CN102295379A - 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法 - Google Patents

一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法 Download PDF

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Abstract

一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法。首先向脱硫废液中加入脱色剂进行脱色处理，脱色后过滤，向滤液中加入碱，控制PH值在8-9，然后在负压条件下进行蒸发浓缩，蒸出的氨气和水蒸气冷凝后得到浓氨水可返回脱硫***循环使用或者生产硫酸铵，浓缩后的脱硫液通过分步结晶分别得到高纯度的硫氰酸钠和硫代硫酸钠。本发明工艺简单，操作稳定，有效解决了目前焦化企业中HPF脱硫废液处理难的问题，该方法不仅减少了废液的排放，而且回收了大量有经济价值的化工产品，经济效益和环境效益十分显著。

Description

一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法
技术领域
本发明属于焦炉煤气脱硫废液处理技术领域，特别是涉及一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法，氨水液相催化法对焦炉煤气脱硫后形成的废液的后续处理方法。
背景技术
焦炉煤气中H2S含量通常为5～8g/m3，燃烧生成的硫氧化物会严重污染环境。另外，焦炉煤气作为冶金燃料时，其中的H2S等杂质还会严重影响钢铁产品的质量。目前，国内使用的焦炉煤气脱硫脱氰工艺有改良蒽醌二磺酸钠法(ADA)、氨法液相催化脱硫法(HPF法)、氨硫循环洗涤法(AS法)、苦味酸法(FRC法)、塔-希法(T-H法)、真空碳酸盐法(VASC法)和萨尔费班法(SULFIBAN)法等。其中，HPF法是以氨为碱源、HPF为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。HPF法因具有设备投资较低、工艺简单和运行成本低等优点而成为目前国内焦化企业中使用最多的脱硫工艺之一。
在HPF脱硫工艺中，脱硫液在催化再生过程中会发生多种副反应而生成NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4等副产物，其中主要以NH4CNS和(NH4)2S2O3为主。当脱硫液中这两种盐含量过高时(一般大于300g/L)，会降低脱硫液的再生效率，引起吸收反应过程中的氨硫比(NH3/H2S)的下降，从而降低脱硫效率。因此，如何控制脱硫液中副产物含量，减少脱硫废液排放，是所有使用HPF脱硫工艺的企业必须解决的关键问题。
目前国内对HPF脱硫废水的处理方法主要有两种：一是直接外排脱硫废液至煤厂，进入焦炉焚烧来处理脱硫废液，但是这种方法会给配煤***带来环境污染，设备腐蚀严重，而且脱硫废液进入焦炭中会增加焦炭的含硫量，导致焦炭质量下降。二是在脱硫工艺后续增加提盐设备，对脱硫废水中的盐类提取出来，进行回收利用。这种方法不仅可以减少脱硫废液的排放，还可以回收大量有价值的化工产品，具有显著的经济效益和环境效益。但目前使用提盐设备的企业不是很多，主要是由于提盐设备过于昂贵，投资回收较慢，另外回收的盐类纯度不高，经济价值有限。因此开发一种流程简单，设备投资较小，见效快的工艺显得十分必要。
从HPF脱硫废水中回收的盐类主要有处理方法主要有三种：第一种是直接将脱硫液浓缩得到多铵复合盐，在利用分步结晶将NH4CNS和(NH4)2S2O3分离提纯。由于NH4CNS和(NH4)2S2O3的溶解度差异不大，因此对结晶温度的控制要求较高，得到的盐纯度不高，经济效益差。第二种是加入催化剂将脱硫废液中的(NH4)2S2O3转化为(NH4)2SO4，然后在分离得到NH4CNS和(NH4)2SO4。这种方法的缺点在于(NH4)2S2O3转化率不高。第三种是在高温高压并在特殊催化剂的作用下，将废水中的铵盐全部转化为硫酸铵，从而加以回收。但是这种方法设备要求高，生产成本大、一般中小企业无法利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法，解决了氨法液相催化法脱硫工艺中产生的废液的处理问题。
本发明的处理过程是：首先向脱硫废液中加入脱色剂进行脱色处理，然后进行过滤，过滤后的滤渣返回煤厂进入炼焦炉。向过滤后的清液中加入碱，调节PH值在8-9，然后在负压条件下进行蒸发浓缩，蒸出的氨气和水蒸汽通过冷凝得到氨水，可以送回脱硫***循环使用或者生产硫酸氨，浓缩液通过冷却分别得到高纯度的硫氰酸盐及硫代硫酸盐。
所述的脱色剂可以使用活性炭、碳纤维、兰炭、焦丁或焦粉等。脱色剂用量为废水处理量的0.1-1重量％，处理过程中废液温度维持在20-40℃，防止脱硫液中的挥发氨损失。
向滤液加入的碱为NaOH、Na2CO3或NaHCO3等，控制碱的加入量，加入碱后脱硫液PH值控制在8-9。
本发明通过向脱硫废液中加入适量的固体碱(如NaOH)，使NH4CNS和(NH4)2S2O3转化为更为稳定的NaCNS和Na2S2O3，不容易受热分解；另外NaCNS和Na2S2O3在水中的溶解度差异较NH4CNS和(NH4)2S2O3大，因此有利于通过分步结晶将两种盐分离，从而得到纯度很高的NaCNS和Na2S2O3。同时蒸发出的氨气和水蒸气通过冷凝可以送回脱硫***循环使用或者生产硫酸铵，实现了循环经济，降低企业生产成本。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
将焦化厂地脱硫废液约10L送入脱硫液贮槽，(脱硫废液成分：硫氰酸铵：163g/L；硫代硫酸铵：150g/L；悬浮硫：4g/L；挥发氨：7.5g/L；PDS：24ppm；PH：8.9)，沉降12小时后过滤进入脱色槽，加入活性炭，搅拌均匀，脱色时间约6小时，温度控制在35℃。脱色完毕后进行过滤，滤液由绿色或浅绿色变为无色或浅黄色透明液体。滤渣送往焦炉进行炼焦。
向脱色后的滤液进入浓缩釜中，向其中加入固体NaOH约1.6kg，搅拌均匀，控制溶液PH在8.9。利用固体NaOH的溶解放热，使釜内液体自动升温到50℃以上，在真空度不小于0.3MPa进行负压蒸馏。浓缩后体积约为浓缩前的30％，浓缩时间大约6h，浓缩后的脱硫液温度维持在70℃。蒸出的氨气和水蒸气通过冷凝得到氨水，返回煤气脱硫***使用或者生产硫酸铵。浓缩后的母液进入结晶槽中进行冷却结晶，冷却温度控制在25℃，首先得到纯度较高的Na2S2O3固体约700g(Na2S2O3含量大于95％)。二次母液返回浓缩釜同脱色后的滤液反复浓缩，当二次母液中NaCNS浓度超过1500g/L时，可对二次母液进行浓缩结晶，得到纯度较高的NaCNS固体(NaCNS含量大于95％)。

Claims (3)

1.一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法，所属废液是焦炉煤气经过氨水液相催化法脱硫之后形成的废水；其特征在于：首先向脱硫废液中加入脱色剂进行脱色处理，然后进行过滤，过滤后的滤渣返回煤厂进入炼焦炉；向过滤后的清液中加入固体碱，然后在负压条件下进行蒸发浓缩，蒸出的氨气通过冷凝得到氨水，送到脱硫***循环使用或者生产硫酸氨，浓缩后的脱硫液通过分步结晶分别得到高纯度的硫氰酸钠和硫代硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的处理湿式氧化法脱硫废液的方法，其特征在于：所述的脱色剂为活性炭、碳纤维、兰炭、焦丁或焦粉；脱色剂用量为废水处理量的0.1-1重量％，处理过程中废液温度维持在20-40℃。
3.根据权利要求1所述得一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法，其特征在于：向脱硫液中加入的碱为NaOH、Na2CO3或NaHCO3；加入碱后脱硫液的PH控制在8-9。
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