CN1022936C - 具有抗氧化性和抗热-机械疲劳性能的超高温合金制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超高温合金的保护涂层***。该涂层是富集了活性元素的铝化物，它可以通过对涂敷了覆盖层的超高温合金进行渗铝而制备成。在渗铝过程中，铝扩散通过覆盖涂层、渗入基体。由于覆盖层中存在氧化活性元素，从而使本发明的涂层***显示出良好的抗氧化性能和抗热疲劳开裂性能。

Description

本发明涉及金属基体的保护涂层，更具体地说，本发明涉及用于燃气涡轮发动机零件的富钇的铝化物涂层。

超高温合金是一类在高温下显示出令人满意的机械性能的材料。这些合金通常含有镍、钴和/或铁（单独一种元素或是几种元素组合）作为其主要成分，此外还含有一些合金化添加元素如铬、铝、钛以及高熔点金属。超高温合金在燃气涡轮发动机中已经获得了大量的应用。

对于大多数燃气涡轮中的应用来说，一个重要的问题是保护发动机零件的表面使其免于氧化和腐蚀破坏，因为这种破坏会大大缩短零件的使用寿命，引起严重的工作性能及安全上的问题。

涂层可以用来保护超高温合金零件免受氧化和腐蚀。有一类十分有名的涂层，通常称之为MCrAly涂层，式中M选自铁、镍、钴以及它们的各种组合物，这种涂层可以显著地延长燃气涡轮发动机的涡轮叶片、导向叶片等零件的使用寿命。通常把MCrAly涂层叫作覆盖涂层，这一名称的含义是，这种涂层是以合金的形式被沉积到超高温合金的表面上，并且在沉积过程中或者在零件使用过程中与基体不发生明显的相互作用。众所周知，MCrAly覆盖涂层可以采用多种方法进行涂敷，例如物理汽相沉积、溅射，或者等离子喷涂。MCrAly覆盖涂层还可以含有贵金属、铪或硅等添加元素，可以含有其中的一种或是几种的组合。它们还可以含有其它稀土元素与钇相配合或者取代钇。参看下列作为参考而引用的美国专利：3542530、3918139、3928026、3993454、4034142及（再颁专利）32121。

美国专利（再颁）32121中指出，对于保护超高温合金免于氧化和腐蚀破坏来说，MCrAly覆盖层是最有效的涂层。

在这一技术领域中，铝化物涂层由于能为超高温合金提供氧化和腐蚀防护，因而也为人们所熟知。例如，参见美国专利3544348，3961098，4070507以及4132816。

在渗铝过程中，铝与基体之间有明显的相互作用，基体的化学组成及沉积温度对涂层的化学组成、厚度及其性能有很大影响。铝化物涂层的缺点在于，在获得最佳抗氧化、抗腐蚀性能所需要的厚度上（在现有技术中一般认为是0.09毫米左右），这种涂层是脆性的，当承受燃气涡轮发动机涡轮叶片和导向叶片在服役过程中通常所受到的应力时，涂层可能开裂。这些裂纹会扩展到基体中，从而限制了超高温合金零件的结构寿命。这种开裂的倾向还导致抗氧化和抗腐蚀性能下降，这在美国专利3928026、4246323、4382976及再颁专利31339中已有阐述。

厚度低于约0.0035英寸的铝化物涂层可能具有较好的阻止开裂的能力，但是这样薄的铝化物的抗氧化性能不如MCrAly覆层。

在美国专利3873347和4080486中试图将MCrAly覆层和铝化物涂层的优点结合起来。在该专利中，采用粉末装箱法对MCrAly覆层（最好是0.075-0.13毫米厚）进行渗铝，由固体渗剂混合物向工件中扩散的铝渗入MCrAly涂层中沿径向排成直线的缺陷，更重要的是，在MCrAly涂层的外表面上形成高浓度的铝，与未经处理的MCrAly相比它改善了涂层的高温抗氧化性能。这两份美国专利指出，在实验室试验中，经过渗铝的MCrAly涂层显示出抗腐蚀性能得到改善，不过这与传统的看法多少有些不同， 即铝的富聚提高抗氧化性能而不是抗腐蚀性。

按照美国专利（再颁）30995中所述，为了防止经过渗铝的MCrAly涂层开裂并从基体上剥落下来，一定不要让铝扩散到基体中，铝不允许扩散到距MCrAly/基体界面0.013毫米以内。该专利还指出，为了获得各种涂层性能的最佳组合，经过渗铝的MCrAly中铝的含量必须低于10%（重量）。

美国专利3961098中，按下述方式将MCr粉末火焰喷涂到金属基体上，即粉末粒子在碰击基体表面时基本上是不熔化的。在此之后，使铝扩散通过上述覆盖涂层，进入基体表面。实验室试验表明，渗铝工序必须按下述方式进行，即涂层中的最终铝含量低于20%（重量），否则涂层就将是脆性的并且涂层的抗氧化和抗腐蚀性能也将不符合要求。

美国专利4246323中叙述了一种使MCrAly涂层富含铝的方法。该方法是这样进行的，即铝只扩散进入MCrAly的外表面。据该专利报道，这一涂层的外层即富铝层可以抗氧化破坏，其内层即未渗铝的MCrAly具有良好的机械性能。

在美国专利（再颁）31339中，对涂敷了MCrAly的超高温合金零件进行渗铝，然后对该零件进行热等静压。据报道，涂层的寿命显著地提高了，这归因于在MCrAly的外层中存在大量富铝相。与前述专利相同，铝只扩散进入MCrAly的外表面。美国专利4152223公布了一种类似于美国专利（再颁）31339的方法，其中，用金属包层包封住涂敷了MCrAly的超高温合金，然后对其进行热等静压以使MCrAly涂层中的缺陷闭合并使上述金属包层部分扩散到覆盖涂层中。如果用铝箔作为包层，则在热等静压过程中， 铝箔可能熔化并与基体形成金属间化合物。据说这些化合物可以提高涂层的抗氧化性能。但是这些金属间化合物对涂敷后的零件的疲劳强度可能产生有害的影响。

在美国专利4382976中，用粉末装箱法对涂敷了MCrAly的超高温合金零件渗铝，在渗铝过程中，惰性载气的压力周期性地变化。铝渗入上述覆盖涂层中沿径向排列成行的缺陷，并与MCr-Aly反应，形成各种金属间的含铝相。据报道，铝扩散进入基体合金中的量显著低于直接对基体进行渗铝时的情况。

在美国专利4101713中，用火焰喷涂方法将高能量碾磨碎的MCrAly粉末涂敷到超高温合金基体上。据该专利所说，上述经过涂敷的零件可以进行渗铝，用这种方法使铝扩散到MCrAly涂层中，如果必要的话还可扩散到基体材料中。但是，据美国专利（再颁）30995（授予同一发明人）所述，铝扩散到基体中会导致MCrAly涂层从基体上剥落下来。

另外还有一些美国专利如3874901和4123595也报道了渗铝的MCrAly涂层。

在美国专利4005989中，先对超高温合金零件渗铝，然后在渗铝层上沉积MCrAly覆盖层。在高温下对上述二层涂层进行了热处理，但对于这种热处理的结果没有任何说明。据报道，与前述渗铝的MCrAly涂层相比，这一涂层的抗氧化破坏的性能得到改善。

阐述涉及超高温合金涂层的现有技术状态的专利还有：美国专利3676085、3928026、3979273、3999956、4109061、4123594、4132816、4198442、4248940及4371570。

随着超高温合金零件的工作条件日益苛刻，要求进一步提高其 抗氧化、抗腐蚀性能和抗热-机械疲劳性能。因而，工程师们持续不断地探索更好的超高温合金涂层***。上文中所述的涂层技术的进展，显著地改善了抗氧化破坏的性能，但是，这些进展对于目前认为是制约涂敷后的超高温合金的寿命的抗热-机械疲劳性能并没有任何贡献。

本发明的目的之一，是提供一种改善的超高温合金涂层***。

本发明的另一目的是，提供一种低成本的超高温合金涂层***。

本发明的第三个目的是，提供一种具有改善的抗氧化破坏性能和改善的抗热-机械疲劳性能的超高温合金涂层***。

本发明的第四个目的是，提供一种具有MCrAly涂层的抗氧化性能并具有薄铝化物涂层的抗热-机械疲劳开裂性能的超高温合金涂层***。

根据本发明，经过涂敷的燃气涡轮发动机零件由表面上有一层薄的富钇铝化物涂层的超高温合金基体所构成。该涂层的抗氧化性能相当于目前广泛使用的MCrAly涂层，其热疲劳寿命大大高于MCrAly涂层，与最好的铝化物涂层的热疲劳寿命相等。

本发明的涂层可以按以下方法制备：在超高温合金基体的表面上涂敷一层薄的、名义尺寸为0.038毫米的覆盖涂层，然后对涂敷后的零件进行固体渗铝，在渗铝过程中，固体渗剂中的铝向涂层中扩散并穿透涂层，渗入超高温合金基体中。

最终得到的本发明涂层具有双层显微组织，涂层厚度约为0.025-0.1毫米。这一双层显微组织的外层厚度在约0.013-0.075毫米之间，除其它元素外该外层含有约20-35%（重量）的Al及约0.2-2.0%（重量）的y。外层中的 高铝含量提供了最佳抗氧化性能，y的存在提高了氧化铝膜的附着力，从而降低了发动机运转过程中涂层中Al的损失率。

因此，这种涂层的抗氧化性能优于现有技术的铝化物涂层，相当于或者优于现有技术的MCrAly涂层。涂层的内层即扩散层中铝的含量低于外层的铝含量但高于基体中的铝含量。这个扩散层起到了降低裂纹通过涂层、进入基体时的扩展速率的作用。因而，按本发明涂敷的试样，与覆盖层涂敷的试样相比具有改善的抗热-机械疲劳开裂性能，与涂有抗开裂性能最好的铝化物的试样相比其抗热-机械疲劳开裂的性能不相上下。

按照本发明的一个优选的实施方案，覆盖涂层是MCrAly涂层，它基本上由以下成分组成（重量%）：20-38%Co、12-20%Cr、10-14%Al、2-3.5%y、余量为Ni;较为理想的成分为：30-38%Co、12-20%Cr、10-14%Al、2-3.5%y、余量为Ni;最理想的成分为：约35%Co、15%Cr、11%Al、2.5%y、余量为Ni。

按照另一个实施方案，本发明是一种超高温合金零件，其特征是具有扩散铝化物涂层，该涂层还含有少量的钇、硅和铪。最终得到的涂层具有双层显微组织，其厚度约为0.025-0.1毫米。该双层显微组织的外层厚度在约0.013-0.075毫米之间，含约20-35%（重量）的铝（富集约0.1-5.0%（重量）的钇）、约0.1-7.0%（重量）的硅，以及约0.1-2.0%（重量）的铪。这一外层中的高铝含量提供了最佳抗氧化性能，钇、硅和铪的存在提高了涂敷后的零件在高温下使用过程中形成的氧化铝膜的附着力。

本发明涂层的主要优点是，它把铝化物涂层和覆盖涂层的符合要 求的性能结合起来，达到以前从未达到的程度。

本发明涂层的另一优点是，它很容易使用本技术领域中的惯用技术进行涂敷。

通过以下对本发明优选实施方案的详细描述，可以更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和优点，这些实施方案伴有附图说明。

图1是制备本发明涂层时使用的MCrAly覆盖涂层的显微照片（750X）;

图2是本发明涂层的显微照片（750X）;

图3是几种涂层的氧化和热-机械疲劳性能的比较，其中包括本发明的涂层;

图4表示几种涂层的循环氧化试验的结果，其中也包括本发明的涂层。

本发明是一种供超高温合金用的扩散的、富钇铝化物涂层。在下面将要叙述的一个实施方案中，这一涂层可按以下方法制备，即先向超高温合金的表面涂敷一层薄的MCrAly覆盖层，然后对涂敷了MCrAly的零件渗铝。最终得到的涂层，其显微组织与铝化物涂层的显微组织相似，但是其中含有钇，该钇的含量足以明显地提高涂层的抗氧化性能。

与单纯的MCrAly覆盖涂层不同，本发明的涂层包含有一个扩散层，这个扩散层是在渗铝过程中形成的，下文中将要说明，这一扩散层使得经过涂敷的零件具有十分理想的热-机械疲劳强度。

在另外一个实施方案中，这一涂层是改进的扩散铝化物涂层，它含有少量（但十分有效）的钇、硅和铪。该涂层是这样制备的， 首先向超高温合金的表面涂敷一层薄的覆盖涂层，然后对经过上述涂敷的零件渗铝。所得涂层的显微组织与铝化物涂层的显微组织相似，但含有钇、硅和铪，它们的含量足以显著地改善涂层的抗氧化性能。

这种涂层对于保护超高温合金制成的燃气涡轮发动机零件免受氧化、腐蚀破坏特别有效，它还具有合乎要求的抗热疲劳性能。燃气涡轮发动机涡轮部分中的涡轮叶片和导向叶片处于极为恶劣的工作条件之下，因而本发明的涂层特别适合用于这些用途。

本发明的涂层可通过图1和图2予以充分说明。图1是一张涂敷于镍基超高温合金表面上的MCrAly覆盖层的显微照片，涂层的厚度约为0.025毫米。与一般的覆盖涂层一样，MCrAly在高温合金的表面上形成一个不连续层，在MCrAly和基体之间，没有可以观察到的扩散层。图2是一张表明本发明涂层的显微组织的显微照片，该涂层用50ml乳酸、35ml硝酸和2ml氢氟酸构成的溶液浸蚀过。图2所示的涂层是通过对与图1中的涂层类似的薄MCrAly覆盖涂层进行渗铝而制备成的。

从金相组织上可以看出，本发明的涂层具有双层显微组织，其特征是有一个外层和一个内层即扩散层，该扩散层介于外层与基体之间。电子显微探针微量分析表明，对于常用的镍基超高温合金来说，上述外层名义上含有（重量%）：约20-35%Al、约0.2-2.0%y、最高约40%Co、以及约5-30%Cr、余量为Ni。下文中将进一步详细叙述，该外层的最终成分是通过渗铝工艺过程向预先存在的MCrAly涂层成分中加入约10-25%Al而最后确定的。扩散层中所含铝的浓度低于外层但高于基体，此外该层还含有某些基体中的元素。这一扩散层还可以含有（Ni，Co）Al金属间化合物、 镍的固溶体，以及各种含钇的化合物。

尽管本发明的涂层可以采用先涂敷覆盖涂层然后进行扩散处理的方法制备，但从金相学的角度来看，最终得到的涂层显微组织与许多铝化物涂层的显微组织相类似。由于这一涂层还含有有效量的y，因此本发明的涂层被称为富钇的铝化物。

就含钇、硅和铪的改进的扩散铝化物涂层来说，其金相组织与图1和图2中所示的金相组织相似。覆盖涂层是涂覆于镍基超高温合金表面上的NiCoCrAly涂层，该涂层还含有硅和铪。这一改进的涂层也具有双层显微组织，其特点是分为外层和内层（即扩散层）。电子显微探针分析表明，对于常用的镍基超高温合金来说，外层名义上含有（重量%）：约20-35%Al、约0.1-5.0%y、约0.1-7.0%Si、约0.1-2.0%Hf、约10-40%Co、及约5-30%Cr、余量为Ni。外层的最终成分是通过在渗铝过程中向预先存在的覆盖层成分中加入约5-30%Al而最后确定的。

图3所示为7种涂敷于工业用Ni基超高温合金上的涂层的相对氧化寿命作为相对热-机械疲劳寿命的函数。相对氧化寿命是使基体产生预定量的氧化破坏所需的时间，在测定涂层的氧化寿命的试验中，将试样在1150℃下暴露55分钟，然后在205℃下暴露5分钟，如此周期循环。相对热-机械疲劳寿命是在疲劳试验中直到试样发生断裂为止的循环周数;对试样施加一个恒定的拉伸负荷，与此同时使试样承受热循环以使其产生附加的应变，应变的大小等于α△T，式中α是基体的热膨胀系数，△T是试样温度循环变化的范围。选择这样的试验条件是为了模拟燃气涡轮发动机涡轮部分中的叶片的应变和温度循环。

参看图3，等离子喷涂的NiCoCrAly+Hf+Si覆盖层是美国专利（再颁）32121中所述涂层的典型代表;电子束NiCo-CrAly是美国专利3928026中所述涂层的典型代表;在铝化物涂层上覆盖MCrAly是美国专利4005989中所述涂层的典型代表;图中所谓“现有技术的渗铝的MCrAly”涂层是0.15毫米的NiCoCrAly涂层，该涂层经过固体渗铝使铝扩散进入覆盖层外表面0.051毫米的深度。

铝化物A是采用粉末装箱法制备的扩散涂层的典型代表，所用的粉末装箱法与美国专利4132816中所述的相似，但稍加改变以提高涂敷后的零件的抗热疲劳性能。图中所谓“本发明的渗铝的MCrAly”涂层具有类似于图2中所示的显微组织，它是按照下文中所述的方法对薄的覆盖层进行渗铝而制备成的。

由图3可清楚地看到，本发明的涂层所显示的抗氧化破坏的性能与所试验的抗氧化性能最好的涂层相比不相上下。此外，本发明的涂层所显示的抗热-机械疲劳性能堪与所试验的抗开裂性能最好的涂层相比。因此，本发明的涂层获得了以前从未实现的各种性能的最佳组合。

本发明的涂层可以使用本技术领域中的已知方法制备。其中的一种方法是，用粉末装箱法对涂敷了覆盖层的超高温合金进行渗铝。前已述及，在现有技术的经过渗铝的MCrAly涂层中，MCrAly一般是0.075-0.13毫米厚。此外，在现有技术中，按美国专利3961098所述，通常进行渗铝工序时须将铝的含量限制在20%（重量）以下，而美国专利（再颁）30995则规定低于10%（重量）。相比之下，本发明中的覆盖层较薄，其厚度低于约0.075毫米 ，最理想的厚度是在约0.013-0.038毫米之间。此外在渗铝时应使涂层的外层（图2）中的最终铝含量至少为20%。可以确信，本发明涂层之所以具有符合要求的抗氧化性能，是由于在含有这样高的铝含量的外层中存在有钇的缘故。高的铝含量提供了良好的抗氧化性，而钇的存在则导致氧化铝膜的附着力得到改善，结果降低了涂层中铝的损失率。铝含量高于20%时本发明的涂层具有改善的疲劳性能（图3），这一结果是出人意料的，并且与现有技术的相反。例如，参见美国专利3961098。可以确信，这种良好的抗热-机械疲劳开裂的性能是由于涂层较薄以及涂层的内层与外层的相互作用。外层与内层的总厚度应为约0.025-0.13毫米，最好是约0.05-0.75毫米。根据Griffith的裂纹扩展理论（见F.A.Clintock    and    A.S.Argon，Mechani-cal    Behaviour    of    Materials，Addison-Wesley，1966，PP.194-195），在外层中如果形成裂纹，则由于外层较薄，因而裂纹的扩展速率是比较低的。一旦裂纹达到扩散层。裂纹表面将开始氧化，这是因为扩散层中铝的含量低于外层。随着裂纹氧化，裂纹面将变得粗糙，裂纹的顶端将会钝化，从而使裂纹扩展速率降低。

如果扩散铝化物涂层中除了钇之外还含有硅和铪，那么可以确信，本发明的涂层具有符合要求的抗氧化性不仅是由于在含有高铝含量的外层涂层中存在钇而且还由于存在硅和铪的缘故。硅和铪的存在也将导致改善氧化铝膜的附着力。

前已述及，扩散层含有基体中的某些元素。如美国专利4402772中所述，超高温合金通常含有一些高熔点元素如W、Ta、 Mo和Nb用于固溶强化。在高温渗铝过程中，这些元素趋向于向扩散层中迁移。已经知道，有些高熔点元素使抗氧化性能降低，由于扩散层中存在这样的元素，因此扩散层的抗氧化性能低于外层和基体。这样一来，一旦裂纹到达扩散层，裂纹面就将以高于在外层或基体中的速率迅速氧化，从而大大降低裂纹扩展速率。

MCrAly涂层可以采用诸如等离子喷涂、电子束蒸发、电镀、溅射、或料浆沉积等方法涂敷。不过，这种MCrAly涂层最好是采用等离子喷涂具有下述成分的粉末来进行涂敷：（以重量%计）10-40%Co、5-30%Cr、5-15%Al、1-5%y、余量基本上是Ni;优先选用的成分范围是：20-38%Co、12-20%Cr、10-14%Al、2-3.5%y、余量为Ni;最佳成分范围是：约35%Co、15%Cr、11%Al、2.5%y、余量为Ni。等离子喷涂须在特定条件下进行，从而使粉末粒子在碰击基体表面时已基本上熔化。

在向超高温合金零件表面上涂敷了MCrAly涂层之后，对之渗铝使铝扩散完全通过MCrAly涂层并进入超高温合金基体中达到有效深度。最好是用粉末装箱法对涂敷了MCrAly的零件进行渗铝。在渗铝过程中，铝与MCrAly覆盖涂层起反应，使之变成富钇的铝化物涂层。

含硅和铪的覆盖涂层是利用等离子喷涂具有下述成分的粉末粒子而进行涂敷的：（以重量%计）10-40%Co、5-30%Cr、5-15%Al、0.1-5%y、0.1-7%Si、0.1-2%Hf、余量为Ni;优先选用的成分范围是20-24%Co、12-20%Cr、10-14%Al、0.1-3.5%y、0.1-7%Si、0.1-2%Hf、余量为Ni;最佳成分是：约22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.6%y、 0.4%Si、0.2%Hf、余为Ni。覆盖涂层中钇、硅和铪的总量应在约0.5-9%（重量）之间;优先选用的范围是约0.5-6%;最理想的情况是，钇、硅和铪的总量约为1.2%。等离子喷涂最好采用真空或低压等离子喷涂作业，并且粉末粒子在碰击到基体表面时已基本上熔化。参看美国专利4585481。

在向超高温合金零件表面上涂敷了覆盖涂层之后，扩散渗铝使之完全通过覆盖涂层并进入超高温合金基体。最好是采用粉末装箱法对涂敷了覆盖层的零件渗铝。在渗铝过程中，铝与覆盖涂层起反应，使其转变成富集有氧化活性的元素，例如富集钇、硅和铪。

对于使铝扩散渗入并通过覆盖层来说，粉末装箱法（见美国专利3544348）是最理想的方法，不过也可以采用气相沉积方法扩散渗铝，或者在覆盖层的表面上涂敷一层铝（或铝合金）然后对涂敷后的零件进行热处理，使包铝层扩散通过覆盖层，进入超高温合金基体。也可以采用电镀、溅射、火焰喷涂或料浆法沉积铝的包覆层，然后进行热处理。

参照下列实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用于说明本发明的，不是对本发明的限定。

实施例1

制备名义粒度为5-44微米的NiCoCrAly粉末，粉末的名义成分为（重量%）：20%Co、15%Cr、11.5%Al、2.5%y、余为Ni。将该粉末等离子喷涂到单晶Ni基超高温合金表面上，合金的名义成分为：10%Cr、5%Co、4%W、1.5%Ti、12%Ta、5%Al、余为Ni。喷涂NiCoCrAly粉末使用的是Elecuro    Plasma    Corporation公司销售的低压室喷涂装置（005型）， 该喷涂装置有一密封室，在密封室中对试样进行喷涂，密封室中充以约50mmHg的减压氩气气氛。等离子喷涂是在50伏特和1520安培的条件下使用85%Ar、15%He构成的电弧气体进行的。在这样的条件下，粉末粒子在冲击到超高温合金表面时已基本上熔化。使用的粉末装料速度为140克/分，最终形成的MCrAly与图1中所示的涂层相似，其厚度约0.025毫米。

在超高温合金表面上涂敷了NiCoCrAly涂层后，使用玻璃珠以0.43-0.48毫米N的强度对其喷丸处理，然后将其置于粉末装箱混合物中渗铝，该混合物含有（重量%）：10%Co₂Al₅、1%Cr、0.5%NH₄Cl、余量为Al₂O₃。渗铝是在1024℃的温度下于氩气气氛中进行3小时。随后，经过涂敷的零件在1080℃进行4小时扩散热处理，再在870℃进行32小时的沉淀热处理。

与图2中所示相类似，渗铝的、涂有NiCoCrAly的Ni基超高温合金的金相检验显示出双层显微组织，其外层约0.51毫米厚，扩散层约0.025毫米厚。因此，涂层总厚度（外层加扩散层）约为0.075毫米，比初始的MCrAly涂层厚度大200%左右。此外，扩散层向外层的内侧延伸的距离大约等于外层厚度的50%。扩散层的厚度最好是外层厚度的至少约30%。利用电子显微探针微量分析测定外层的名义成分，结果显示，以重量%计，铝的含量约为24-31%、钇的含量约0.3-0.7%、铬含量约5-18%、钴含量低于约30%、余量基本上是Ni。扩散层中铝的含量低于外层、高于基体。通常，扩散层中铝的浓度随深度的增加而降低，不过，本发明涂层的合乎要求的性能并不依赖于扩散层中这种与深 度有关的铝的浓度梯度。该扩散层还含有一些基体元素的化合物。

在1150℃进行的氧化试验中，上述涂层保护基体免遭破坏达1250小时，这与等离子喷涂的NiCoCrAly+Hf+Si覆盖层所提供的保护作用不相上下。在热-机械疲劳试验中，对试样施加0.5%的应变速率，与此同时将其交替地加热到427℃和1040℃温度，在这一试验中涂敷的镍基单晶超高温合金试样至发生断裂为止的寿命约为15000周，这与薄铝化物涂敷的试样（图2中铝化物B）的寿命不相上下。

实施例2

为了确定是否存在这样一个临界的MCrAly成分范围，在该成分范围内进行渗铝后显示出优越的抗氧化性，进行了若干试验。在这些试验中，用低压等离子喷涂方法涂敷MCrAly涂层，然后按实施例1中所述的方式进行喷丸、渗铝及热处理。涂敷的MCrAly涂层厚度约为0.025毫米。在本实施例中测定的MCrAly成分如下：

成分（重量%）

试样号    Ni    Co    Cr    Al    Y

A    47    23    18    12    0.0

B    80    0    5    6    9.1

C    0    70    15    12.5    2.5

D    44    23    18    13    1.7

E^＊55 10 18 13 3.5

F    43    23    19    13    2.5

G    35    35    15    13    3.1

H    37    35    15    11    2.1

^＊还含有0.7%Hf

在燃烧器氧化试验中，将试样加热至约1150℃、保持55分钟，然后强制空气冷却约5分钟，试验结果示于图4中。这张图表明，相应于钇含量在约2-3.5%之间、钴含量在约20-38%之间的那些成分获得了最高的抗氧化性能。铬是在约12-20%之间，铝在约10-14%之间，余量为镍。看一下试样，F、G和H的数据就可以看出这种对于特定的钇和钴含量的要求，在试验过的所有试样中这几个试样的循环氧化寿命最高。钇和钴的含量不在上述范围内的其它几个试样的抗氧化性明显较差，这一事实至少可以由以下分析得到部分解释：试样A中完全没有钇导致氧化物膜附着力很差的涂层。钇因其对氧化物膜的附着力具有有益的影响而受到人们注意，因此试样A的情况是在人们意料之中的。试样B中非常高的钇含量导致涂层具有不合要求的低熔点，它还导致涂层中含有富钇的颗粒，这些颗粒起到内氧化核心的作用（钇极易氧化）。以存在这样颗粒为特征的覆盖涂层具有较差的综合抗氧化性能。此外，试样B不含钴并且含铬和铝太少。试样C表明MCrAly涂层中不含镍及含有很高的钴带来的影响，尽管钇含量在指标范围内。试样D表明低钇含量的影响，尽管钴的含量在指标范围内。试样E表明低的钴含量的影响，尽管钇含量在指标范围之内。

实施例3

在1150℃进行循环氧化试验，用以比较本发明中具有最佳NiCoCrAly成分的覆盖涂层与用同样的NiCoCrAly成分制备的本发明的富钇铝化物涂层的涂层寿命（使0.025毫米涂层氧化所需要的小时数）。上述NiCoCrAly的名义成分为：Ni-35Co-15Cr-11Al-2.5y，按照实施例1所述的方式喷涂覆盖层、对其喷丸、 然后进行热处理。富钇的铝化物涂层也是按实施例1所述方法制备。

这些试验表明，覆盖涂层的涂层寿命是大约170小时/0.025毫米，而本发明涂层的寿命约为410小时/0.025毫米。本发明的方法将涂层寿命提高了将近150%。

实施例4

制备名义粒度范围为5-44微米的粉末，粉末的名义成分为（重量%）：22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.6%y、0.4%Si、0.2%Hf、余量为Ni。将该粉末等离子喷涂到镍基超高温合金表面上，合金的名义成分为：10%Cr、5%Co、4%W、1.5%Ti、12%Ta、5%Al、余量为Ni。喷涂该粉末时使用的是Electro    Plasma    Corporation公司销售的低压室喷涂装置（005型），该装置有一个密封室，在密封室中对试样喷涂，密封室中充有约50mmHg的减压氩气气氛。等离子喷涂是在约50伏和1520安的条件下，使用电弧气体（85%Al、15%He）进行的。在这样的条件下，当粉末粒子冲击超高温合金表面时它们基本上已经熔化。使用的粉末加料速度约为136克/分，结果形成的覆盖层与图1中所示的涂层相似，其厚度约0.025毫米。

在超高温合金表面上涂敷了覆盖涂层后，使用玻璃珠、以0.43-0.48毫米N的强度对其喷丸，然后将其置于粉末装箱混合物中渗铝，该混合物含有（重量%）：10%Co₂Al₅、1%Cr、0.5%NH₄Cl、余量为Al₂O₃。渗铝是在氩气气氛中、于1024℃进行3小时。然后，将涂敷的零件在1080℃扩散热处理4小时，在870℃沉淀热处理32小时。

经过渗铝的涂有覆盖层的镍基超高温合金的金相检验显示出与图 2所示类似的双层显微组织，其外层厚约0.051毫米，扩散层厚约0.025毫米。涂层的总厚度（外层加扩散层）约为0.075毫米，比初始的覆盖涂层厚度大200%左右。另外，扩散层向外层的内侧延伸出的距离大约等于外层厚度的50%。扩散层的厚度最好是外层厚度的至少30%。利用电子显微探针微量分析测定外层的名义成分，结果表明，以重量%计，铝的含量约为24-31%、钇含量约为0.2-0.3%、铪含量约0.05-0.15%、硅含量约0.1-0.2%、铬含量约5-18%、钴含量低于约30%、余量为镍。扩散层中铝的含量低于外层、高于基体。通常，扩散层中铝含量随深度而降低，不过本发明涂层的符合要求的性能并不依赖于扩散层中的这种铝的浓度梯度。扩散层还含有基体中某些元素的化合物。

在1150℃进行的氧化试验中，本发明涂层保护基体免于破坏达1250小时，这至少相当于等离子喷涂的NiCoCrAly+Hf+Si覆盖层所产生的保护作用。在热-机械疲劳试验中，对试样施以0.5%的应变速率，与此同时交替加热至427℃和1040℃温度，在该试验中，涂敷过的镍基单晶超高温合金试样到发生断裂为止的寿命为15000周左右，这一数值至少相当于薄铝化物涂层试样（图2中的铝化物B）的寿命。

实施例5

制备名义粒度范围为5-44微米的粉末，粉末的名义成分为（重量%）：22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.6%y、0.3%Si、0.2%Hf、余量为Ni。按实施例1中所述的工艺参数将上述粉末等离子喷涂到实施例1中所述的镍基超高温合金上。

然后按实施例1所述对该涂层喷丸、渗铝。在1150℃进行的氧 化试验表明，该涂层保护基体达1250小时左右。

实施例6

制备名义颗粒大小约为5-44微米的粉末，该粉末的名义成分为（重量%）：22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.5%y、2.2%Si，余量为Ni。按照实施例1中所述的工艺参数将上述粉末等离子喷涂到实施例1中所述的镍基超高温合金上。再按实施例1中所述对这一涂层喷丸和渗铝。在1150℃进行的氧化试验中，该涂层保护基体达900小时左右。

实施例7

制备名义成分为（重量%）：22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.3%y、0.5%Si、0.6Ce、余量为Ni的粉末，按实施例1所述对其进行喷涂、喷丸和渗铝。在1150℃的氧化试验中，这一涂层保护基体达750小时左右。

实施例8

制备具有下述名义成分的粉末（重量%）：22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.3%y、1.2%Hf、余为Ni，按实施例1中所述将其喷涂、喷丸强化及渗铝。在1150℃的氧化试验中，这一涂层保护基体达650小时左右。

实施例9

按Boone等人在美国专利3544348中所述的方法涂敷单纯铝化物涂层，然后在1150℃进行氧化试验。该铝化物涂层保护基体免于氧化达375小时左右。

上述各实施例中所述的涂层都是经过渗铝的覆盖涂层，这些涂层的抗氧化性能显著地高于实施例9的单纯铝化物涂层。

以上参照一些优选的实施方案对本发明加以说明，不过本专业的普通技术人员完全可以理解，对本发明的形式及内容可以作各种改变和省略而不会脱离本发明的精神和范围。虽然上述实施例表明，优先选用钇或钇、硅及铪的组合作为覆盖涂层中的元素，但是也可以使用具有类似氧化活性的其它元素。这些元素包括铈以及本专业技术人员熟知的其它稀土元素。在覆盖涂层中至少应存在二种这样的氧化活性元素，其含量范围在0.5-9%（重量）之间。

以上参照优选的实施方案对本发明作了说明，但是本专业的普通技术人员应能理解，对本发明的形式和内容可以作各种改换和省略而不脱离本发明的范围。

Claims (32)

1、一种具有抗氧化性和抗热-机械疲劳性能的制品，它由选自镍基和钴基超高温合金的基体部分和与基体扩散结合的涂层部分所构成，其特征在于，该涂层的总厚度为0.025-0.1毫米并且具有一个外层和一个扩散层，扩散层位于外层的内侧，外层的厚度为0.012-0.076毫米，并含有20-35%(重量)的Al，0.2-2%(重量)的Y，5-30%(重量)的Cr，最高达40%(重量)的Co，余量为Ni，扩散层中Al的含量低于外层、高于基体。

2、按照权利要求1所述的制品，其特征在于该扩散层的厚度是外层厚度的至少30%。

3、按照权利要求1所述的制品，其特征在于，该扩散层中Al的浓度随着深度而降低。

4、按照权利要求1所述的制品，其特征在于，该扩散层的抗氧化性能低于外层。

5、按照权利要求4所述的制品，其特征在于，该外层中的Y使氧化铝膜的附着力改善，扩散层使裂纹扩展穿过涂层进入基体的扩展速率降低。

6、按照权利要求1所述的制品，其特征在于，该涂层是0.025-0.10毫米厚的、富钇的铝化物涂层。

7、一种具有抗氧化性和抗热-机械疲劳性能的制品，包括选自镍基和钴基超高温合金的基体部分，其特征在于，还包括与基体扩散结合的、0.025-0.127毫米厚的涂层部分，其中涂层具有一个外层和一个扩散层，扩散层在外层的内侧，外层实质上由以下成分（重量%）组成：20-35%Al、0.1-5%Y、0.1-7%Si、0.1-2%Hf、5-30%Cr、10-40%Co、余量为Ni，扩散层中Al的浓度低于外层。

8、按照权利要求7所述的制品，其特征在于，该扩散层中铝的浓度随厚度变化而降低。

9、一种制备具有抗氧化和抗热疲劳性能的、涂敷的Ni基或Co基超高温合金制品的方法，包括以下步骤：

向超高温合金表面上涂敷MCrAlY覆盖涂层，其中M选自铁、镍、钴和/或它们的混合，其特征在于，

使Al扩散渗入MCrAlY涂层并进入高温合金基体，形成含20-35%（重量）Al的外层并在外层与基体之间形成一扩散层，其中该扩散层中Al的浓度低于外层、高于基体。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，涂敷MCrAlY覆盖层时使其厚度在0.0127-0.076毫米之间。

11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，涂敷MCrAlY覆盖层时使其厚度在0.0127-0.038毫米之间。

12、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，外层和扩散层的总厚度比初始的MCrAlY覆盖涂层厚度至少大100%。

13、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，MCrAlY覆盖层是采用等离子喷涂粉末的方法以特定方式涂敷的，即当粉末碰击超高温合金表面时，实质上已熔化。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的等离子喷涂粉末含有至少5%（重量）的铝。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于，采用粉末装箱法使Al扩散渗入MCrAlY涂层。

16、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，该制品表面上的覆盖层是NiCoCrY涂层，该涂层由以下成分组成（重量%）：20-38%Co、12-20%Cr、10-14%Al、2-3.5%Y、余量是Ni;并且外层与扩散层的总厚度为0.025-0.10毫米。

17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于，NiCoCrAlY涂层由以下成分组成：30-38%Co、12-20%Cr、10-14%Al、2-3.5%Y，余量为Ni。

18、按照权利要求16所述的方法，其特征在于，NiCoCrAlY涂层由以下成分组成：35%Co、15%Cr、11%Al、2.5%Y、余量为Ni。

19、按照权利要求9的方法，其特征在于，该覆盖涂层含有钇、硅和铪;并且外层与扩散层的总厚度为0.025-0.127毫米。

20、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，涂敷覆盖层时使其厚度在0.0127-0.038毫米之间。

21、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，外层与扩散层的总厚度比初始的覆盖涂层厚度至少大100%。

22、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，覆盖层是采用等离子喷涂粉末的方法以特定方式涂敷的，即粉末粒子碰到超高温合金表面时实质上已熔化。

23、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述等离子喷涂粉末至少含5%（重量）Al。

24、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，涂层的总厚度为0.050-0.076毫米。

25、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，采用低压等离子喷涂法涂敷所述的覆盖涂层。

26、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，在扩散工序之前对覆盖涂层喷丸处理。

27、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，覆盖涂层由以下成分组成（重量%）：10-40%Co、5-30%Cr、5-15%Al、0.1-5%Y、0.1-7%Si、0.1-2%Hf、余量为Ni。

28、按照权利要求27所述的方法，其特征在于，覆盖涂层由以下成分组成（重量%）：22%Co、17%Cr、12.5%Al、0.6%Y、0.4%Si、0.2%Hf、余量为Ni。

29、按照权利要求27所述的方法，其特征在于，覆盖涂层中钇、硅和铪的总量在0.5-9%之间。

30、按照权利要求27所述的方法，其特征在于，覆盖涂层中钇、硅和铪的总量在0.5-6%之间。

31、按照权利要求27所述的方法，其特征在于，覆盖涂层中钇、硅和铪的总量在0.5-9%之间。

32、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，该覆盖涂层至少含有二种氧化活性的元素，其总量在0.5-9%（重量）之间;所述元素是选自钇、硅、铪、铈及其他稀土元素，并且外层和扩散层的总厚度为0.025-0.127毫米。

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