CN102304273A - 热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板，该热固性环氧树脂组合物包括组分：联苯型环氧树脂、酚氧型环氧树脂、及固化剂。使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板，包括数张相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。本发明的热固性环氧树脂组合物，采用酚氧型环氧树脂为增韧剂，配合联苯型环氧树脂使用，具有很好柔韧性的同时可减少所制板材的Tg降低的幅度。用该组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，具有良好的柔韧性和耐折性，挠性性能显著得到改善，从而可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物，尤其涉及一种热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板。
背景技术
随着电子设备微小型化、多功能化发展，要求PCB高密度化、高性能化。电子产品的设计也越来越多地考虑刚挠结合、平行抬高立体组装、静态挠曲等特殊形式。在此前提下，挠性板、刚-挠结合板已经显出优势。目前挠性板、刚-挠结合板的挠性部分都采用PI做增强材料的柔性电路，挠曲性能虽好但成本较高，价格昂贵；其挠曲性能大大超出了平行抬高、静态挠曲场合的要求，造成了性能浪费。在此前提下，希望能制造出挠曲性能较好的环氧玻纤布基覆铜板，来部分取代挠性覆铜板(FCCL)，用于刚-挠结合板、平行抬高、静态弯曲等场合。传统的环氧玻纤布基覆铜板挠曲性能较差，脆性大，在弯曲和挠曲的情况下很容易出现树脂断裂，继而导致导线断裂，板材失效。因此，希望通过新技术、新材料提高环氧玻纤布覆铜板的挠曲性能，从而在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分替代成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
联苯环氧树脂因其优异的耐热性和加工性，在覆铜板行业中已获得了较多的关注和应用，例如将联苯环氧树脂与氰酸酯共用制造封装基板(如美国专利US7816430B2及其同族专利)、联苯环氧树脂经酚醛树脂固化制造覆铜板(如美国专利US7723856B2及其同族专利、US7799852及其同族专利)等，此外在用于电子照相的感光涂层方面也有应用(如日本专利JP2006233317)。酚氧型环氧树脂在覆铜板行业中的应用包括用于IC封装(如美国专利US788605及其同族专利)、挠性覆铜板粘合剂(如欧洲专利EP1277819A1及其同族专利)等。但在覆铜板行业中，联苯环氧树脂与酚氧型环氧树脂二者合用则未见专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性环氧树脂组合物，采用酚氧型环氧树脂为增韧剂，具有很好柔韧性的同时可减少所制板材Tg的降低的幅度。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，挠性性能得到显著改善，可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤热固性环氧树脂组合物，其组分包括：联苯型环氧树脂、酚氧型环氧树脂、及固化剂。
所述联苯型环氧树脂结构式为：
其中，n＝1-20，环氧当量为285±20g/eq，软化点为65±10℃。
所述酚氧型环氧树脂结构式为：
其中n＝50-150，基团R1、R2、R3、R4代表H原子、Br原子或含P元素的基团，R1、R2、R3、R4之间代表相同或不同的原子或基团。
所述固化剂为胺类或酚醛类固化剂。
所述联苯型环氧树脂与酚氧型环氧树脂的重量份比例为10∶1～10∶8，固化剂的重量份根据联苯型环氧树脂与酚氧型环氧树脂的含量，以当量比1∶1，并乘以用量系数计算得出，当固化剂为双氰胺时用量系数为0.4～0.6，为其它材料时用量系数为0.9～1.1。
还包括固化促进剂，其为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
同时，提供一种使用上述热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，其包括数张相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。
制作时，通过溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解后，浸润玻纤布，烘烤制成半固化片，再将半固化片与铜箔压合，即制得环氧玻纤布基覆铜板。
所述溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解并调节成固体含量为50-60％的胶液。
本发明的有益效果：本发明的热固性环氧树脂组合物，采用酚氧型环氧树脂为增韧剂，配合联苯型环氧树脂使用，具有很好柔韧性的同时可减少所制板材的Tg降低的幅度。用该组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，具有良好的柔韧性和耐折性，挠性性能显著得到改善，从而可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
具体实施方式
本发明提供一种热固性环氧树脂组合物，其组分包括：环氧树脂、聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及固化剂。
所述联苯型环氧树脂结构式为：
其中，n＝1-20，环氧当量为285±20g/eq，软化点为65±10℃。联苯型环氧树脂以其优秀的耐热性和加工性，已在覆铜板行业中获得了广泛的应用。
所述酚氧型环氧树脂结构式为：
其中n＝50-150，基团R1、R2、R3、R4代表H原子、Br原子或含P元素的基团，R1、R2、R3、R4之间可以同时代表相同或不同的原子或基团。酚氧型环氧树脂具有良好的柔韧性，可作为环氧玻纤布基覆铜板的增韧剂使用。
所述固化剂为胺类或酚醛类固化剂。
本发明的热固性环氧树脂组合物中，联苯型环氧树脂与酚氧型环氧树脂的重量份比例为10∶1-10∶8，优选10∶2-10∶7，最佳为10∶3-10∶6；固化剂所含重量份根据联苯型环氧树脂和酚氧型环氧树脂的含量计算得出，计算原则为当量比1∶1，并乘以用量系数。当固化剂为双氰胺时用量系数为0.4～0.6，为其它材料时用量系数为0.9～1.1。
其中，在联苯型环氧树脂中加入一定比例的酚氧型环氧树脂，酚氧型环氧树脂能凭借其自身较大的分子量形成一定的连续相，溶解一部分联苯型环氧树脂，使该两种成分能很好的混合在一起，不会产生微相分离。在此前提下，酚氧型环氧树脂本身的柔韧性能够清楚地表现出来，从而提高所制板材的耐折性、柔韧性，而且在受热时不易产生分子链运动，减少玻璃化转变温度(Tg)降低的幅度。而当酚氧型环氧树脂的用量未达到一定比例时，由于其量少不能形成一定的连续相，不能对联苯型环氧树脂形成一定的溶解作用；而当酚氧型环氧树脂的用量过多时，则会导致覆铜板胶层的流动度下降，在热压过程中容易出现干花和褶皱的问题。
本发明的热固性环氧树脂组合物中还包括固化促进剂，所述固化促进剂可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
本发明还提供一种使用所述的热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，其包括：数张相互叠合的半固化片(即环氧玻纤布基)、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。
本发明的环氧玻纤布基覆铜板制作时，包括步骤如下：
1、用溶剂将联苯型环氧树脂、酚氧型环氧树脂及固化剂等一起溶解成胶液，并调节胶液的固体含量为50-60％；溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等；
2、将玻纤布充分浸润到胶液中；
3、使用夹轴装置将玻纤布上多余胶液刮除，使玻纤布上的胶液厚度均匀；
4、将步骤3中浸润了胶液的玻纤布在烘箱中烘烤，使其上环氧树脂固化至B阶段，得到半固化片(即环氧玻纤布基)；
5、在真空压机中，将半固化片叠好，覆上铜箔，并在高温和压力下进行热压，使环氧树脂完全固化，制成覆铜板(即环氧玻纤布基覆铜板)。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
各实施例和比较例中的固化剂，除双氰胺需乘以系数0.54外，其余各材料的系数均为1。各实施例和比较例的树脂组合物配方具体如下：
实施例1：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)3.94重量份；
酚氧型环氧，10重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份。
实施例2：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，20重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份。
实施例3：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，60重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份。
实施例4：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)3.94重量份；
酚氧型环氧，80重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
实施例5：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，60重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
实施例6：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，60重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
实施例7：
联苯型环氧树脂，100重量份；
二氨基二苯砜，21.53重量份；
酚氧型环氧，60重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份。
实施例8：
联苯型环氧树脂，100重量份；
线性酚醛树脂，37.15重量份；
酚氧型环氧，60重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
实施例9：
联苯型环氧树脂，100重量份；
Xylok酚醛树脂，60.76重量份；
酚氧型环氧，60重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
比较例1：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，0重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
比较例2：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，5重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
比较例3：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
酚氧型环氧，85重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份；
比较例4：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
溴化酚氧型环氧，5重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份。
比较例5：
联苯型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，3.94重量份；
溴化酚氧型环氧，85重量份
2-甲基咪唑，0.03重量份。
比较例3：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)95重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
以上各实施例和比较例中的树脂组合物，均用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂调节胶液的固体含量为50％～60％，混制成环氧树脂组合物。将1080玻纤布浸入到组合物中进行上胶，在155℃的烘箱中烘4分钟，制成半固化片。
再将数张上述半固化片叠合，上下各配1张18μm电解铜箔，在真空压机中按照既定程序，在180℃、压力35kgf/cm2的条件下热压60分钟，制成厚度为0.1mm的双面覆铜板。
各实施例和比较例结果具体见表1-4。
表1.实施例1-6配方及制得的覆铜板性能
表2.实施例7-9配方及制得的覆铜板性能
表3.比较例1-5配方及制得的覆铜板性能
耐折性测量方法：采用日本工业标准的挠性印制线路板用覆铜板试验方法(标准编号JIS C 647-1995)。
综上所述，本发明的热固性环氧树脂组合物，采用酚氧型环氧树脂为增韧剂，配合联苯型环氧树脂使用，具有很好柔韧性的同时可减少所制板材的Tg降低的幅度。用该组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，具有良好的柔韧性和耐折性，挠性性能显著得到改善，从而可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种热固性环氧树脂组合物，其特征在于，其组分包括：联苯型环氧树脂、酚氧型环氧树脂、及固化剂。
2.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述联苯型环氧树脂结构式为：
其中，n＝1-20，环氧当量为285±20g/eq，软化点为65±10℃。
3.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述酚氧型环氧树脂结构式为：
其中n＝50-150，基团R1、R2、R3、R4代表H原子、Br原子或含P元素的基团，R1、R2、R3、R4之间代表相同或不同的原子或基团。
4.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺类或酚醛类固化剂。
5.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述联苯型环氧树脂与酚氧型环氧树脂的重量份比例为10∶1～10∶8，固化剂的重量份根据联苯型环氧树脂与酚氧型环氧树脂的含量，以当量比1∶1，并乘以用量系数计算得出，当固化剂为双氰胺时用量系数为0.4～0.6，为其它材料时用量系数为0.9～1.1。
6.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，还包括固化促进剂，其为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
7.一种采用如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，其特征在于，其包括数张相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。
8.如权利要求7所述的环氧玻纤布基覆铜板，其特征在于，制作时，通过溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解后，浸润玻纤布，烘烤制成半固化片，再将半固化片与铜箔压合，即制得环氧玻纤布基覆铜板。
9.如权利要求8所述的环氧玻纤布基覆铜板，其特征在于，所述溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解并调节成固体含量为50-60％的胶液。
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