CN102286234B - 一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管(CNTs)原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，将单壁或多壁碳纳米管用强酸溶液处理，去除碳纳米管中的杂质，得到羧基化的CNTs；将羧基化后的CNTs先后与氯化亚砜和丙烯酰胺反应，得到丙烯酰胺接枝的CNTs，最后将丙烯酰胺接枝的CNTs与丙烯酸类单体在乳化剂和引发剂的作用下发生乳液聚合反应原位生成碳纳米管改性丙烯酸树脂类的皮革涂饰材料。本发明利用碳纳米管极高的表面比对复合材料极好的增强增韧效果，极高的长径比，在涂饰材料的制备过程中对丙烯酸树脂类皮革涂饰材料进行改性。本发明具有工艺简单、绿色环保、成本低廉的优点，适于工业化生产。所得的功能化碳纳米管改性丙烯酸树脂类的皮革涂饰乳液涂膜的遮盖力、耐色变和耐老化性能、耐磨性、抗张强度、耐热耐寒、阻燃性等综合性能明显改善，皮革产品的质量明显提高。

Description

一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工领域，特别是一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法。

背景技术

皮革涂饰剂作为皮革表层涂饰材料，通过涂饰可以显著提升皮革使用性能、拓展皮革应用范围以及提高皮革产品档次。丙烯酸树脂类皮革涂饰剂具有一系列的优点，如成膜性好、黏着力强、生产工艺简单和成本低廉等优异特性，受到皮革工业的青睐，得到了迅速发展。然而，普通的丙烯酸树脂乳液涂膜存在着“热黏、冷脆”、不耐溶剂等缺点，使用受到限制。为了克服这些缺点，需要对其进行更深入的研究和改性，以适应更新的要求。

近年来，国内外研究者大都着眼于调整单体的种类和配比并引入有机硅、有机氟等有机分子或聚合物对丙烯酸类树脂进行改性。但是还很难满足成革所需的许多实际性能，无法赋予皮革某些特殊功能。

在皮革涂膜中引入纳米微粒，并使之与成膜剂有机结合，可以提高涂层的综合性能，改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和耐候性，增加成革的附加值，是皮革涂饰剂发展的一个重要方向，是涂饰产品研发领域的一个热点。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有比表面积大、机械强度高、电导率高、导热及耐热性好等特点。将CNTs应用于丙烯酸树脂类涂饰剂的改性，发挥CNTs的特点及纳米材料的增强增韧特性，可明显提高涂层的遮盖力，提高抗张强度、断裂伸长率，耐磨、阻燃性等物理机械性能。对改善皮革的功能性，拓宽皮革应用范围，具有重要的应用前景。碳纳米管在皮革涂饰剂中的应用及研究目前还未见相关报道。

发明内容

本发明提供一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，碳纳米管原位乳液聚合法改性丙烯酸树脂时，可明显提高树脂的耐磨性、抗张强度、断裂伸长率等物理机械性能。

为实现上述目的，本发明碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将单壁或多壁的碳纳米管与酸性溶液以体积比为0.025∶1混合后，超声处理配制成悬浮液，静置浸泡24-48小时，然后加热冷凝回流，最后反复水洗直至PH为中性，离心分离，得到羧基化的碳纳米管，其中，所述酸性溶液指浓硫酸和浓硝酸按照体积比为(1-3)∶1形成的混酸；

步骤二：将上述羧基化的碳纳米管先后与过量氯化亚砜、丙烯酰胺反应，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：将步骤二得到的丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管与带双键官能团的丙烯酸类单体在蒸馏水、乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸铵的作用下聚合反应原位生成碳纳米管改性丙烯酸树脂类的皮革涂饰材料。

与现有技术相比，本发明碳纳米管改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法至少具有以下优点：碳纳米管原位乳液聚合法改性丙烯酸树脂时，可明显提高树脂的耐磨性、抗张强度、断裂伸长率等物理机械性能。其中，一次性加入全部碳纳米管可以显著提高树脂的抗张强度，碳纳米管与单体混合后滴加加入可以显著提高树脂的断裂伸长率。

具体实施方式

实施例一：

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为95％的硫酸和质量浓度为68％的硝酸按体积比为1∶1混合，配成混酸溶液；接着，将碳纳米管与混酸溶液以质量比为0.025∶1进行混合，然后超声处理形成稳定的悬浮液，浸泡24小时后，在110℃加热冷凝回流1小时，最后反复水洗离心分离直至PH值为7，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化后的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃下搅拌回流24小时，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4小时，真空干燥6-7小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺与酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将丙烯酰胺加入到恒压滴液漏斗，酰氯化的碳纳米管加入到三口烧瓶中，然后在60-65℃将过量的丙烯酰胺加入到酰氯化的碳纳米管中，缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏3-4小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：取用于乳液合成丙烯酸树脂的单体及助溶剂无水乙醇，共计100份，所用单体丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1∶(2-6)∶(3-6)∶(0.3-0.6)∶(3-6)，称取单体及无水乙醇总质量0.3％的过硫酸铵为引发剂，称取单体总质量2％的十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，称取单体总质量0.01％的步骤二得到的丙烯酰胺接枝的碳纳米管；

步骤四：将基本单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺等搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入乙醇，接着，将丙烯酰胺接枝的碳纳米管溶解在蒸馏水和乳化剂中，超声5min后加入到装有三分之一单体的反应器中，加热搅拌，搅拌转速设置为300r/min，当温度升高至70℃时，加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，同时，用恒压滴液漏斗滴加剩余的三分之二量单体及剩余的四分之三引发剂溶液，约1h滴完，其中，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完毕后，在80℃左右恒温1h，然后降温至60℃，加入适量的氨水中和，并调节pH＝6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

实施例二：

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为95％的硫酸和质量浓度为68％的硝酸按体积比为2∶1混合，配成混酸溶液；接着，将碳纳米管与混酸溶液以质量比为0.025∶1进行混合，然后超声处理形成稳定的悬浮液，浸泡35小时后，在115℃加热冷凝回流1小时，最后反复水洗离心分离直至PH值为7后，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化后的碳纳米管与过量的氯化亚砜在65℃下搅拌回流30小时，然后在85℃-90℃下蒸馏4-5小时，真空干燥7-8小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺与酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将丙烯酰胺加入到恒压滴液漏斗，酰氯化的碳纳米管加入到三口烧瓶中，然后在60-65℃将过量的丙烯酰胺加入到酰氯化的碳纳米管中，缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏4-5小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：取用于乳液合成丙烯酸树脂的单体及助溶剂无水乙醇，共计100份，所用单体丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1∶(4-6)∶(4-6)∶(0.4-0.6)∶(4-6)，称取单体及无水乙醇总质量0.4％的引发剂，称取单体总质量3％的十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，称取单体总质量0.02％的步骤二得到的丙烯酰胺接枝的碳纳米管；

步骤四：将基本单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺等搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入乙醇，接着，将丙烯酰胺接枝的碳纳米管溶解在蒸馏水和乳化剂中，超声5min后加入到装有三分之一单体的反应器中，加热搅拌，搅拌转速设置为400r/min，当温度升高至75℃时，加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，同时，用恒压滴液漏斗滴加剩余的三分之二量单体及剩余的四分之三引发剂溶液，约1h滴完，其中，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完毕后，在80℃左右恒温1h，然后降温至60℃，加入适量的氨水中和，并调节pH＝6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

实施例三：

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为95％的硫酸和质量浓度为68％的硝酸按体积比为3∶1混合，配成混酸溶液；接着，将碳纳米管与混酸溶液以质量比为0.025∶1进行混合，然后超声处理形成稳定的悬浮液，浸泡48小时后，在120℃加热冷凝回流1小时，最后反复水洗离心分离直至PH值为7后，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化后的碳纳米管与过量的氯化亚砜在70℃下搅拌回流36小时，然后在85℃-90℃下蒸馏5-6小时，真空干燥8小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺与酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将丙烯酰胺加入到恒压滴液漏斗，酰氯化的碳纳米管加入到三口烧瓶中，然后在60-65℃将过量的丙烯酰胺加入到酰氯化的碳纳米管中，缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏5-6小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：取用于乳液合成丙烯酸树脂的单体及助溶剂无水乙醇，共计100份，所用单体丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1∶(5-6)∶(5-6)∶(0.4-0.6)∶(4-6)，称取单体及无水乙醇总质量0.5％的过硫酸铵为引发剂，称取单体总质量4％的十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，称取单体总质量0.04％的步骤二得到的丙烯酰胺接枝的碳纳米管；

步骤四：将基本单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺等搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入乙醇，接着，将丙烯酰胺接枝的碳纳米管溶解在蒸馏水和乳化剂中，超声5min后加入到装有三分之一单体的反应器中，加热搅拌，搅拌转速设置为500r/min，当温度升高至70-80℃时，加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，同时，用恒压滴液漏斗滴加剩余的三分之二量单体及剩余的四分之三引发剂溶液，约1h滴完，其中，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完毕后，在80℃左右恒温1h，然后降温至60℃，加入适量的氨水中和，并调节pH＝6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即制得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

实施例四：

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为96％硫酸和质量浓度为67％的硝酸按体积比为1∶1混合，配成混酸溶液；接着，取相对混酸质量0.025倍的碳纳米管加入到混酸溶液中，超声使其形成稳定的悬浮液；再浸泡24小时，然后，在110℃加热冷凝回流1小时，再反复水洗及离心分离直至PH值为6，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃-70℃下搅拌回流24小时，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4小时，真空干燥6-7小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺及酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将碳纳米管及过量的丙烯酰胺分别加入到三口烧瓶及恒压滴液漏斗中，在60-65℃缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏3-4小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：取用于乳液合成丙烯酸树脂的单体及助溶剂无水乙醇共计100份，所用单体丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1∶(2-6)∶(3-6)∶(0.3-0.6)∶(3-6)；称取单体及无水乙醇总质量0.3％的过硫酸铵为引发剂，称取单体总质量2％的十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，称取单体总质量0.01％的步骤二得到的丙烯酰胺接枝的碳纳米管；

步骤四：将基本单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入溶解在蒸馏水和乙醇中的乳化剂十二烷基硫酸钠，加热搅拌，搅拌转速设置为300-500r/min，当温度升高至70-80℃时加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，将丙烯酰胺接枝的碳纳米管与剩余的三分之二基本单体超声5min后用恒压滴液漏斗滴加到反应器中，在开始滴加单体后，缓慢而均匀地用恒压滴液漏斗滴加剩余的四分之三引发剂，约1h滴完，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完毕后，在80℃左右恒温1h，然后降温至60℃，加入适量的氨水中和，并调节pH＝6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即制得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

实施例五

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为96％硫酸和质量浓度为68％的硝酸按体积比为2∶1混合，配成混酸溶液；接着，取相对混酸质量0.025倍的碳纳米管加入到混酸溶液中，超声使其形成稳定的悬浮液；再浸泡40小时，然后，在115℃加热冷凝回流1小时，再反复水洗及离心分离直至PH值为6，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃-70℃下搅拌回流32小时，然后在85℃-90℃下蒸馏5-6小时，真空干燥7-8小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺及酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将碳纳米管及过量的丙烯酰胺分别加入到三口烧瓶及恒压滴液漏斗中，在60-65℃缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏4-5小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：取用于乳液合成丙烯酸树脂的单体及助溶剂无水乙醇共计100份，所用单体丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1∶(3-6)∶(4-6)∶(0.4-0.6)∶(5-6)；称取单体及无水乙醇总质量0.4％的过硫酸铵为引发剂，称取单体总质量3％的十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，称取单体总质量0.03％的步骤二得到的丙烯酰胺接枝的碳纳米管；

步骤四：将基本单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入溶解在蒸馏水和乙醇中的乳化剂十二烷基硫酸钠，加热搅拌，搅拌转速设置为350r/min，当温度升高至70-80℃时加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，将丙烯酰胺接枝的碳纳米管与剩余的三分之二基本单体超声5min后用恒压滴液漏斗滴加到反应器中，在开始单体后，缓慢而均匀地用恒压滴液漏斗滴加剩余的四分之三引发剂，约1h滴完，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完毕后，在80℃左右恒温1h，然后降温至60℃，加入适量的氨水中和，并调节pH＝6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即制得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

实施例六

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为96％硫酸和质量浓度为68％的硝酸按体积比为3∶1混合，配成混酸溶液；接着，取相对混酸质量0.025倍的碳纳米管加入到混酸溶液中，超声使其形成稳定的悬浮液；再浸泡48小时，然后，在120℃加热冷凝回流1小时，再反复水洗及离心分离直至PH值为6，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃-70℃下搅拌回流36小时，然后在85℃-90℃下蒸馏5-6小时，真空干燥7-8小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺及酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将碳纳米管及过量的丙烯酰胺分别加入到三口烧瓶及恒压滴液漏斗中，在60-65℃缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏5-6小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：取用于乳液合成丙烯酸树脂的单体及助溶剂无水乙醇共计100份，所用单体丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1∶(5-6)∶(4-6)∶(0.5-0.6)∶(4-6)；称取单体及无水乙醇总质量0.5％的过硫酸铵为引发剂，称取单体总质量4％的十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，称取单体总质量0.04％的步骤二得到的丙烯酰胺接枝的碳纳米管；

步骤四：将基本单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入溶解在蒸馏水和乙醇中的乳化剂十二烷基硫酸钠，加热搅拌，搅拌转速设置为500r/min，当温度升高至70-80℃时加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，将丙烯酰胺接枝的碳纳米管与剩余的三分之二基本单体超声5min后用恒压滴液漏斗滴加到反应器中，在开始滴加单体后，缓慢而均匀地用恒压滴液漏斗滴加剩余的四分之三引发剂，约1h滴完，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完毕后，在80℃左右恒温1h，然后降温至60℃，加入适量的氨水中和，并调节pH＝6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即制得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

在上述实施例的步骤一中所述的反复水洗和离心分离，是指首先水洗，然后离心分离，去除掉清液保留固体物，然后，在固体物中再添加水进行水洗，然后，再离心分离，去除清液保留固体物，如此反复进行，直至PH达到规定的要求。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

步骤一：将单壁或多壁的碳纳米管与酸性溶液以质量比为0.025:1混合后，超声处理配制成悬浮液，静置浸泡24-48小时，然后加热冷凝回流，最后反复水洗直至pH为中性，离心分离，得到羧基化的碳纳米管，其中，所述酸性溶液指浓硫酸和浓硝酸按照体积比为（1-3）:1形成的混酸；

步骤二：将上述羧基化的碳纳米管先后与过量的氯化亚砜、丙烯酰胺反应，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：将步骤二得到的丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管与带有双键官能团的丙烯酸类单体在蒸馏水、乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸铵的作用下聚合反应原位生成碳纳米管改性丙烯酸树脂类的皮革涂饰材料。

2.如权利要求1所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述双键官能团的丙烯酸类单体为溶解在无水乙醇中的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺的混合体，其中，丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺∶无水乙醇的质量比为1：（2-6）：（3-6）：（0.3-0.6）：（3-6）。

3.如权利要求2所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述乳化剂十二烷基硫酸钠的用量为丙烯酸类单体总质量的2-4%，所述引发剂过硫酸铵的用量为丙烯酸类单体及无水乙醇总质量的0.3-0.5%；丙烯酰胺改性的碳纳米管的用量为丙烯酸树脂类单体总质量的0.01-0.04%，蒸馏水的用量为使丙烯酸类单体、无水乙醇、乳化剂、引发剂、蒸馏水，以及丙烯酰胺改性的碳纳米管形成的体系的固含量为20-30%。

4.如权利要求3所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述聚合反应的具体步骤为：先将丙烯酸类单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，然后取三分之一的量加入到反应器中，接着向反应器中加入无水乙醇，然后将溶解在蒸馏水和乳化剂中的丙烯酰胺接枝的碳纳米管经超声处理后加入到前述反应器中，以转速为300-500r/min加热搅拌，当温度升高至70-80℃时，向上述反应器中加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，同时，用恒压滴液漏斗滴加剩余的三分之二丙烯酸类单体以及剩余的四分之三引发剂溶液，其中，引发剂稍晚于丙烯酸类单体滴加完，全部滴加完后，在80℃恒温1小时后降温至60℃，调节pH为6-7，搅拌冷却至室温后，过滤即得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

5.如权利要求3所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述聚合反应的具体步骤为：先将丙烯酸类单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，然后取三分之一的量加入到反应器中，然后加入溶解在蒸馏水和无水乙醇中的乳化剂十二烷基硫酸钠，以300-500r/min的转速加热搅拌，当温度升高至70~80℃时加入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，然后将丙烯酰胺接枝的碳纳米管与剩余的三分之二单体经超声5min后用滴液漏斗滴加到反应器中，当三分之二单体开始滴加后，滴加剩余的四分之三引发剂，其中，引发剂应稍晚于单体滴加完，全部滴加完后，在80℃恒温1小时后降温至60℃，调节pH为6~7，搅拌冷却至室温后，过滤即得碳纳米管改性水性丙烯酸树脂乳液。

6.如权利要求4或5所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为：先将羧基化的碳纳米管与过量的氯化亚砜搅拌回流，然后蒸馏、真空干燥，得到酰氯化的碳纳米管，然后将溶解在四氢呋喃中的过量丙烯酰胺缓慢滴加到溶解在四氢呋喃中的酰氯化的碳纳米管中，反应生成丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管。

7.一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：按照质量比为0.025:1将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声10-20分钟处理配制成悬浮液，静置浸泡24-48小时，然后在110℃-120℃加热冷凝回流1-2小时，最后反复水洗和分离直至pH为中性，得到羧基化的碳纳米管，所述酸性溶液指浓硫酸和浓硝酸按照体积比为（1-3）：1形成的混酸；

步骤二：将上述羧基化的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃-70℃下搅拌回流24-36小时、然后在85℃-90℃下蒸馏3-6小时，真空干燥6-8小时得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺与酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂四氢呋喃溶解，然后在60-65℃将溶解在有机溶剂中的过量丙烯酰胺溶液滴加到溶解在有机溶剂中的酰氯化的碳纳米管中，缓慢滴加1-1.5小时滴完，然后继续反应24小时，再在85℃-90℃下蒸馏3-6小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：按照质量比为1：（2-6）：（3-6）：（0.3-0.6）：（3-6）取丙烯酸类单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和无水乙醇；以过硫酸铵为引发剂，其用量为丙烯酸类单体及无水乙醇总质量的0.3-0.5%；以十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，用量为丙烯酸类单体总质量的2-4%，取步骤二得到的丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管，用量为丙烯酸类单体总质量的0.01-0.04%，取蒸馏水，用量为使丙烯酸类单体、无水乙醇、乳化剂、引发剂、蒸馏水、以及丙烯酰胺改性的碳纳米管形成的体系的固含量为20~30%；

步骤四：将步骤三配制的丙烯酸类单体：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，与此同时，将乳化剂十二烷基硫酸钠溶解在蒸馏水和乙醇的混合液中，接着，将溶解的十二烷基硫酸钠加入到上述装有三分之一基本单体的反应器中，在搅拌转速为300-500r/min的条件下加热，当温度升至70-80℃时，倒入溶解在蒸馏水中的四分之一的引发剂，然后同时滴加入丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管以及剩余的三分之二基本单体和剩余的四分之三引发剂，1h滴完，滴加完毕后，在80℃恒温1h，然后降温至60℃，调节pH为6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即制得碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料。

8.如权利要求7所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，所述引发剂稍晚于剩余三分之二单体滴加完。

9.如权利要求7所述的碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，调节pH=6-7采用滴加氨水的方式。

10.一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：按照质量比为0.025:1将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声10-20分钟处理配制成悬浮液，静置浸泡24-48小时，然后在110℃-120℃加热冷凝回流1-2小时，最后反复水洗和分离直至pH为中性，得到羧基化的碳纳米管，所述酸性溶液指浓硫酸和浓硝酸按照体积比为（1-3）：1形成的混酸；

步骤二：将上述羧基化的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃-70℃下搅拌回流24-36小时、然后在85℃-90℃下蒸馏3-6小时，真空干燥6-8小时得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺与酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂四氢呋喃溶解，然后在60-65℃将溶解到有机溶剂中的过量丙烯酰胺滴加到溶解在有机溶剂中的酰氯化的碳纳米管中，缓慢滴加1-1.5小时滴完，然后继续反应24小时，再在85℃-90℃下蒸馏3-6小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：按照质量比为1：（2-6）：（3-6）：（0.3-0.6）：（3-6）取丙烯酸类单体丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和无水乙醇；以过硫酸铵为引发剂，其用量为丙烯酸类单体及无水乙醇总质量的0.3-0.5%；以十二烷基硫酸钠作为反应的乳化剂，用量为丙烯酸类单体总质量的2-4%，取步骤二得到的丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管，用量为丙烯酸类单体总质量的0.01-0.04%，取蒸馏水，用量为使丙烯酸类单体、无水乙醇、乳化剂、引发剂、蒸馏水，以及丙烯酰胺改性的碳纳米管形成的体系的固含量为20~30%；

步骤四：将丙烯酸类单体：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺搅拌均匀，取三分之一的量加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，然后加入乙醇，接着，将丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管溶解在蒸馏水和乳化剂中，超声5min后加入到装有三分之一基本单体的反应器中，加热搅拌，搅拌转速为300-500r/min，当温度升至70-80℃时，倒入溶解在蒸馏水中的四分之一引发剂，然后同时滴加剩余的三分之二单体以及剩余的四分之三引发剂，1h滴完，其中引发剂晚于剩余三分之二的单体滴加完，滴加完毕后，在80℃恒温1h，然后降温至60℃，调节pH为6-7，继续搅拌0.5h，冷却至室温倒出，过滤，即得碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料。