CN102277644B - 一种酚醛树脂改性的聚丙烯腈基原丝及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚醛树脂改性的聚丙烯腈基原丝及其制备方法，该原丝的成分为聚丙烯腈和酚醛树脂，其中酚醛树脂的重量百分比为0.1-15％；其制备方法，包括：(1)将聚丙烯腈和有机溶剂混合，然后加入干燥的酚醛树脂，搅拌得纺丝原液；(2)上述的纺丝原液经喷丝头挤出后直接进入凝固浴，在凝固浴中成型，然后经过凝固浴拉伸、水浴和上油过程，即得。本发明所制备的聚丙烯腈基原丝，经预氧化处理后的纤维力学性能有较明显的提高，这为开发新型聚丙烯腈基碳纤维提供了一种新的途径；本发明的制备方法步骤简单，操作简便，成本低，对设备的要求低，可规模化生产。
Description
技术领域
本发明属纺织纤维原丝及其制备技术领域，特别是涉及一种酚醛树脂改性的聚丙烯腈基原丝及制备方法。
背景技术
碳纤维具有许多优异的性能。力学性能上，它可加工性能好，质轻而高强，比重仅是铁的四分之一，比强度却是铁的10倍，尤其是高弹模量碳纤维，其抗拉强度比钢材大68倍，弹性模量比钢材大1.8～2.6倍。在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。化学性能上，极其稳定，耐高温和低温以及耐腐蚀性高。从热学性能上说，它耐高温耐低温，即在600℃高温下其性能保持不变，在-180℃低温下仍很柔韧，而且还不与恶劣环境下酸、碱、盐发生腐蚀性反应。
目前，碳纤维及其复合材料主要在航空航天、体育运动、土木建筑、汽车甚至医疗卫生等各大领域有着广泛的应用和市场，如飞机机翼、网球拍、混凝土、汽车缓冲器、人工心脏瓣膜阀体等。
从原料的角度来说，碳纤维主要分为粘胶基、酚醛树脂基纤维、聚丙烯腈(PAN)基纤维和沥青基碳纤维的四大原料体系，而其中尤以PAN基碳纤维产量最大，应用最广，是碳纤维市场的主流。
聚丙烯睛原丝是碳纤维的前驱体，碳纤维的性能好坏关键在于原丝的质量，原丝的内部缺陷在碳化后几乎完全不变的保留在碳纤维中，聚丙烯腈原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。原丝质量成了我国碳纤维发展的一大“瓶颈”。
国内外对改进原丝质量及制备高性能碳纤维工艺的方法见诸报道。中国专利如CN101705523A报道了采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，CN101092761A公开了利用酚醛树脂改性聚丙烯制备纳米碳纤维的方法，CN101161880提到了用过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝，CN101245500A利用凹凸棒土纳米粒子对聚丙烯腈原丝进行改性后其力学性能得到改善，拉伸强度提高到6～9cN/dtex。美国专利US6054214报道了当丙烯腈以质量百分比为95％～98％，羧酸乙烯单体足以容纳摩尔比为1％～4％铵离子或胺这类共聚单体时可以催化促进分子间和分子内环化交链进而制得高性能碳纤维。
但利用酚醛树脂(PF)对聚丙烯腈基碳纤维原丝进行改性，目前国内尚无文献或专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种酚醛树脂改性的聚丙烯腈基原丝及制备方法，该聚丙烯腈基原丝经预氧化处理后的纤维力学性能有较明显的提高，该制备方法步骤简单，操作简便，成本低，对设备的要求低，可规模化生产。
本发明的一种酚醛树脂改性的聚丙烯腈基原丝，其成分为聚丙烯腈和酚醛树脂，其中酚醛树脂的重量百分比为0.1-15％。
所述聚丙烯腈是分子量为6-10万的碳纤维专用聚丙烯腈；酚醛树脂为环氧改性热塑性酚醛树脂(市售)。
所述酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝，经预氧化后的纤度为6.72-8.09dtex，拉伸强度为2.71-6.72cN/dtex。
本发明的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，包括：
(1)纺丝原液的制备：
将聚丙烯腈和有机溶剂混合，在80-100℃下，溶胀2-4小时后搅拌1-3小时，然后加入干燥的酚醛树脂，搅拌0.5-2小时，得纺丝原液；其中酚醛树脂占酚醛树脂和聚丙烯腈重量之和的0.1-15％，酚醛树脂和聚丙烯腈的重量之和与有机溶剂的重量比为2-3∶15。
(2)纺丝：
上述的纺丝原液经喷丝头挤出后直接进入凝固浴，在凝固浴中成型，然后经过凝固浴拉伸、水浴和上油过程，即得含重量百分比为0.1-15％酚醛树脂的原丝。
步骤(1)中所述的酚醛树脂为市售的环氧改性热塑性酚醛树脂，所述的有机溶剂是工业纯二甲亚砜(DMSO)。
步骤(2)中所述的纺丝条件是：泵供量为1.1-1.4g/min，喷丝为30-60孔。
步骤(2)中所述的凝固浴是体积比为50∶50的纯水和有机溶剂的混合溶液，温度为25℃，其中有机溶剂优先DMSO。
步骤(2)中所述的拉伸的拉伸倍数为5.0-6.2倍。
步骤(2)中所述的水浴中第一水洗浴为温度70℃的去离子水，第二水洗浴为温度为90℃的去离子水。
步骤(2)中所述的上油中的油为聚丙烯腈基碳纤维专用油剂，其主要成份为二甲基硅氧烷。
本发明以聚丙烯腈为基体，酚醛树脂为分散相，将PF与PAN共混得到纺丝原液，再经湿法纺丝制得PF/PAN共混纤维，再经预氧化处理(200-300℃，空气氛)共混纤维交联固化后得到预氧丝。该纤维的纤度为：6.72-8.09dtex，拉伸强度为2.71-6.72cN/dtex。与纯的聚丙烯腈原丝相比，在预氧化温度段(200-300℃)经过酚醛树脂改性的纤维的强度有较明显的提高。
本发明并不同与酚醛基碳纤维原丝，而是用市售的环氧改性热塑性酚醛树脂去改性聚丙烯腈基原丝，以减少聚丙烯腈基原丝在后处理时发生预氧化而造成力学性能骤降的可能，并最终提高预氧化后纤维的力学性能。
本发明的原理是利用共混的方法，将干燥好的酚醛树脂加入到含聚丙烯腈的有机溶剂中，通过湿法纺丝，制得复合聚丙烯腈基原丝，从而有效提高了预氧化温度下纤维的力学性能。
有益效果
(1)本发明所制备的聚丙烯腈基原丝，经预氧化处理后的纤维力学性能有较明显的提高，这为开发新型聚丙烯腈基碳纤维提供了一种新的途径；
(2)本发明的制备方法步骤简单，操作简便，成本低，对设备的要求低，可规模化生产。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书说限定的范围。
实施例1
(1)将干燥过的聚丙烯腈和有机溶剂DMSO按照重量比60.8g∶336g的比例放入三口烧瓶中，油浴温度为90℃，经过3小时彻底溶胀后强力搅拌2小时；将3.2g干燥过的酚醛树脂粉末加入到三口烧瓶中，继续强力搅拌1小时直到共混均匀。
(2)原液经湿法纺丝制得含5％酚醛树脂的聚丙烯腈基原丝，其中湿法纺丝凝固浴为纯水和DMSO混合溶液，凝固浴浓度比例为50∶50；温度为25℃，喷丝孔孔数为50，泵供量为1.2g/min，拉伸倍数为5.5倍，第一去离子水水洗温度为70℃，第二去离子水水洗温度为90℃，并上油。
制得的酚醛树脂复合聚丙烯腈基原丝，经250℃烘箱处理10分钟预氧化后的纤维的纤度为：8.09dtex，拉伸强度为：2.71cN/dtex。
实施例2
(1)将干燥过的聚丙烯腈废丝和有机溶剂DMSO按照重量比54.0g∶336g的比例放入三口烧瓶中，油浴温度为80℃，经过2小时的彻底溶胀后强力搅拌1.5小时；将6.0g干燥过的酚醛树脂粉末加入到三口烧瓶中，继续强力搅拌0.5小时直到共混均匀。
(2)原液经湿法纺丝制得含10％酚醛树脂的聚丙烯腈基原丝，其中湿法纺丝凝固浴为纯水和DMSO混合溶液，凝固浴浓度比例为50∶50；温度为25℃，喷丝孔孔数为40，泵供量为1.1g/min，拉伸倍数为5.5倍，第一去离子水水洗温度为70℃，第二去离子水水洗温度为90℃，并上油。
制得的酚醛树脂复合聚丙烯腈基原丝，经220℃烘箱处理30分钟预氧化后的纤维的纤度为：6.72dtex，拉伸强度为：6.72cN/dtex。
实施例3
(1)将干燥过的聚丙烯腈废丝和有机溶剂DMSO按照重量比54.4g∶427g的比例放入三口烧瓶中，油浴温度为100℃，经过4小时彻底溶胀后强力搅拌2.5小时；将9.6g干燥过的酚醛树脂粉末加入到三口烧瓶中，继续强力搅拌12小时直到共混均匀。
(2)原液经湿法纺丝制得含15％酚醛树脂的聚丙烯腈基原丝，其中湿法纺丝凝固浴为纯水和DMSO混合溶液，凝固浴浓度比例为50∶50；温度为25℃，喷丝孔孔数为60，泵供量为1.3g/min，拉伸倍数为6.0倍，第一去离子水水洗温度为70℃，第二去离子水水洗温度为90℃，并上油。
制得的酚醛树脂复合聚丙烯腈基原丝，经250℃烘箱处理10分钟预氧化后的纤维的纤度为：6.72dtex，拉伸强度为：5.86cN/dtex。
实施例4
(1)将干燥过的聚丙烯腈废丝和有机溶剂DMSO按照重量比49.5g∶238g的比例放入三口烧瓶中，油浴温度为90℃，经过3小时彻底溶胀后强力搅拌2小时；将0.50g干燥过的酚醛树脂粉末加入到三口烧瓶中，继续强力搅拌2小时直到共混均匀。
(2)原液经湿法纺丝制得含1.0％酚醛树脂的聚丙烯腈基原丝，其中湿法纺丝凝固浴为纯水和DMSO混合溶液，凝固浴浓度比例为50∶50；温度为25℃，喷丝孔孔数为50，泵供量为1.4g/min，拉伸倍数为5.0倍，第一去离子水水洗温度为70℃，第二去离子水水洗温度为90℃，并上油。
制得的酚醛树脂复合聚丙烯腈基原丝，经280℃烘箱处理10分钟预氧化后的纤维的纤度为：6.72dtex，拉伸强度为：1.02cN/dtex。
比较例1
(1)将干燥过的聚丙烯腈废丝和有机溶剂DMSO按照重量比64g∶336g的比例放入三口烧瓶中，油浴温度为90℃，经过3小时的浸泡后彻底溶胀，强力搅拌3小时。
(2)原液经湿法纺丝制得不含酚醛树脂的聚丙烯腈基原丝，其中湿法纺丝凝固浴为纯水和DMSO混合溶液，凝固浴浓度比例为50∶50；温度为25℃，喷丝孔孔数为50，泵供量为1.2g/min，拉伸倍数为5.0倍，第一去离子水水洗温度为70℃，第二去离子水水洗温度为90℃，并上油。
制得的不含酚醛树脂的聚丙烯腈基原丝，经220℃，250℃和280℃烘箱分别处理10分钟，预氧化后纤维的纤度均为：7.99dtex，拉伸强度分别为：2.48cN/dtex，1.92cN/dtex和0.98cN/dtex。
Claims (7)
1.一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，包括：
（1）将聚丙烯腈和有机溶剂混合，在80-100℃下，溶胀2-4小时后搅拌1-3小时，然后加入干燥的酚醛树脂，搅拌0.5-2小时，得纺丝原液；其中酚醛树脂占酚醛树脂和聚丙烯腈重量之和的0.1-15%，酚醛树脂和聚丙烯腈的重量之和与有机溶剂的重量比为2-3:15，
（2）上述的纺丝原液经喷丝头挤出后直接进入凝固浴，在凝固浴中成型，然后经过凝固浴拉伸、水浴和上油过程，即得。
2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酚醛树脂为环氧改性热塑性酚醛树脂，所述的有机溶剂是二甲亚砜。
3.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的纺丝条件是：泵供量为1.1-1.4g/min，喷丝为30-60孔。
4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的凝固浴是体积比为50:50的纯水和有机溶剂的混合溶液，温度为25℃。
5.根据权利要求4所述的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲亚砜。
6.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的拉伸的拉伸倍数为5.0-6.2倍。
7.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂改性聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水浴中第一水洗浴为温度70℃的去离子水，第二水洗浴为温度为90℃的去离子水。
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