CN102304679B - 一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，属于梯度合金材料制备技术领域，该非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60％的一种以上具有磁性的元素；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20％的一种以上高温类金属元素和/或含有原子比含量不大于20％的一种以上高熔点过渡金属元素，该非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其中所有非晶相合金层的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的1/100～99/100。本发明制备的非晶纳米晶梯度功能材料为从均质快体材料内生的，不存在其它传统方法产生的连接强度不高的外生的界面层。

Description

一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于梯度合金材料制备技术领域，具体涉及一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法。

背景技术

梯度材料针对的是通过在材料中引入化学成分和(或者)微观结构参数呈现梯度变化而获得所需的特殊性能(Ilschner，1993)。自从1972年Bever M.B.创建“梯度材料”的概念后，利用梯度制备技术，材料在制造方法和性能可控方面取得了巨大发展(Bever and Duwez，1972；Ilschner，1993；Wang et al.，2002；Shibuya and Despres，2005；

and

2010；Tanaka et al.，2010)。最近，一些新的制造方法可以对材料的非匀质性进行可控调节，从而使材料总体的内斌的力学和物化性能达到超过任一组分和结构的更高标准。这类方法目前有晶相场法、燃烧合成法、表面复制法和Palmqvist法(Wang et al.，2002；Shibuya and Despres，2005；Genzer and Bhat.2008；and

2010；Tanaka et al.，2010)。由于梯度材料具有独特的光学、电学、磁学、电磁学、自旋电子学、生物化学和热力学性能以及可通过梯度方法将这些性能进行耦合成新型的先进材料(Ishigu re et al.，1996；Wang et al.，2002；Guan et al.，2003；Kim et al.，2008；Kuma r et al.，2009；

and2010；Tanaka et al，2010)，这类材料具有独特的应用，特别是在航空航天领域。总结以下主要有以下几点具体应用：(1)航空航天多电力飞行器集成动力装置(MEA-IPU)等高速高温发电、配电、用电***，对该类材料性能的要求是：工作温度需要达到500-600℃，高速旋转的转子还承受500-600MPa的切应力；(2)无人驾驶战斗飞行器(UCAV)主推力发动机的内置起动器和发电机(IS/G)的定子、转子，其工作温度需要高于400℃，并受825MPa应力；(3)宇宙飞船动力***(SPS)气体涡轮发动机的非接触磁力轴承，包括推力轴承和径向轴承的旋转元件，工作温度需要高达550℃；(4)高定向能武器***(DEWS)的高能量密度功率电源和储能装置；(5)间隙式工作的武器***，须提供峰值功率5MW，连续功率达350KW，储藏的能量每20000rpm达25MJ；(6)低功耗高灵敏度微型磁敏传感***(如弱磁场检测器、应力敏感器、电流检测器等)，要求体积小于0.15mm³，分辨率高于1.0nT，高频(MHz-GH_Z)下功耗小于10mW，从零下150℃到零上300℃可稳定工作；(7)大功率脉冲变压器铁磁芯；(8)其它应用还有飞行器的二次电源***，磁制冷的机电传动和控制元件等(Iwanabe et al.，1999；McHenry et al.，1999；McHenry and Laughlin，2000；Long et al.，2008；Jiang et al.，2009；Jiang et al.，2010)。因此，制备高性能的梯度材料引起更大的关注。

这些独特应用的需要导致需要进一步开发便捷有效的获得最佳性能的新型梯度材料的制备方法，特别是开发能够应用在以上提及的重要现代电磁设备等(如超敏感的磁传感器、空间发电机、变压器、磁力致动器和高密度的磁存储媒介)中的具有优异的磁性能和/或者电性能的梯度材料的研究领域，更是急需特种有效的梯度材料制备方法，达到两个以上的性能最优化(McHenry et al.，1999；McHenry and Laughlin，2000；Long et al.，2008；Miller et al.，2010)。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，通过调节磁场退火处理时磁场强度(0.01-100Oe)、磁场与非晶合金样品的作用方向和退火温度(200-700℃)共同调节非晶合金样品中不同位置处结晶相的析出量、析出尺寸、原子排列取向和磁畴大小和磁晶各向异性，从而制造组成和晶相结构沿被处理样品断面产生梯度变化的非晶纳米晶梯度功能材料。特别是对磁性合金材料，磁场方向和强度可控的磁场退火处理用来优化材料的磁畴结构等磁性能和电阻率等电性能，例如利用磁各向异性和晶粒间的交换耦合作用增加了铁钴合金薄带的软磁性能，利用尺度和组成不同的晶粒调节电子在不同组成和尺寸的晶粒间的自由程和散射强度调节材料的整体电阻率，从而增强材料的巨磁阻抗(GMI)效应。GMI效应是指交流电激励现象，即外磁场下，当高频电流通过合金时，其阻抗发生剧烈变化的现象。

本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料，所述的非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60％的一种以上具有磁性的元素；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20％的一种以上类金属元素和/或含有原子比含量不大于20％的一种以上高熔点过渡金属元素，其中非晶纳米晶梯度功能材料中含有的具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点过渡金属元素的原子比含量的总量为100％；所述的非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其中所有非晶相合金层的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的1/100～99/10，所有非晶纳米晶复相合金层厚度之和相应占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的99/100～1/100。

本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉内，将原子比含量不小于60％的一种以上具有磁性的元素与原子比含量不大于20％的一种以上类金属元素和/或原子比含量不大于20％的一种以上高熔点过渡金属元素在氩气保护下熔炼在一起，其中具有磁性的元素与高温类金属元素和/或高熔点元素的原子比含量的总量为100％，并在氩气保护下用电感应炉内和/或电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成母合金。

步骤二：将母合金在模具内制成非晶合金薄带样品或块体样品，接着将样品放入一定强度的磁场中，H＝0.01～10000Oe，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场磁场方向成0.01～90°夹角，并升温到不高于该样品第一晶化温度20℃、而不低于玻璃化温度200℃的温度进行退火5～180分钟，得到非晶纳米晶梯度功能材料。

本发明的优点在于：

1、本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，制备的非晶纳米晶梯度功能材料为从均质快体材料内生的，不存在其它传统方法(如逐层沉积表面复制法等)产生的连接强度不高的界面层；

2、本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，制备的非晶纳米晶梯度功能材料断面结构具有从表层的非晶合金相到内层的非晶纳米晶复相合金过渡的特征，可以将非晶合金相和纳米晶相的性能优点从结构上得到充分发挥，如表层磁性非晶合金低的矫顽力、内层纳米晶的低电阻率以及表层非晶合金软磁性和里层纳米晶层宏观上的磁电耦合效应等；

3、本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，该非晶纳米晶梯度功能材料整体的热稳定性能、软磁性能、电性能和力学性能得到同时提高。

附图说明

图1：本发明中提出的非晶纳米晶梯度功能材料的断面结构示意图；

图2：实例1中Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)合金薄带的XRD谱图；

图3：实例1中Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)合金薄带的DSC谱图；

图4：实例1中Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)合金薄带在磁场退火前(a)后(b)的断面SEM图像；

图5-a：实例1中Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)合金薄带在磁场退火后中间里层处非晶纳米晶区典型的高分辨率透射电镜图像；

图5-b：图5-a中局部放大的结晶区含有部分非晶成分的示意图；

图5-c：图5-a中表层非晶区表现出部分原子沿一定方向(箭头)进行有序的排列的示意图；

图6：实例1中Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)合金薄带磁场退火前室温(25℃)下磁滞回线a曲线和退火后室温(25℃)下磁滞回线b曲线对比图；

图7：实例1中Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)合金薄带磁场退火前室温(25℃)下在10MHz下巨磁阻抗效应曲线a曲线和退火前室温(25℃)b曲线对比图；

图8：实例2中Fe₆₁Co₁₃Zr₅Hf₆B₁₅Si₁(原子百分比)合金薄板的DSC谱图；

图9-a：实例2中Fe₆₁Co₁₃Zr₅Hf₆B₁₅Si₁(原子百分比)合金薄板经90°磁场退火后表层非晶相典型的SEM图像；

图9-b：实例2中Fe₆₁Co₁₃Zr₅Hf₆B₁₅Si₁(原子百分比)合金薄板经90°磁场退火后中间层典型的纳米晶区分散在非晶相基材内典型的SEM图像；

图10：实施例12中采用的多层磁场结构示意图；

图11：实施例13中采用的多层磁场结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料，该非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60％的一种以上具有磁性的元素(如钴、铁、镍、钆、钕、钐、铕或铽)；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20％的一种以上类金属元素(如碳、硼、碲、锑、硅或磷)和/或含有原子比含量不大于20％的一种以上高熔点过渡金属元素(熔点大于1100℃，如锆、铪、钨、铂、钽、钼、钒、钛、铌或铍等)，其中非晶纳米晶梯度功能材料中含有的具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点过渡金属元素的原子比含量的总量为100％。如果非晶纳米晶梯度功能材料中含有两种以上的具有磁性的元素，每一种具有磁性的元素的原子比含量彼此之间没有限制，只需要总的具有磁性的元素满足要求即可，即总的具有磁性的元素的原子比含量不小于60％；如果非晶纳米晶梯度功能材料中含有两种以上的高温类金属元素，每一种类金属元素的原子比含量彼此之间没有限制，只需要总的高温类金属元素满足要求即可，即总的高温类金属元素原子比含量不小于60％；如果非晶纳米晶梯度功能材料中含有两种以上的高熔点过渡金属元素，每一种高熔点过渡金属元素的原子比含量彼此之间没有限制，只需要总的高熔点过渡金属元素原子比含量满足要求即可，即总的高熔点过渡金属元素的原子比含量不小于60％。

所述的非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和至少一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，如图1所示，其中所有非晶相合金层(a)的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的1/100～99/100，所有非晶纳米晶复相合金层厚度之和相应占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的99/100～1/100，其中纳米晶的晶粒尺寸在1～999nm之间，非晶纳米晶复相合金层内的非晶相或纳米晶相原子可以沿退火用磁场方向进行一定的定向排列，与磁场方向的夹角从0.01～90°，非晶相合金层到非晶纳米晶复相合金层的界面层处有一不太明显的非晶相含量逐渐减小而纳米晶相含量逐渐提高的过渡层，但过渡层厚度很小(约为整体厚度的5％左右)。该非晶纳米晶梯度功能材料具有优异的软磁性能，其饱和磁化强度大于80emu/g，其矫顽力小于0.5A/m，其热稳定性满足第一晶化温度大于540℃。并具有优异的力学性能，如维氏硬度大于800HIV；韧性上拉伸强度大于2000MPa，拉伸变形大于0.5％，并可130°以上弯曲，弯曲半径达到0.5毫米左右。

本发明还提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量不小于60％的一种以上具有磁性的元素(如钴、铁、镍、钆、钕、钐、铕或铽)与原子比含量不大于20％的一种以上类金属元素(如碳、硼、碲、锑、硅或磷)和/或原子比含量不大于20％的一种以上高熔点过渡金属元素(熔点大于1100℃，如锆、铪、钨、铂、钽、钼、钒、钛、铌或铍等)在氩气保护下在电感应炉内和/或电弧炉内熔炼在一起，其中具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点元素的原子比含量的总量为100％，并在氩气保护下再用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成具有特定成分的母合金。

步骤二：将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下通过快速凝固技术在模具内制成非晶合金薄带或各种形状的块体样品，薄带样品的厚度为10～500微米，块状样品的厚度满足0.2mm～10mm。薄带样品是通过将母合金在熔融的状态下喷射在高速旋转的铜轮上制备获得的，喷射的厚度为10～500微米，铜轮的转速在600m/min～2600m/min。将样品放入一定强度的磁场(H＝0.01～10000Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成特定的夹角，一般为0.01～90°，并升温到不高于该样品第一晶化温度(Tx1)20℃、而不低于玻璃化温度(Tg)200℃的温度进行退火，即退火温度(T)在(Tg-200℃)到(Tx1+20℃)之间，一般取值为200～700℃，在惰性气氛(氩气或氮气)保护或真空(真空度小于10^-3Pa)下退火5～180分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时所加的外加磁场的方向需与当地地磁场的方向平行。

步骤二中所采用的磁场可以选择多层磁场，具体为采用场强方向一致H＝0.01～10000Oe的上下两层均匀磁场交替形成，其中上下两层的磁场强度不同，交替方向沿薄带样品或块状样品的宽度或厚度方向纵向排列。

将制备得到的非晶纳米晶梯度功能材料采用差热扫描量热器(DSC，NETZSCH 404C)研究样品的热性能；采用X-光衍射仪(XRD，铜靶，λ＝1.54056)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，JEOL JEM-3010，300KV)和选区傅里叶变换(SA-FT)对本发明得到的非晶纳米晶梯度功能材料在退火前后样品的微观相结构、晶粒形貌和晶格参数进行表征；使用振动样品磁强计(Lakeshore 7307)和B-H磁滞回线测试仪(dc BHS-40，50Gs，18000G)表征非晶纳米晶梯度功能材料的软磁性能；通过自制的四极电阻测量仪表征非晶纳米晶梯度功能材料的电导率。

GMI测试***包括一套自制的霍姆赫兹线圈和HP4294阻抗分析仪。样品放置在加载有均一磁场(0-40Oe)的霍姆赫兹线圈中间，并与阻抗分析仪的四个测试点相连。测试中，交流电流的峰值设为10mA。外加交流电场的频率从0.1MHz到40MHz。磁阻抗比率(MI比率)可用下式(1)表达：

$\frac{\mathrm{\ΔZ}}{Z_{\max }}=\frac{Z\left(H_{\mathrm{ex}}\right)-Z\left(H_{\max }\right)}{Z\left(H_{\max }\right)}\×100\%---\left(1\right)$

Z(H_ex)是指样品在外加磁(H_ex)时的阻抗值；Z(H_max)是指样品在饱和磁场(H_max)时的阻抗值(Sánchez et al.，2003)。通常，H_max是指使阻抗值达到饱和时的外加磁场值(Hex).这里，H_max＝40Oe.弱磁场下的最大磁场灵敏度(ξ，％/Oe)通过GMI曲线在0 Oe到1 Oe间的斜率直接计算。

实施例1

本实施例提供一种非晶纳米晶梯度功能材料，其成分为Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)，该非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，该非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先通过在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内将摩尔比为68.15∶4.35∶12.5∶15的Co(纯度为99.98％)、Fe(纯度为99.8％)、Si(纯度为99％)和B(纯度为99.999％)在氩气保护下熔炼在一起，并在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)的母合金。

步骤二：将制备得到的Co_68.15Fe_4.35Si_12.5B₁₅(原子百分比)母合金在熔融的状态下喷射在转速为2600rpm高速旋转的直径为20厘米的铜轮上，制备出厚为20μm、宽为2mm的合金薄带；接着将样品放入H＝10Oe的均匀磁场中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场磁场方向成90°夹角，在氩气保护下450℃下退火30分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

制备得到的非晶纳米晶梯度功能材料的XRD谱图如图2所示，只有一个漫反射峰，表明其相态为非晶态。通过DSC测试，如图3所示，测得该合金的玻璃化温度为487.4，第一晶化温度为553.2℃，因此定其退火温度为450℃。如图4所示的磁场退火前(图4-a)后(图4-b)合金薄带的断面SEM照片，和断面全为均匀光洁无结晶相晶粒存在的非晶相淬态合金薄带相比，经过和薄带横向表面成90°夹角的10Oe磁场在450℃下退火30分钟，可以形成中间内层非晶纳米晶复相合金层(共一层)厚度为10～12微米，占整个薄带断面厚度的50～60％)由晶粒尺寸为434±99nm构成的晶化区，而靠近表层的上表层和下表层仍为均匀光洁基本无结晶相晶粒存在的非晶相，即非晶相合金层。从拍摄到的中间内层的高分辨透射电子显微镜照片(如图5-a)可见，该区为典型的具原子长程有序排列的结晶相，从该区典型的局部放大的高分辨透射电子显微镜照片进一步可以分辨出在结晶区间仍然存在着部分长程无序的非晶相(如图5-b椭圆虚线所圈)，即非晶纳米晶复相合金。而从拍摄到的表层的高分辨透射电子显微镜照片(如图5-c)可见，该层和磁场退火前的完全非晶相比，也有所不同，其原子排列具有沿着一定方向的局部有序性(定向的中程有序，图5-c箭头所指，其沿薄带长轴方向成40度夹角(θ)，和磁场方向成50度)，可见磁场退火可对上表层和下表层原来无序排列的原子产生一定的定向排列性，形成定向的中程有序相结构，形成非晶相合金层；但和对里层原子排列比，这些表层的原子排列仍未达到完全的长程有序，即晶态相结构，形成非晶纳米晶复相合金层。

经过磁场退火后的合金薄带和未磁场退火的淬态的室温磁滞回线和巨磁阻抗效应曲线分别如图6和图7所示。通过这些曲线获得的磁性能、巨磁阻抗效应参数和通过四极方法测得的导电率(电阻率的倒数)如表1中。通过可控磁场(磁场强度和与样品表面的方向夹角)退火，形成梯度结构材料，其导电率可提高到淬态的近1.5倍；其饱和磁感应强度和初始磁敏感率分别提高到淬态的1.43倍和2.1倍，而矫顽力下降为淬态的11.8％，磁各向异性下降为淬态的68％。这些数据表明和未磁场退火的淬态相比，经过磁场退火后的合金薄带的软磁性能、电性能具有明显的提高。这些提高综合表现在其巨磁阻抗效应上，其在同一频率下(10MHz)的最高磁阻抗从淬态的72％大幅度提高到磁场退火后的320％，同时其低场(-1-1Oe)的磁阻抗敏感率比淬态的20％/Oe高出近10倍。从图7也可以发现，可控磁场退火后的巨磁阻抗效应曲线也表现出和淬态时一样的双峰特征，说明该可控磁场退火未改变其表层的磁畴结构和方向，但明显强化了该磁畴在表面的切向强度。另外，从其梯度结构具有的里层的纳米晶相和具有取向原子排列的表层非晶相可见，其导电率的提高主要得益于这些有利于电子流通存在于该类梯度结构中的相态的相成。

表1 磁场退火后样品和未退火(淬态)样品的磁、电性能和巨磁阻抗效应

实施例2：

本实施例提出一种非晶纳米晶梯度功能材料，其成分为Fe₆₁Co₁₃Zr₅Hf₆B₁₄Si₂(原子百分比)，该非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其制备方法具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先通过在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内将摩尔比为61∶13∶5∶6∶14∶2的块体Fe(纯度为99.8％)、Co(纯度为99.98％)、Zr(纯度为99.8％)、Hf(纯度为99.98％)、B(纯度为99.9％)和Si(纯度为99％)在氩气保护下熔炼在一起，其中具有磁性的元素与高温类金属元素和/或高熔点元素的原子比含量的总量为100％，并在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成Fe₆₁Co₁₃Zr₅Hf₆B₁₄Si₂(原子百分比)的母合金。

步骤二：将制成Fe₆₁Co₁₃Zr₅Hf₆B₁₄Si₂(原子百分比)的母合在熔融的状态下喷射到宽2毫米、长30毫米、深50毫米的扁立方铜模里，制备出厚为2mm、宽为30mm、长为50mm的合金薄板。薄带样品是通过将母合金在熔融的状态下喷射在高速旋转的铜轮上制备获得的，喷射的厚度为10～500微米，铜轮的转速在600m/min；接着将样品放入一定强度的磁场(H＝0.01～100Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成特定的夹角，一般为0.01～90°，并升温到550℃下进行磁场退火40分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

通过DSC测试，如图8所示，测得该合金的玻璃化温度为583℃，第一晶化温度为626℃，定其退火温度为550℃。经过可控磁场退火，可以获得沿该薄板厚度方向成如图3b类的梯度结构，此时，获得梯度合金材料表层的非晶相层厚度为400～500微米(单层厚度)，该非晶相合金层一共有两层，该区典型的SEM图象如图9-a所示，表现出典型的非晶相均匀特征；而中间的非晶纳米晶复相合金层厚度为500～600微米(单层)，非晶纳米晶复相合金层共有一层，，该区典型的SEM图象如图9-b所示，表现出典型的尺寸为200～500纳米晶区弥散分布在均质的非晶相基材内的特征。该梯度结构合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达200emu/g，矫顽力只有0.5A/m，导电率达到4.6×10⁵S/m。

实施例3：

本实施例和实施例1提出的非晶纳米晶梯度功能材料的成分相同，制备方法存在的区别仅在于，制备过程中磁场和宽为2毫米厚度为20微米的薄带表面夹角成0.01°，御用外磁场强度设定为100Oe的均匀磁场，在450℃下退火10分钟。此时，获得非晶纳米晶梯度功能材料的非晶相合金层(单层)厚度为0.2-0.5微米，中间的非晶纳米晶复相合金层厚度(单层)为18-19微米。该梯度结构合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达76emu/g，矫顽力只有0.7A/m，导电率达到4.1×10⁵S/m。

实施例4：

本实施例和实施例1提出的非晶纳米晶梯度功能材料的成分相同，制备方法存在的区别仅在于，制备过程中磁场和2毫米宽、厚度为20微米的薄带表面夹角成45°，御用外磁场强度设定为100Oe的均匀磁场，在450℃下退火180分钟。此时，获得非晶纳米晶梯度功能材料的非晶相层厚度为6-7微米(单层)，中间的非晶纳米晶复相合金层厚度为6-8微米(单层)。该梯度结构合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达96emu/g，矫顽力只有0.4A/m，导电率达到5.2×10⁵S/m。

实施例5：

本实施例和实施例2提出的非晶纳米晶梯度功能材料的成分相同，制备方法存在的区别仅在于，制备过程中磁场和2毫米厚、宽为30mm的薄板表面夹角成45°，御用外磁场强度设定为40Oe的均匀磁场，在600℃下退火40分钟。此时，获得非晶纳米晶梯度功能材料的非晶相层厚度为200-300微米(单层的)；而中间的非晶纳米晶复相合金层厚度为700-900微米(单层的)。该梯度结构合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达220emu/g，矫顽力只有0.5A/m，导电率达到6.0×10⁵S/m。

实施例6：

本实施例和实施例5提出的非晶纳米晶梯度功能材料的成分相同，制备方法存在的区别仅在于，制备过程中制备的梯度结构合金材料的成分为：Fe₆₅Co₉Zr₅Hf₆B₁₃Cu₃(原子百分比)。退火时，磁场和2毫米厚、宽为30mm的薄板表面夹角成45°，御用外磁场强度设定为40Oe的均匀磁场，在600℃下退火40分钟。此时，获得非晶纳米晶梯度功能材料的非晶相层厚度为100-300微米(单层)；而中间的非晶纳米晶复相合金层厚度为800-850微米(单层)。该梯度结构合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达150emu/g，矫顽力只有0.3A/m，导电率达到7.0×10⁵S/m。

实施例7：

本实施例提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量总量为60％的镍、钆、钕、钐和铕，镍、钆、钕、钐和铕的原子比含量为1∶1∶1∶1∶1；原子比含量总量为20％的碳、硼、硅和磷，碳、硼、硅和磷的原子比含量为1∶1∶1∶1；原子比含量为20％铌，在氩气保护下熔炼在一起，在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成具有特定成分的母合金。

步骤二：将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下通过快速凝固技术在模具内制成非晶合金薄带，薄带样品的厚度为10微米，接着将样品放入一定强度的磁场(H＝0.01Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场磁场方向成0.01°夹角，并升温到等于该样品第一晶化温度(Tx1)20摄氏度的温度进行退火，在真空度为10^-4Pa下退火5分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

实施例8：

本实施例提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量总量为90％的钴、铁和镍与原子比含量总量为10％的碳在氩气保护下熔炼在一起，铁和镍的原子比含量相等。并在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成具有特定成分的母合金。

步骤二：将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下通过快速凝固技术在模具内制成块体样品，块状样品的厚度为0.2mm。接着将样品放入一定强度的磁场(H＝100Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成90°夹角。并升温到玻璃化温度(Tg)以上200摄氏度的温度进行退火，在惰性气氛(氮气)保护下退火180分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

实施例9：

本实施例提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量为80％的钴和原子比含量为20％的锆在氩气保护下熔炼在一起，并在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成具有特定成分的母合金。

步骤二：将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下通过快速凝固技术在模具内制成块体样品，厚度为3mm。接着将样品放入一定强度的磁场(H＝50Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成50°夹角，并升温到该样品第一晶化温度(Tx1)以上20摄氏度进行退火，即退火温度(T)为(Tx1+20℃)，在惰性气氛(氩气)下退火30分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

实施例10：

本实施例提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量总量为80％的钴、钕和钐，原子比含量总量为20％的碳、硼和硅在氩气保护下熔炼在一起，其中钴、钕和钐的原子比含量为1∶1∶2，碳、硼和硅原子比含量为1∶2∶1。并在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成具有特定成分的母合金。

步骤二：将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下制成非晶合金薄带，薄带样品的厚度为500微米。接着将样品放入一定强度的磁场(H＝75Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成30°夹角，并升温到该样品第一晶化温度(Tx1)以上20摄氏度进行退火，即退火温度(T)为(Tx1+20℃)，在惰性气氛(氩气)下退火60分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

实施例11：

本实施例提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量总量为70％的铁和镍(铁和镍的原子比含量相等)，原子比含量总量为20％的碳、硼和硅(碳、硼和硅的原子比含量相等)，原子比含量为10％的锆、铪和钨(锆、铪和钨的原子比含量相等)在氩气保护下熔炼在一起，并在氩气保护下用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成具有特定成分的母合金。

步骤二：将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下制成非晶合金薄带，薄带样品的厚度为250微米。接着将样品放入一定强度的磁场(H＝300Oe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成60°夹角，并升温到该样品第一晶化温度(Tx1)以上20摄氏度进行退火，即退火温度(T)为(Tx1+20℃)，在惰性气氛(氩气)下退火60分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时外加磁场的方向与当地地磁场的方向平行。

实施例12：

本实施例和实施例5的区别，制备的梯度结构合金材料的成分为：Fe₆₅Co₉Zr₅Hf₆Te₁₀Sb₃Cu₃(原子百分比)，厚度为2毫米。步骤二进行退火处理时，磁场为多层磁场，即一层均匀磁场一层弱磁场交替进行，各层均匀磁场宽度和弱磁场宽度均定为1毫米，如图10所示，黑色虚线箭头所指为磁场为40Oe的均匀磁场，相邻两黑色虚线箭头中间空白处的磁场为0.01Oe的弱磁场。多层磁场和2毫米厚、宽为30mm的薄板表面夹角成90°，御用外磁场强度(均匀磁场)设定为40Oe的均匀磁场，在600℃下退火40分钟，多层磁场的方向和30mm的薄板的平面垂直。此时，获得在40Oe磁场退火处形成上下皮层非晶相合金层厚度为200微米(单层)、而中间的非晶纳米晶复相合金层厚度为600微米(单层)，纳米晶粒径为5纳米的非晶纳米晶梯度功能材料；而在磁场强度为0.01Oe处处理后的相态也为非晶纳米晶复相合金层，厚度为1毫米，纳米晶粒径为1纳米，非晶相合金层为200微米(单层)。这样形成沿30毫米薄板宽度上成从上至下顺次形成200微米非晶相合金层、600微米纳米晶粒径为5纳米的非晶纳米晶复相合金层、200微米非晶相合金层、1000微米纳米晶粒径为1纳米的非晶纳米晶复相合金层四层结构交替出现的梯度结构合金。该合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达200emu/g，矫顽力只有0.2A/m，导电率达到9.0×10⁵S/m。

实施例13：

本实施例和实施例5的区别，制备的梯度结构合金材料的成分为：Fe₆₅Co₉Zr₅Hf₆Te₁₀Sb₃Cu₃(原子百分比)，厚度为10毫米。步骤二进行退火处理时，磁场为多层磁场，即一层均匀磁场弱磁场交替进行，各层均匀磁场宽度和无磁场宽度均定为1毫米，如图11所示，黑色虚线箭头所指为磁场为10000Oe的均匀磁场，相邻两黑色虚线箭头中间空白处的磁场为0.01Oe的弱磁场。其中均匀磁场为10000Oe的均匀磁场，弱磁场为0.01Oe的磁场。多层磁场和10毫米厚、宽为30mm的薄板表面夹角成90°，在600℃下退火40分钟，多层磁场的方向和10mm厚的薄板的厚度平面方向垂直。此时，获得在10000Oe磁场退火处形成上下皮层非晶相合金层厚度为100微米(单层)、而中间的非晶纳米晶复相合金层厚度为800微米(单层)，纳米晶粒径为999纳米的非晶纳米晶梯度功能材料；而在磁场强度为0.01Oe处处理后的相态也为非晶纳米晶复相合金层，厚度为1毫米，纳米晶粒径为1纳米，非晶相合金层为100微米(单层)。这样形成沿10毫米薄板厚度方向上成从上至下顺次形成100微米非晶相合金层、800微米纳米晶粒径为999纳米的非晶纳米晶复相合金层、100微米非晶相合金层、1000微米纳米晶粒径为1纳米的非晶纳米晶复相合金层四层结构交替出现的梯度结构合金。该合金具有优异的软磁性能和导电性，其饱和磁化强度可达220emu/g，矫顽力只有0.6A/m，导电率达到2.0×10⁶S/m。

Claims (7)

1.一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于：所述的非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60%的一种以上具有磁性的元素；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20%的一种以上选自碲、锑、硅、碳、硼或磷的元素，和/或含有原子比含量不大于20%的一种以上选自锆、铪、钨、铂、钽、钼、钒、钛、铌或铍的元素，上述元素原子比含量的总量为100%；所述的非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和至少一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其中所有非晶相合金层的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的1/100～99/100，所有非晶纳米晶复相合金层厚度之和相应占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的99/100～1/100，纳米晶的晶粒尺寸在1～999nm之间。

2.根据权利要求1所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于：所述的具有磁性的元素包括钴、铁、镍、钆、钕、钐、铕或铽。

3.根据权利要求1或2所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于：所述的非晶纳米晶梯度功能材料的饱和磁化强度大于80emu/g，矫顽力小于0.5A/m，热稳定性满足第一晶化温度大于540℃，维氏硬度大于800HV，拉伸强度大于2000MPa，拉伸变形大于0.5%。

4.一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下几个步骤：

步骤一：首先在电感应加热炉内，将原子比含量不小于60%的一种以上具有磁性的元素与原子比含量不大于20%的一种以上选自碲、锑、硅、碳、硼或磷的元素，和/或原子比含量不大于20%的一种以上选自锆、铪、钨、铂、钽、钼、钒、钛、铌或铍的元素在氩气保护下熔炼在一起，上述元素原子比含量的总量为100%，并在氩气保护下用电感应炉和/或电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均匀，制成母合金；

步骤二：将母合金在模具内制成非晶合金薄带样品或块体样品，接着将样品放入一定强度的磁场中，H=0.01～10000Oe，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成0.01～90°夹角，并升温到不高于该样品第一晶化温度20℃、而不低于玻璃化温度200℃的温度进行退火5-180分钟，得到非晶纳米晶梯度功能材料。

5.根据权利要求4所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于：所述的薄带样品的厚度为10～500微米，块状样品的厚度为0.2mm～10mm。

6.根据权利要求4所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于：所述的薄带样品通过将母合金在熔融的状态下喷射在高速旋转的铜轮上制备获得的，喷射的厚度为10～500微米，铜轮的转速为600m/min或2600rpm。

7.根据权利要求4所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二的磁场为多层磁场，具体为采用场强方向一致H=0.01～10000Oe的上下两层均匀磁场交替形成，上下两层磁场的磁场强度不同，交替方向沿样品宽度或厚度方向纵向排列。

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