CN102294047B - 一种基于纤维素纤维织物改性的抗菌敷料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用敷料领域，公开了一种基于纤维素纤维织物改性的抗菌敷料及其制备方法。所述改性的纤维素纤维织物表面结合有铜离子，通过采用异丙醇反应体系对纤维素纤维织物进行羧甲基化处理，回收异丙醇，将羧甲基化的纤维素纤维织物与含有铜离子溶液反应制备得到。该抗菌敷料制备成本低廉、敷料产品成凝胶性好，且抗菌性好而持久。

Description

一种基于纤维素纤维织物改性的抗菌敷料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用敷料，具体涉及一种基于纤维素纤维织物改性的抗菌敷料及其制备方法。
背景技术
临床治疗中经常会用医用敷料来护理伤口。传统干性愈合理论认为伤口愈合需要干燥环境，需要氧气的作用。但1962年温特博士发表了现代伤口愈合的基础性理论，即适宜的湿性条件下伤口更易于愈合。这一实验结论不仅为现代湿润创面处理理论奠定了基础，同时也促进了湿性伤口愈合在护理技术方面的应用。基于这一理论，能提供湿性条件的伤口护理敷料被广泛开发利用，其中凝胶类和水胶体类护理敷料更是一支独秀。
纤维素纤维是一种亲水性纤维，其具有较好的吸水性，因此适用于制备创面用敷料。但一般的纤维素遇水后的溶胀度不高，纤维本身吸水性有限。而纤维素纤维在羧甲基化处理后可以得到吸湿性很强的羧甲基纤维素纤维，这种改性使其在具体应用中的性能得到很大的改善。
ConvaTec公司推出了一种由100％羧甲基化Tencel纤维制备的品牌为AquacelTM的水溶纤维敷料，还推出了具有抗菌性的含银款。但上述含银的医用敷料生产较为复杂，是基于成织物前纤维的一种加工生产方法，且含银类物质价格较高，使得其生产成本较高。
国内的于伟东等提出了一种含锌离子的抗菌棉纤维或棉织物的制备方法。于伟东等所制得的抗菌织物中抗菌成份为锌离子，其抗菌性较弱，对各种细菌并不能提供足够的抑制和杀灭；其方法中加工体系以水为介质，这在羧甲基化程度很低的情况下适用，当羧甲基化程度较高时，所处理的织物会遇水成凝胶化而使得织物变形，其后的机械强度也大大降低，会使得加工难以进行。
发明内容
本发明的目的是，提供一种制备成本低廉、敷料产品成凝胶性好，且抗菌性好而持久的抗菌敷料。
为实现上述目的，本发明公开了一种基于纤维素纤维织物改性的抗菌敷料，所述纤维素纤维织物表面结合有铜离子。
本发明同时提供了得到上述抗菌敷料的简单易行、成本低廉的制备方法，其方法包括：采用有机溶剂反应体系对纤维素纤维织物进行羧甲基化处理，将羧甲基化的纤维素纤维织物与铜离子反应。
上述有机溶剂优选为异丙醇，所述制备方法可进一步包括异丙醇的回收：向已完成羧甲基化的异丙醇反应体系中加入碱和水且充分搅拌，后静置，待反应体系分层后，收集上层的异丙醇。
上述铜离子可由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜中的任一种铜盐提供。
其中，所述铜盐可提供交换铜离子的质量优选为纤维素纤维织物的0.5％～4％。
上述羧甲基化处理包括：a、先将纤维素纤维织物置于含碱溶液/异丙醇混合体系中处理；b、再添加醚化剂氯乙酸至所述反应体系中对纤维素纤维织物进行羧甲基化处理。
其中，步骤a中，控制温度20℃～30℃，将质量为a的纤维素纤维织物浸入含NaOH的水/异丙醇混合体系中处理0.5h～3h，其中各组份的质量比为织物/NaOH/水/异丙醇＝1/0.2～0.5/0.6～1/15～30；步骤b中，添加0.15a～0.3a的醚化剂氯乙酸至反应体系中，先升温40℃～50℃间反应20-40min，后升温至60℃～70℃反应1h～1.5h。
上述羧甲基化的纤维素纤维织物与铜离子反应之前，还进一步包括：将轧去或脱去织物上所带的异丙醇等后的羧甲基化纤维素纤维织物置于60％～70％酒精中，以醋酸或盐酸对其进行中和，后将其与酒精分离，并用蒸馏酒精对其进行淋洗纯化。
上述织物在铜盐溶液中的反应时间为20min～60min。
上述羧甲基化的纤维素纤维织物与铜离子溶液反应之后，优选还进一步包括：用蒸馏酒精淋洗去其多余的铜盐、钠盐等，经纯化、烘干制得成品。
由于采用了以上的技术方案，本发明的有益效果在于：
1.本制备方法简单易行，所用体系可回收利用，经济环保；
2.本发明得到的产品中引入抗菌能力更强的Cu2+，所得产品具有更强的抗菌效果；
3.本发明得到的产品成凝强度好，且抗菌效果好而效果持久。
附图说明
图1是本发明中实施例1提供的制备基于纤维素纤维织物改性的抗菌辅料的流程示意图。
具体实施方式
本发明中，通过在羧甲基化的纤维素纤维表面结合铜离子，使得所制备得到的医用敷料在抗菌效果和成凝强度方面都有所提高，同时其制备成本较低。铜离子的抗菌效果优于锌，故相较于同类含锌的敷料，含铜的敷料抗菌效果更好；而含银的医用敷料生产较为复杂，是基于成织物前纤维的一种加工生产方法，且含银类物质价格较高，使得其生产成本较高，而本发明提供的含铜的敷料则在成本和制造工艺方面更具有实用优势，既降低了抗菌剂的成本，同时在生产工艺方面采用后加工的方法，生产简便。在本发明中，羧甲基化的纤维素纤维织物与铜盐溶液反应过程中，Cu2+为带两个正电荷的二价正离子，其会和纤维上所带的羧基发生络合，其具有结合两个铜离子的能力，可在不同大分子间和同一大分子间形成如下所示的结合。
这种结合还起到了大分子交联的作用，可增强所制成的敷料成凝胶后的强度。同时，含铜敷料在接触伤口渗液或以生理盐水预湿后，其上的Cu2+会和渗液或生理盐水中的Na+发生离子交换，缓慢而持续地释放出Cu2+。缓释出的Cu2+与细菌接触反应；Cu2+到达细胞膜时，可穿透细胞壁进入细胞内，并与琉基(-SH)反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失***增殖能力而死亡。
本发明中羧甲基化处理织物时，采用有机溶剂而非水为介质。纤维素纤维羧甲基化处理的常规方法是将纤维素纤维置于烧碱溶液中，纤维素纤维上的羟基形成醇钠，醇钠具有较强的反应活性，其会与氯乙酸发生亲核取代反应，生成羧甲基化纤维素。在羧甲基化程度很低(低取代)的情况下，加工体系以水为介质是适用，但当羧甲基化程度较高(高取代)时，所处理的织物会遇水成凝胶化而使得织物变形，其后的机械强度也大大降低，会使得加工难以进行。
本发明中由于羧甲基化程度较高，羧甲基化处理后的织物与铜离子溶液反应时，织物所结合的铜离子数量也较高，即单位面积织物含有的铜离子浓度较高，故使其抗菌效果更佳。
在本发明中优选异丙醇为主体反应体系。异丙醇反应体系，不仅具有上述有机溶剂反应体系的优势，有利于获得高取代的羧甲基化纤维素纤维织物。同时，本发明特别针对该反应体系开发了一套新的异丙醇回收法。该回收法不同于传统中常用的蒸馏法，本发明中通过向异丙醇反应体系中加入适量的烧碱和水，充分搅拌，在搅拌的过程中，反应体系中的氯乙酸会和碱发生中和和水解反应，由于烧碱强烈的水化能力，反应体系中的水和所加水会和碱形成碱水相，被中和和水解的氯乙酸被萃取至碱水相，可充分溶解于碱溶液中，待静置后，可见反应体系逐渐分层，上层者为纯化后得到的异丙醇，提取上清者即可留存备用。通过该方法可以有效的回收反应体系中的异丙醇，再次利用。采用本发明提供的方法，不仅可回收利用反应中利用的异丙醇，且回收方法操作简单，不耗能费时，也不需要复杂设备的投入，经济环保，有利于整体制备成本的降低，且工序流程简便。
本发明的实施例中采用的碱为NaOH，其他强碱也可应用于本发明中；醚化剂为氯乙酸。在本发明中，碱处理中的各组分配比关系的质量比可为：织物/NaOH/水/异丙醇＝1/0.2～0.5/0.6～1/15～30，织物的碱处理时的温度控制在20℃～30℃，处理时间为0.5h～3h；在醚处理时，织物/氯乙酸＝1/0.15～0.3，处理时先升温40℃～50℃间反应30min左右，后升温至60℃～70℃反应1h～1.5h。
本发明中所采用的铜离子可由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜中的任一种铜盐提供。所述铜盐可提供交换铜离子的质量优选为纤维素纤维织物的0.5％～4％，反应时间20min～60min。在本发明的实施例中优选的铜盐为氯化铜。
在铜盐反应之前，对羧甲基化处理后的织物进行中和纯化。可将羧甲基化后的织物置于60％～70％酒精中，以醋酸或盐酸对其进行中和。后将酒精与织物分离，并接着蒸馏分离后的酒精对织物进行淋洗纯化。在铜盐反应之后，对织物进行纯化去杂，即可用蒸馏酒精淋洗去多余的铜盐。
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1、在温度为20℃～30℃的条件下，将质量为10g的纤维素纤维织物置于含有烧碱的异丙醇反应体系反应0.5h～3h，其中，各质量比为：织物/烧碱/水/异丙醇＝1/0.35/0.8/25。
2、再将3g的醚化剂氯乙酸至上述反应体系中，先升温40℃～50℃间反应30min左右，后升温至60℃～70℃反应1h～1.5h。
3、将织物从反应体系中取出，并轧去或脱去织物上所带的异丙醇等，同时收集，将收集到的异丙醇与反应体系并合；接着向其中加入3g烧碱和3g水，充分搅拌，后静置，碱水相和异丙醇逐渐分离，静止至上层无混浊透明，上层者为纯化后得到的异丙醇，可待重新利用。
4、将3中已轧去或脱去异丙醇的羧甲基化后的织物置于60％～70％酒精中，以醋酸或盐酸对其进行中和。后将酒精与织物分离，并接着蒸馏分离后的酒精对织物进行淋洗纯化。
5、在4的纯化浴中加入0.4g的二水氯化铜，对织物浸渍20min～60min。
6、反应完成后，用蒸馏酒精淋洗去织物上多余的铜盐、钠盐及铜离子，烘干而得成品。
实施例2-8
铜盐使用成分及用量如下，其他制备条件同实施例1。
  实施例   铜盐   用量(g)
  2   二水氯化铜   0.13
  3   二水氯化铜   1
  4   乙酸铜   0.5
  5   五水硫酸铜   0.6
  6   硝酸铜   0.5
  7   柠檬酸铜   0.6
  8   酒石酸铜   0.7
实施例9
织物/烧碱/水/异丙醇＝1/0.2/0.6/15，其他条件同实施例1。
实施例10
织物/烧碱/水/异丙醇＝1/0.5/1/30，其他条件同实施例1。
实施例11
醚化剂氯乙酸的用量为15g，异丙醇回收时，加入烧碱和水皆为为10g，其他条件同实施例1。
实验结果：
上述实施1-11制备得到的织物，其抗菌效果如下：
Figure BDA0000085969020000081
注：依据标准SN 195920：Textile Fabrics-Determination of the AntibacterialActivity-Agar Diffusion Plate Test，但由于制备得到的织物见水成凝胶和铜离子与羧基间形成交联，未出现抑菌区。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种基于纤维素纤维织物改性的抗菌敷料的制备方法，其方法包括：采用有机溶剂反应体系对纤维素纤维织物进行羧甲基化处理；将羧甲基化的纤维素纤维织物与铜离子反应；
所述有机溶剂为异丙醇；
所述制备方法还包括异丙醇的回收：在羧甲基化完成后，在反应体系中加入碱和水，充分搅拌，静置分层，上清者即为纯化的异丙醇；
所述铜离子交换自氯化铜；
所述氯化铜可提供交换铜离子的质量为纤维素纤维织物的0.5%～4%；
所述羧甲基化处理包括：a、先将纤维素纤维织物置于碱溶液/异丙醇混合体系中；b、再添加醚化剂氯乙酸至反应体系；
步骤a中，控制温度20℃～30℃，将质量为a的纤维素纤维织物浸入含NaOH的水/异丙醇混合体系中处理0.5h～3h，其中各组份的质量比为织物/NaOH/水/异丙醇=1/0.2～0.5/0.6～1/15～30；步骤b中，添加质量为0.15a～0.3a的醚化剂氯乙酸至反应体系中，先升温至40℃～50℃反应20-40min，后升温至60℃～70℃反应1h～1.5h；
所述羧甲基化的纤维素纤维织物与铜离子反应之前，还包括将轧去或脱去织物上所带的异丙醇的羧甲基化纤维素纤维织物置于60%～70%酒精中，以醋酸或盐酸对其进行中和，后将其与酒精分离，并用蒸馏酒精对其进行淋洗纯化；所述羧甲基化的纤维素纤维织物与铜离子反应时间为20min～60min。
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