CN102286157A - 含氟聚合物加工助剂、含有它的硅烷交联聚乙烯组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氟聚合物加工助剂，它是由芯部和壳部形成的平均粒径为0.2～1μm的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部是M/Q＝0.5～0.9的MQ硅树脂，所述芯部与壳部的重量比为20∶80～45∶55。本发明还提供了含有它的硅烷交联聚乙烯组合物及其在硅烷交联聚乙烯挤出成型中的应用。加入本发明含氟聚合物加工助剂的硅烷交联聚乙烯不仅挤出速度快，而且挤出产品的表面光洁度高。

Description

含氟聚合物加工助剂、含有它的硅烷交联聚乙烯组合物及其应用

技术领域

本发明涉及含氟聚合物加工助剂、含有它的硅烷交联聚乙烯及其应用，特别是涉及硅树脂改良的含氟聚合物加工助剂、含有它的硅烷交联聚乙烯及其应用。

背景技术

聚合物在挤出加工过程中，存在临界的剪切速率，在临界剪切速率之下，挤出物的表面光滑，而超过了临界剪切速率，挤出物表面由于熔体破裂会变得粗糙。熔体破裂随剪切速率的上升，会出现不同的状态。当挤出的剪切速率高于临界剪切速率时，设备口模壁对熔体的阻力增大，造成边缘的熔体相对流动速率较小，熔体中储存大量的弹性能量在口模出口处产生的弹性回弹引起的应力撕裂了熔体，形成所谓的鲨鱼皮。熔体破裂的程度会随着剪切速率的增加而增大。当剪切速率在临界剪切速率以上高至一定值时，口模壁处的熔体会在黏附和滑动之间摆动，形成循环的熔体破裂。

硅烷交联聚乙烯和催化剂母料中都残留着微量水分，另外二者混合及挤出过程中也会引入水分，使得硅烷交联聚乙烯电缆料在储存和挤出加工过程中容易发生水解缩合反应而产生预交联。预交联反应使硅烷交联聚乙烯的分子量变大，粘度增加，挤出加工性能变差，严重者会使电缆绝缘层产生缺陷，表面不平滑。在很多情况下，这种现象会导致火花故障或电击穿。

因此，本领域中需要一种加工助剂，以抑制硅烷交联聚乙烯中的预交联反应，提高硅烷交联聚乙烯的加工性能，预防由于预交联造成的质量缺陷和可能在电缆应用中造成的电击穿现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能含氟聚合物加工助剂。这种加工助剂用于硅烷交联聚烯烃挤出加工时，可以显著提高挤出速度和改善表面光洁度。该聚合物中的酸性基团部分可以抑制硅烷交联聚乙烯在挤出过程中的预交联，避免了由于预交联造成的质量缺陷和可能在电缆应用中造成的电击穿现象。

本发明的含氟聚合物加工助剂，由芯部和壳部形成的平均粒径为0.2～1μm的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部由硅树脂构成，所述芯部与壳部的重量比为20∶80～45∶55。

本发明的含氟聚合物加工助剂的制备方法包括在氟碳聚合物微粒乳液的存在下原位水解封头剂和硅酸酯单体混合物。

本发明还提供一种硅烷交联的聚乙烯组合物，它含有1000重量份硅烷交联聚乙烯和0.1～5重量份上述的含氟聚合物加工助剂。

本发明还提供上述含氟聚合物加工助剂在硅烷交联聚乙烯挤出成型中的应用。

具体实施方式

在本发明的含氟聚合物加工助剂中，碳氟聚合物芯部材料一般是不饱和含氟单体的均聚物或多种单体的共聚物。含氟单体包括一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟烷基乙烯、氟烷基氟乙烯基醚等含氟烯烃均聚物或共聚物，例如聚四氟乙烯、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物F46、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物F26、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物F40、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物等含氟聚合物。

该碳氟聚合物芯部材料一般通过自由基乳液聚合法制得，碳氟聚合物颗粒的平均粒径一般为0.1-0.4微米，优选为0.15-0.25微米。该碳氟聚合物的重均分子量一般为10-1000万，优选为50-500万。

在本发明的一个优选实施方式中，该碳氟聚合物芯部材料是四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物以及它们的混合物。

在本发明的一个更优选实施方式中，上述的氟碳聚合物包括偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物，该氟碳聚合物的重均分子量为50万-500万。

我们在实验中发现，如果上述碳氟聚合物芯部微粒乳液的存在下水解封头剂和有机硅酸酯单体或其混合物，会在碳氟聚合物微粒表面形成硬单体聚合物涂层，将原本柔软的非晶态碳氟聚合物包覆在聚硅氧烷涂层(特别是MQ硅树脂)里面，从而改善了碳氟聚合物微粒的表面性能，并提高碳氟聚合物微粒在硅烷交联聚乙烯中的分散性。

在本发明的含氟聚合物加工助剂中，上述的MQ硅树脂是指含有M链节(R₃SiO_0.5)和Q链节(SiO₂)的聚硅氧烷，式中R优选为H，C_1-4烷基如甲基或乙基，C_2-4烯基如乙烯基或丙烯基，或C_6-10芳基如苯基。它由封头剂和硅酸酯单体聚合而成。其中，硅酸酯单体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、低聚正硅酸乙酯、低聚正硅酸甲酯或其混合物。封头剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或其混合物。

上述的MQ硅树脂的制备方法是首先向反应釜中将加入封头剂和硅酸酯单体，强酸如盐酸或硫酸，去离子水，溶剂如甲苯、二甲苯、丁酮或乙醇等一种或两种以上混合物。然后边搅拌边加入芯部乳液溶液，进行水解缩合，保持水解状态搅拌反应1-10小时，优选2-5小时，使反应进行完全。最后加入甲苯萃取，萃取过程1～4小时，优选1～2小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到含氟聚合物加工助剂，经干燥使含水量小于5％，优选小于1％，得到成品聚合物加工助剂。

为了有效控制析出和聚合的过程，保证析出粒子的稳定和粒径分布，可以预先调节反应液的pH值，加入少量表面活性剂，并在加入芯部聚合物乳液和壳部单体混合物溶液后加入部分隔离剂。调节反应液的PH值为1-7，优选2-6，可以控制析出和聚合的过程。硫酸、盐酸、硝酸等强酸为优选的pH值调节剂和稳定剂。添加表面活性剂可以保证析出粒子的稳定和粒径分布，常用磺酸盐或烷基苯基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、山里醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷丙烷共聚物或含氟烷基醚等阴离子和非离子表面活性剂。添加隔离剂能够避免游离单体发粘，对搅拌桨和釜体造成破坏，并稳定颗粒。合成过程中使用的隔离剂可以为碳酸钙、滑石粉、高岭土、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、亚甲基兰、硅油、硅微粉、纤维素、果胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、聚丙酸钠等无机或有机隔离剂，加入量为反应物总量的0.01-10％。

用上述水解方法在微粒子表面形成MQ硅树脂优选的M/Q＝0.5-1.0，更优选为0.5～0.9。用上述方法制得的经包覆的氟聚合物的平均粒径为0.2～1μm，优选为0.5～1微米，更优选为0.7～0.9微米。芯部与壳部的重量比一般为20∶80～45∶55，优选为25∶75～40∶60。

这些聚合物微粒子一般会进一步凝集成粒径为1μm～5mm的凝聚体。

将0.1-5重量份，优选0.3-2重量份本发明的含氟聚合物加工助剂加入到1000重量份硅烷交联聚乙烯中，使用常规的单螺杆或双螺杆挤出机，密炼机分散塑化再挤出或吹膜，注塑成型，或先制成1-20％母粒再加工成型，形成管子、导管、线缆***或者薄膜等制品。

本发明中所用的硅烷交联聚乙烯例如包括按美国Dow corning公司开发的Sioplas E两步法或按BICC和Nailefer公司开发的Monosil一步法制备的硅烷交联聚乙烯。一步法硅烷交联聚乙烯例如参见美国专利4117195、CN1198177A和CN1245187A。两步法硅烷交联聚乙烯例如参见美国专利3646155、CN1195673和EP0548565A1。上述专利的内容以参见的方式引入本申请中。

加入本发明含氟聚合物加工助剂的硅烷交联聚乙烯不仅挤出速度快，而且挤出产品的表面光洁度高。

实施例

以下通过实施例对本发明作进一步描述，但这些实施例仅是说明性，而不能用于限制本发明的范围。

实施例中的凝胶含量％按照GB/T18474-2001所述的方法测定。

硅树脂的M/Q比按热失重分析法测量，所用的热失重分析仪的型号为德国耐驰公司的Simultaneous。

实施例1

在带有温度计，回流装置和搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入6克六甲基二硅氧烷，0.3ml的浓盐酸，3ml去离子水及6ml乙醇的混合液，然后开动搅拌，然后在1小时内滴加完50克聚FKM浓缩分散液(FKM乳液L636，30％固含量，购自Solvay Solexis S.P.A)。然后快速滴入15克的正硅酸乙酯水解缩合，水解1小时后，加入50ml甲苯萃取，1小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到白色粉末状的固体29.1克为白色微球，平均粒径为0.5mm，其中氟碳聚合物含量为38重量％，测得的硅树脂的M/Q比为0.59。

实施例2

制造工艺同实施例1，将硅烷单体换成7.2克的1，3二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷和12克的正硅酸乙酯。反应产物经水洗干燥，得到加工助剂27.5克，为白色微球，平均粒径为0.57mm，其中氟碳聚合物含量为40重量％，测得的硅树脂的M/Q为0.73。

实施例3

制造工艺同实施例1，将硅烷单体换成8.3克的1，3二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷和11.2克的正硅酸甲酯。反应产物经水洗干燥，得到加工助剂28.5克，为白色微球，平均粒径为0.73mm，其中氟碳聚合物含量为32重量％，测得的硅树脂的M/Q为0.82。

实施例4

制造工艺同实施例1，将硅烷单体换成7.4克的六甲基二硅氧烷和10.2克的正硅酸甲酯以及9.8克的正硅酸乙酯。反应产物经水洗干燥，得到加工助剂35.3克，为白色微球，平均粒径为0.33mm，其中氟碳聚合物含量为27重量％，测得的硅树脂的M/Q为0.55。

本发明含氟聚合物的性能试验

1.试样样品的制备

将本发明的4个实施例分别加入Monosil一步法硅烷交联料中用毛细流变仪测定流动状态。将上述加工助剂用双螺杆挤出机(L/D40∶1，φ20双螺杆造粒机，上海玻利玛机械设备厂)分别做成5％的母料，载体树脂使用MI＝2的LLDPE(齐鲁的7042)。含有试验含量的加工助剂的试样由上述母料和一步法硅烷交联料按比列混合造粒而成。

2.试验1-4用毛细管流变仪比较含不同加工助剂的硅烷交联料出现熔体破裂的临界剪切速率

本试验中使用Rheofixer毛细管流变仪(长径比40∶1，口模1mm，温度200℃)挤出样条用光学显微镜观察表面熔体破裂，测试标准按ISO 11443-1995。每次切换试样前用清洗料清洗，然后用纯硅烷交联料重复出试样0的同样结果后再继续下一个试样。试验数据见表1。

表1

试验	加工助剂	有效含量％	临界剪切速率
				0		0	300s-1
1	实施例1	0.05	＞1800s-1
				2	实施例2	0.05	＞1800s-1
3	实施例3	0.05	＞1800s-1
				4	实施例4	0.05	＞1800s-1

数据显示不含加工助剂的硅烷交联料在上述试验条件下在300s^-1的剪切速率下出现熔体破裂，加入不同加工助剂后，临界剪切速率增加。

3.试验5-13，按照GBT 18474-2001的凝胶含量测试方法评估不同加工助剂对预交联的抑制作用。

试验材料使用上述方法制备的试样。挤出机使用长径比20∶1的单螺杆挤出机，口模直径2mm.在200℃，400s^-1的剪切速率下，挤出配方7-19，稳定挤出10分钟后，将配方5-13分别取样，按照GBT 18474-2001所述方法分别测定不同配方经挤出后的凝胶含量。

表2

试验	加工助剂	有效含量％	凝胶含量％
				5		0	42
6	实施例1	0.05	18
				7	实施例1	0.10	13
8	实施例2	0.05	22
				9	实施例2	0.10	16
10	实施例3	0.05	19
				11	实施例3	0.10	11
12	实施例4	0.05	19
				13	实施例4	0.10	14

数据显示氟聚合物本身对挤出过程中的预交联没有抑制作用，而本发明的氟聚合物加工助剂对挤出中的预交联现象有明显的抑制作用。

4.试验14-22测定本发明中含氟聚合物加工助剂对交联速度和交联度的影响。

将试验5-13所用试样在95℃的热水中进行交联，测不同交联时间下的凝胶含量，数据见表3中。

表3

由表3数据显示，加入不同的含氟聚合物加工助剂对交联速度和交联度几乎没有影响。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物加工助剂，它是由芯部和壳部形成的平均粒径为0.2～1μm的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部含有MQ硅树脂，所述芯部与壳部的重量比为20∶80～45∶55。

2.如权利要求1所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于所述的氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物以及它们的混合物，该氟碳聚合物的重均分子量为10万-1000万。

3.如权利要求2所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于，所述的氟碳聚合物包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，该氟碳聚合物的重均分子量为50万-500万。

4.如权利要求1所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于，所述的壳部是M/Q＝0.5～0.9的MQ硅树脂。

5.如权利要求1或4所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于，所述芯部与壳部的重量比为25∶75～40∶60，所述的微粒子进一步凝集成粒径为1μm～5mm的凝聚体。

6.一种权利要求1所述的含氟聚合物加工助剂的制备方法，它包括在氟碳聚合物微粒乳液的存在下原位水解封头剂和硅酸酯单体混合物。

7.如权利要求1所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于，所述封头剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的混合物，所述硅酸酯单体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、低聚正硅酸乙酯、低聚正硅酸甲酯或它们的混合物。

8.一种硅烷交联的聚乙烯组合物，它包括：

a)1000重量份硅烷交联聚乙烯，

b)0.1～5重量份权利要求1-7中任一项所述的含氟聚合物加工助剂。

9.权利要求8所述的硅烷交联的聚乙烯组合物，其特征在于所述的硅烷交联的聚乙烯包括按Sioplas E两步法或Monosil一步法制备的硅烷交联聚乙烯。

10.权利要求1-7中任一项所述的含氟聚合物加工助剂在硅烷交联聚乙烯挤出成型中的应用。