CN102295831A

CN102295831A - 一种可完全生物降解硬质片材专用料及其制备方法

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Publication number: CN102295831A
Application number: CN2010102075574A
Authority: CN
Inventors: 钟路华; 蓝小平
Original assignee: SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2011-12-28

Abstract

本发明公开了一种可完全生物降解硬质片材专用料，其组分及组分的重量含量为：PHA为30％-60％，PLA为10％-50％，矿物填料为1％-30％，功能助剂为1-5％。本发明还公开了上述片材的制备方法。本发明的专用料不但具有较好的韧性，尤其具有高刚性，可以直接在现有片材成型机中挤出成片，实现片材厚度从0.3mm～1.1mm比较理想的范围，广泛应用于银行卡、***、电子包装和化妆品包装等，且可节约更多的原材料，具有较大的经济价值。

Description

一种可完全生物降解硬质片材专用料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解的硬质片材专用料及其制备方法。

背景技术

片材是通用塑料应用非常大的一类产品，从传统的PP、PS、PVC、到近年来的PET、PEG等，在包装行业、办公和生活各个领域有广泛的用途，但也带来了回收成本高、污染大，生产能耗高等问题，尤其是一次性食品餐盒、银行卡、***、化妆品、电子产品等的包装。因此可降解材料应用于片材领域是非常迫切的。人们从80年代就开始研究生物降解材料，但大多都不成熟或不能完全降解，近几年的降解材料发展给硬质片材的应用带来新的机遇。尤其是PLA(聚乳酸)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基烷酸酯)、PCL(聚己内酯)的研究进展很大。

发展比较早的PLA具有很好的刚性和透明度，并且来源于生物质原料，已经应用于化妆品、蛋糕盒等包装领域，但由于PLA有两大很严重的缺陷：耐热性低(维卡温度55度)和脆性大，用于包装时在运输、使用等过程存在很大的问题。尤其无法满足食品餐盒、电子包装和对冲击性能有要求的领域。此外PLA容易发生水解，对水分很敏感，也影响其应用范围，必须进行改性处理。

PBS也是一种比较适合生产片材的降解材料，具有比较好的成型加工性和流动性，耐温也能达到90度以上，但单纯的PBS结晶度很高(60％以上)，分子量比较低(8万左右)，脆性很大，且容易水解，吸潮性比较严重。

聚羟基烷酸酯(PHA)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHA的分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应用，并且新的单体将被不断地发现出来。它的某些物理性质与传统的石油基塑料聚丙烯类似。

其中，聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)作为新一代PHA材料，由于引入直链酯族柔性单体4-羟基丁酸(4HB)，性能发生很大变化。随着柔性单元的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性。由于聚羟基烷酸酯的疏水性可以很好的改善其他聚酯材料的吸潮性和相容性，他的单体组分的可调节性实现了PHA材料性能的多样化。

因此一般的片材产品都综合PLA、PHA、PBS等的性能优点，改善各自的缺陷。目前的生物降解硬质片材都使用PLA和其他降解材料共混，如中国专利CN101205356公开了一种聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性，通过将PHA、聚乳酸和各种助剂共混进行改性，对PHA起到增塑剂的作用，提高PHA加工性能，使得其可以使用传统设备按照工业化速率生产。以及如中国专利CN101210101公开了用于片材、薄膜、管材、纤维材料的含聚羟基丁酸酯共聚物和聚乳酸的组合物，在聚羟基丁酸酯共聚物中添加聚乳酸制成共混组合物以改变它的加工性能，得到适用包装材料的制品，使其满足传统加工方法。其他的一些专利也只是进行比较简单的物理共混，在一定程度上能获得硬质以及韧性或耐温改善的片材。

但是，上述专利公开的技术制造的共混物性能虽然有一定的改进，但他们忽略了一些重要的问题，如PLA韧性改善的同时刚性也大幅度丧失，PHA与PLA共混后耐热性的部分丧失，此外PHA和PLA都是结晶缓慢的材料，简单的共混将影响加工过程的冷却效率，因此更多只能在塑料包装材料如薄膜上使用，在诸如吸塑制品如化妆品盒、保鲜盒、电子产品包装盒、银行卡、***等的使用有很大的局限性，其性能也不够理想。而刚性的提高可以保持片材挺度的同时减少片材的厚度，降低成本。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本专利的发明人在上述专利的基础上进行了大量的试验，并取得了新的进展，在此，本发明公开了一种可完全生物降解、物理性能良好、特别是具有高刚性、高耐热的硬质片材专用料并大幅度降低使用成本。

本发明同时还公开了制备上述硬质片材专用料的方法。

本发明的技术方案如下：一种可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：其组分及组分的重量百分含量为，PHA为30％-60％，PLA为10％-50％，矿物填料1％-30％，功能助剂为1-5％。

优选地，所述PHA含量为35％-55％，所述PLA含量为25％-45％，矿物填料10％--20％，助剂为2-5％。

所述PHA为聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯共聚物或聚羟基丁酸酯共聚物的混合物或聚羟基丁酸酯与聚羟基丁酸酯共聚物的混合物。

所述聚羟基丁酸酯共聚物为P3HB4HB或PHBV或PHBH，其中P3HB4HB的共聚单体4HB、PHBV的共聚单体HV、PHBH的共聚单体HH摩尔含量为8％-20％。

其中所述PHBV为聚羟基丁酸戊酸酯，所述PHBH为聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，所述的共聚单体4HB、HV、HH分别是指4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸。

所述PHA分子量为50万-100万

所述PLA分子量为5万-30万。

所述矿物填料为无机盐，包括但不限于具有针状结构、片层结构、球型结构。所述无机盐粒度在600-3000目。

所述矿物填料包括滑石粉、云母、硅灰石、二氧化硅、三氧化二铝，碳酸钙等。

所述矿物填料为经过偶联处理的粉体或母粒。

所述填料母粒的载体为可完全生物降解树脂PHA、PLA、PBS、PCL中的一种或多种复合物，所述填料母料由可完全生物降解材料基载体与无机盐和适当的助剂共混、塑化制备而成。

所述功能助剂为抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、相容剂、色粉、色母粒中的一种或几种混合物。

所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物，所述热稳定剂为硬脂酸盐、有机锡中的一种或几种混合物，所述润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、EBS中的一种或几种混合物。所述相容剂为PHA的接枝产物，所述接枝单体是马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯晴及其衍生物、长链不饱和羧酸及其酯中的一种或多种混合物。

本发明还公开了一种可完全生物降解硬质片材专用料的制备方法，包括如下步骤：(1)将PLA和矿物填料放入干燥箱中干燥；(2)称量干燥好的各组分并在高速混合机中充分混合；(3)将充分混合的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒；其特征在于：所述步骤(1)PLA的干燥温度为50℃-70℃，干燥时间为3-8小时，矿物填料干燥温度为80-120度，干燥时间为2-4小时，所述步骤(2)中共混时间为3-6分钟，所述步骤(3)中双螺杆挤出机中加料段温度为100℃-140℃，压缩段温度为130℃-165℃，均化段温度为100℃-145℃，口模温度为140℃-155℃，转速为100RPM-300RPM。

在本发明中，由于对PHA、PLA、填充材料以及助剂的含量进行了特别的限定，得到的材料不但具有较好的韧性，尤其具有高刚性，可以直接在现有片材成型机中挤出成片，实现片材厚度从0.3mm～1.1mm比较理想的范围，应用于银行卡、***、电子包装和化妆品包装等，扩大了可生物降解塑料的应用领域，并且由于本发明的材料同时具有较好的韧性和高刚性，用本发明的专用料制备的注塑制品在其壁厚较薄的情形下仍然能确保优异的性能，可节约更多的原材料，具有较大的经济价值。

具体实施方式

下面将通过具体实施例详细说明本发明的可完全生物降解硬质片材专用料及其制备方法。

实施例1：

将PLA(分子量为10万)、钛酸酯偶联处理滑石粉进行干燥，其中滑石粉的干燥温度为100℃，PLA的干燥温度为60℃，各干燥3小时；选择P3HB4HB(4HB摩尔含量为10％)，各组分重量配比为，P3HB4HB 50份、PLA35份、滑石粉10份，1010抗氧剂四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.2份，168抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.1份，硬脂酸钙1.5份，白油(主要使功能助剂分散均匀，加工后会全部挥发掉)100毫升，聚乙烯蜡0.5份，相容剂(P3HB4HB接枝马来酸酐聚合物)2份，EBS润滑剂(乙撑双硬脂酰胺)0.7份，将各组分投入到高速混合机中混合3分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为120℃，压缩段设定为145℃，均化温度设定为135℃，口模温度设定为155℃，转速控制在200RPM。

实施例2：

将PLA(分子量为12万)、硅烷偶联处理硅灰石进行干燥，其中硅灰石的干燥温度为90℃，PLA的干燥温度为60℃，各干燥3小时；选择PHBV(HV摩尔含量为8％)，各组分重量配比为，PHBV 55份、PLA25份、硅灰石15份，1010抗氧剂0.2份，168抗氧剂0.2份，硬脂酸钙1.5份，白油50毫升，聚乙烯蜡0.5份，硬脂酸0.3份，相容剂(PHBV接枝马来酸酐聚合物)2份，EBS0.3份，将各组分投入到高速混合机中混合3分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为130℃，压缩段设定为155℃，均化温度设定为145℃，口模温度设定为160℃，转速控制在280RPM。

实施例3：

将PLA(分子量为8万)、云母进行干燥，其中云母的干燥温度为110℃，PLA的干燥温度为60℃，各干燥3小时；选择PHBH(HH摩尔含量为12％)，各组分重量配比为，PHBH 45份、PLA35份、云母15份，1010抗氧剂0.2份，钙锌稳定剂0.5份，白油50毫升，石蜡0.3份，相容剂(PHBH接枝富马酸酐聚合物)3份，EBS1份，将各组分投入到高速混合机中混合3分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为125℃，压缩段设定为140℃，均化温度设定为130℃，口模温度设定为150℃，转速控制在250RPM。

实施例4：

将PLA(分子量15万)、二氧化硅进行干燥，其中PLA干燥温度为60度，二氧化硅干燥温度90度，各干燥3小时，选择P3HB4HB(4HB摩尔含量为13％)、PHBH(HH含量为17％)、PHBV(HV含量为8％)，其中P3HB4HB、PHBV、PHBH组分重量配比分别为20份、10份、25份，PLA30份、二氧化硅10份，1010抗氧剂0.2份，辅助抗氧剂1680.2份，白油50毫升，相容剂(P3HB4HB接枝马来酸酐聚合物)2.5份，硬脂酸锌0.6份，EBS 0.5份，酞青蓝色粉母粒1份，投入到高速混合机中混合5分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为95℃，压缩段设定为140℃，均化温度设定为125℃，口模温度设定为145℃，转速控制在180RPM。

实施例5：

将PLA(分子量为20万)、钛酸酯偶联滑石粉、碳酸钙进行干燥，其中PLA的干燥温度为70℃，滑石粉和碳酸钙的干燥温度设为105℃；选择P3HB4HB(4HB摩尔含量9％)，称量干燥好的各组分，其中P3HB4HB40份、PLA含量为40份，滑石粉10份，碳酸钙5份，相容剂(P3HB4HB接枝马来酸酐聚合物)3份，1010抗氧剂0.2份，辅助抗氧剂168 0.1份，白油50毫升，硬脂酸钙0.8份，PE蜡0.4份，EBS润滑剂0.5份投入到高速混合机中混合3分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为105℃，压缩段设定为150℃，均化温度设定为140℃，口模温度设定为150℃，转速控制在220RPM。

为了详细说明本发明的优点，本发明人进行了一些对比试验，如对比例1和对比例2均是和实施例1、实施例5相同的制备工艺下和相同的质量份数制备的，只是对比例中不添加矿物填料组分。

对上述实施例1-5和对比例1-2制造的材料的性能进行测试，结果如表1所示：

表1

项目	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	维卡软化点A50℃	冲击强度(KJ/M2)
							实施例1	32.6	25.5	58.4	1782	93.5	5.6
实施例2	39.8	8.3	61.3	2015	102.3	3.4
							实施例3	28.9	45.1	48.3	1496	88.1	8.2
实施例4	31.2	38.5	51.1	1579	95.4	6.2
							实施例5	35.8	21.3	59.8	1804	90.1	4.8
对比例1	25.2	67.2	33.6	1346	85.6	4.7
							对比例2	27.5	41.1	38.5	1350	83.3	4.2

由表1可以看出，本发明的实施例1-5所制备的专用料均具有较好的拉伸强度、弯曲强度、弯曲摸量和维卡软化温度，冲击强度虽然比较低，但都比PLA(冲击强度在2KJ/M²)要高许多，可以用于制备各种吸塑片材和卡片类产品，尤其是实施例1和实施例5的性能基本可以替代PVC片材和PS片材。而且由于上述良好的刚性和韧性，所制造的片材制品其在满足一般吸塑制品要求的同时，壁厚可相对较薄，减少了原材料的使用，具有较大的经济价值。

而对比例1和对比例2制备的材料其弯曲强度和模量以及维卡软化温度相对较低，只能满足一些对刚性和耐热要求不高的吸塑制品。

综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：其组分及组分的重量含量为，PHA为30％-60％，PLA为10％-50％，矿物填料1％-30％，功能助剂为1-5％。

2.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述PHA为35％-55％，PLA为25％-45％，矿物填料为10％--20％，功能助剂为2-5％。

3.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述PHA为聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯共聚物或聚羟基丁酸酯共聚物的混合物或聚羟基丁酸酯与聚羟基丁酸酯共聚物的混合物。

4.如权利要求3所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述聚羟基丁酸酯共聚物为P3HB4HB或PHBV或PHBH，其中P3HB4HB的共聚单体4HB、PHBV的共聚单体HV、PHBH的共聚单体HH的摩尔含量为8％-20％。

5.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述PHA分子量为50万-100万，所述PLA分子量为5万-30万。

6.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述矿物填料为无机盐，所述无机盐粒度在600-3000目。

7.如权利要求6所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述矿物填料为滑石粉、云母、硅灰石、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙中任意一种或多种混合物。

8.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述矿物填料为经过偶联处理的填料粉体或填料母粒。

9.如权利要求8所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述填料母粒是以可完全生物降解树脂PHA、PLA、PBS、PCL中的一种或多种复合物作为载体制备而成。

10.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述功能助剂为抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、相容剂、色粉、色母粒中的一种或几种混合物。

11.如权利要求10所述的可完全生物降解硬质片材专用料，其特征在于：所述相容剂为PHA的接枝产物。

12.如权利要求1所述的可完全生物降解硬质片材专用料的制备方法，包括如下步骤：(1)将PLA和矿物填料放入干燥箱中干燥；(2)称量干燥好的各组分并在高速混合机中充分混合；(3)将充分混合的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒；其特征在于：所述步骤(1)PLA的干燥温度为50℃-70℃，干燥时间为3-8小时，矿物填料的干燥温度为80-120度，干燥时间为2-4小时，所述步骤(2)中共混时间为3-6分钟，所述步骤(3)中双螺杆挤出机中加料段温度为100℃-140℃，压缩段温度为130℃-165℃，均化段温度为100℃-145℃，口模温度为140℃-155℃，转速为100RPM-300RPM。