恒电位E＝-4VSCE，沉积时间为10min。
步骤7，激光诱导换膜：利用LSF 10T型激光器，以金属钛支撑的氧化钛膜3作为接收衬底，以沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。将金属钛支撑的氧化钛膜3和沉积有银铜薄膜的ITO玻璃2置于激光束1下方，进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中，激光功率为8W，激光频率为20KHZ，激光速率为500mm/s，激光诱导时间为0.2s。得到银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极。
本发明采用三电极体系对上述实施例中所得到的银铜修饰TiO2光阳极进行光伏性质测试。光伏性质测试在室温下进行，使用CHI660C型电化学工作站进行数据采集。测试采用三电极体系。所述的三电极体系是以银铜修饰TiO2光阳极为阴极，铂网为阳极，饱和甘汞为参比电极，电解池选用石英烧杯。将铂网和银铜修饰TiO2光阳极相对应的放置在测试电解液中；将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。将盐桥的两端分别浸入测试电解液和饱和氯化钾电解液，通过盐桥将测试电解液和饱和氯化钾电解液连接。使用氙灯模拟太阳光和可见光作照射光源；所述氙灯可以产生光强为100mW·cm-2的太阳光谱。采用线性扫描伏安法在-0.1～1.2Vsce之间测量氙灯模拟的太阳光和可见光两种光照下的短路电流-时间曲线。从曲线中短路电流密度和开路电压的变化情况，获得银铜修饰TiO2光阳极相比修饰前的光伏性质。

Claims (2)

1.一种用于光阳极的银铜双金属薄膜，其特征在于，银铜双金属薄膜由银和铜电沉积并经过激光诱导换膜而成；所述银和铜的摩尔比为1～7∶1～8；薄膜内均匀分布着直径为1～5nm的Ag-Cu纳米粒子。
2.一种利用权利要求1所述用于光阳极的银铜双金属薄膜进行激光诱导换膜的方法，其特征在于，具体过程如下：
步骤1，处理钛箔：对钛箔抛光，并用丙酮、无水乙醇和去离子水依次各超声波清洗5min；超声波功率均为200W；
步骤2，配制电解液：所述的电解液包括抛光电解液、电沉积电解液和测试电解液；
其中：
抛光电解液由质量比为5％的氢氟酸、45％的硝酸和50％的去离子水组成；将所述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀，得到抛光用的电解液；
电沉积电解液由11.89g/L聚乙二醇、0.004-0.014mol/L硝酸银、0.006-0.016mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸钾和去离子水组成；将所述量的聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾依次加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到电沉积电解液；
测试电解液由0.01mol/L硫酸钠和去离子水组成；将所述量的硫酸钠加入50ml去离子水中并搅拌均匀，得到测试电解液；
步骤3，制备金属钛支撑的氧化钛膜：将钛箔浸入抛光电解液中1min后用去离子水冲洗试样表面；将干燥后的钛箔放入电阻炉中氧化1h并随炉冷却，氧化温度为500度；得到金属钛支撑的氧化钛膜；
步骤4，制备盐桥：把90g的硝酸钾颗粒溶解在100g去离子水中，得到硝酸钾溶液；通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至60℃并保温1h；在硝酸钾溶液中加入质量为9.5g的琼脂；将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至90℃；把溶解的硝酸钾溶液灌入U形管中，冷却到20℃，得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥；
步骤5，清洗ITO玻璃：将ITO玻璃在氢氧化钠溶液中浸泡15min，所述的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为0.5mol/L；用去离子水冲洗浸泡后的ITO玻璃；将ITO玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗15min；超声清洗的超声波功率均为200W；得到清洗干净的ITO玻璃；
步骤6，制备银铜双金属薄膜：通过电化学工作站，采用三电极体系电沉积银铜；将铂网和ITO玻璃相对应的放置在电沉积电解液中，铂网和ITO玻璃相邻表面之间的距离为2cm；将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中；通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接；得到沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜；沉积恒电位E＝-4VSCE，沉积时间为10min；
步骤7，激光诱导换膜：采用激光器激光诱导换膜；激光诱导换膜时，以金属钛支撑的氧化钛膜作为接收衬底，以沉积在ITO玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体；将金属钛支撑的氧化钛膜置于沉积有银铜薄膜的ITO玻璃下方，进行激光诱导换膜；激光诱导换膜中，激光功率为6～10W，激光频率为20KHZ，激光速率为500mm/s，激光诱导时间为0.2s；得到银铜双金属薄膜修饰TiO2光阳极。
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