CN102277205B

CN102277205B - 一种从焦炉煤气中脱硫脱氰提盐的方法

Info

Publication number: CN102277205B
Application number: CN201010197682.1A
Authority: CN
Inventors: 范文伟; 范文松
Original assignee: Ningbo Kexin Chemical Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Kexin Chemical Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN102277205A

Abstract

本发明公开了一种从焦炉煤气中脱硫脱氰提盐的方法，包括如下步骤：(1)将焦炉煤气送入脱硫***下部，与喷淋下来的吸收贫液接触，净化后的煤气由脱硫***顶部排出，补充的浓氨水从脱硫***底贮槽进入脱硫***；(2)出脱硫***的吸收富液，加入有机复合催化剂，加压冷却后，与压缩空气一起送入氧化***底部；从氧化***上部出来后的吸收贫液部分再次进入脱硫***，部分送往后续的提盐工序；(3)从氧化***出来的尾气净化后排放；(3)将送往后续回收工段的吸收贫液加热、真空蒸发浓缩、过滤、收集粗硫代硫酸铵；(4)从步骤(3)获得的滤液中收集粗硫氰酸铵。本发明脱硫效率达99％以上，脱氰效率达90％，产品附加值高。

Description

一种从焦炉煤气中脱硫脱氰提盐的方法

技术领域

本发明涉及焦炉煤气的净化方法。

背景技术

我国在50～60年代有砷碱法，氨水催化法及国内南化院、四川化工厂及吴淞煤气厂于20世纪60年代初联合开发出改良ADA法。但这些方法总有这样或那样缺点，例如砷碱法由于含砷碱液毒性太大，对人类危害大，已经被淘汰。氨水催化法，主要催化剂是对苯二酚，活性较差，而且硫磺太细，易堵塔，此法不理想。后来又增加别的催化剂例如东北师范大学开发的PDS，以后逐步发展为无锡焦化厂和鞍山焦耐院共同开发的HPF法。改良ADA法虽然仍在使用，但其工艺流程长，生产硫磺环境差。生产成本高，脱硫废液处理较难，所以目前很少使用。

从上世纪八十年代开始先后从国外引进了新日铁的塔希法(宝钢一期)、德国蒂森公司的AS法、日本钢管的MEA-硫酸法(宝钢二期)、大阪煤气公司的FRC法(宝钢三期)、真空碳酸盐-硫磺或硫酸法简称(VS-克劳斯或WSA法)再加上HPF法(类似有ZL法、PDS法等)，20世纪90年代鞍山热能研究院开发的OPT法。焦炉煤气脱硫脱氰工艺生产技术取得了相当大的进步。但这些方法仍然存在不足，如塔希法废液处理采用高压湿式氧化，高温高压湿式氧化后，废热汽没有充分利用，造成电耗大，反应塔制造难度大，较难推广；AS法脱硫脱氰效率不太高，脱硫脱氰、脱氨、蒸氨与硫回收等工序须连在一起，局部出问题就会影响整个脱硫脱氰的生产，而且经济效益不好。VS-WAS法与AS法类似，本身脱硫脱氰效率不太高、投资大、经济效益不好。MEA-硫酸法属后脱硫，MEA、蒸汽消耗大运行成本高，经济效益差。FRC法由于工艺流程长，全是不锈钢设备，投资大，设备操作难度大，除宝钢三期煤气精制用外，国内至今尚未有正常生产企业；HPF法(包括ZL法、PDS等)，存在生产硫磺或硫膏环境差，产生大量的废液，严重腐蚀设备及污染环境等不足。OPT法也是生产硫膏，同样环境差，脱硫液中硫磺颗粒细，易堵塔，但由于有废液处理装置可以得到硫氰酸铵、硫代硫酸铵等副产品，经济效益、环保情况略好于HPF法。

发明内容

本发明的目的是提供一种从焦炉煤气高效脱除以及回收硫化氢和氰化氢的方法，不产生硫膏和硫磺，回收脱硫废液中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵，废气全部净化回收，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关产业部门的需要。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将需要处理的焦炉煤气送入脱硫***下部，与脱硫***顶部喷淋下来的吸收贫液接触，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢；

所述焦炉煤气中，硫化氢含量为4～10g/m³，氰化氢含量为1～2.0g/m³，吸收温度为20～38℃，液(重量t)/气(体积m³)比为1∶1～1.2；

净化后的煤气由脱硫***顶部排出，送往后续工段；

补充的浓氨水从脱硫***底贮槽进入脱硫***，所述补充的浓氨水的重量浓度为10％～16％；

所述吸收贫液为含有盐类的氨水溶液，氨的重量浓度为7～20g/L，盐类的浓度为200～300g/L；

所述盐类为硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，重量比为：

硫氰酸铵∶硫代硫酸铵∶硫酸铵＝1∶1.2～1.5∶0.08～0.12；

(2)出脱硫***的吸收富液，加入有机复合催化剂，加压后冷却至温度为30～38℃，然后再与压缩空气一起送入氧化***底部，使富液中的氨、硫化氢和氰化氢转化成硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵；

吸收富液与压缩空气的液(重量t)/气(体积m³)比为1∶1～1.2，操作压力为15000～20000pa；

所述有机复合催化剂由如下重量百分比的组分组成：

1，4-萘醌-2-磺酸钠 85～90％

对苯二酚 5～10％

草酸铵 3～10％。

所述1，4-萘醌-2-磺酸钠可采用商业化产品，如日本川崎化学公司的产品；

所述对苯二酚可采用商业化产品，如郑州天祥化工有限公司的产品；

有机复合催化剂为反应催化剂，吸收富液中，其含量为0.2～0.3ppm；

从氧化***上部出来后的吸收贫液部分再次进入脱硫***，循环使用，部分送往后续的提盐工序；

进入脱硫***的吸收贫液与送往后续的提盐工序的吸收贫液的重量比为1000～1600∶1，其中，盐类的浓度为200～300g/L；

从氧化***顶部出来的尾气送往后续的尾气净化***净化后排放；

进一步，本发明还包括：

(3)将从氧化***上部出来后的送往后续的提盐工序的吸收贫液，加热到50～90℃，过滤后，滤液送入硫代硫酸铵蒸发结晶***，滤液在温度为52～70℃和真空度为0.08～0.1Mpa的条件下，进行真空蒸发浓缩，蒸发到溶液比重ρ＝1.280～1.320、浆液比为30～50％时，获得含有粗硫代硫酸铵结晶的溶液，送入硫代硫酸铵离心分离***，过滤、收集滤饼，即为粗硫代硫酸铵，送往后续的硫代硫酸铵精制工序；

(4)步骤(3)获得的滤液，送入硫氰酸铵结晶***，在温度为20～25℃下进行结晶，当晶比达30～50％时，过滤、收集滤饼，即为粗硫氰酸铵，送往后续的硫氰酸铵精制工序。

本发明的主要优点：

采用本发明的方法，脱除焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢，脱硫效率高，塔后H₂S≤100mg/m³’，脱硫效率达99％以上；脱氰效率高，塔后煤气含HCN≤150mg/m³，脱氰效率达90％，产品附加值高，能源消耗低，综合能耗比HPF，VS-WSA法均要低，用剩余氨水和外加有机复合催化剂做催化剂，来源方便，费用最低，工艺简单，设备较少，投资省，生产费用最低，劳动强度低，生产稳定，维修量小，以及各种能耗，原材料消耗少，所以生产费用最低，生产过程中不产硫磺产品，这样避免了生产硫膏，熔融硫时环境污染。所有废气全部经过洗净处理后排放。不排放任何液体，副盐转化为附加值高的硫代硫酸铵和硫氰酸铵，极少量煤粉、焦粉回收后送到煤场再利用。所以可以建成清洁花园装置。脱硫***操作弹性大，25％～100％均可操作；脱硫液含盐量可以根据煤气中氨、硫化氢、氰化氢含量波动调整，提盐的操作弹性大。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明的方法包括如下步骤：

(1)将需要处理的焦炉煤气送入脱硫***1下部，与脱硫***1顶喷淋下来的吸收贫液接触，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢；

净化后的煤气由脱硫***1顶部排出，送往后续工段；

补充的浓氨水从脱硫***1的底贮槽进入脱硫***1；

(2)出脱硫***1的吸收富液加压冷却后，再与压缩空气一起送入氧化***2底部；

从氧化***2上部出来后的吸收贫液部分再次进入脱硫***1，循环使用，部分送往后续的提盐工序；

从氧化***2的顶部出来的尾气送往后续尾气净化***7净化后排放；

(3)将从氧化***2的上部出来后的送往后续的提盐工序的吸收贫液加热过滤后，滤液送入硫代硫酸铵蒸发结晶***3，进行真空蒸发浓缩，获得含有粗硫代硫酸铵结晶的溶液，送入硫代硫酸铵离心分离***4，过滤，收集滤饼，即为粗硫代硫酸铵，送往后续的硫代硫酸铵精制工序；

(4)步骤(3)获得的滤液送入硫氰酸铵结晶***5，进行结晶，达到规定晶比后，送入硫氰酸铵离心分离***6，过滤、收集滤饼，即为粗硫氰酸铵，送往后续的硫氰酸铵精制工序。

进一步，可采用两个或者两个以上的脱硫***，进行串联或者并联操作，这也在本发明的保护范围之内。

实施例1

采用图1的流程。基本工艺参数如下：

焦炉煤气气量为28000m³/h，其中，硫化氢含量为4.612g/m³，氰化氢含量为1.233g/m³；

吸收贫液流量为1200t/h，其中：氨的重量浓度为7g/L，盐类的浓度为200g/L；

盐类为硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，重量比为：

硫氰酸铵∶硫代硫酸铵∶硫酸铵＝1∶1.5∶0.12；

吸收温度为38℃，吸收富液与压缩空气的液(重量t)/气(体积m³)比为1∶1；

净化后的煤气中，硫化氢的含量为0.024g/m³，氰化氢含量为0.097g/m³；补充的浓氨水的重量浓度为16％；补充量为1.5t/h；

加入出脱硫塔的吸收富液中的有机复合催化剂含量为0.3ppm，加压后冷却至温度为38℃，然后再与压缩空气一起送入氧化塔底部；

有机复合催化剂的重量百分比组成为：

1，4-萘醌-2-磺酸钠85％，对苯二酚10％，草酸铵5％。

操作压力为15000pa，压缩空气量1200m³/h，吸收富液与压缩空气的液(重量t)/气(体积m³)比为1∶1；

从氧化塔上部出来后的吸收贫液部分再次进入脱硫塔，循环使用，部分送往后续的提盐工序；进入脱硫塔的吸收贫液与送往后续的提盐工序的吸收贫液的重量比为1000∶1，其中，盐类的浓度为200g/L；

(4)送往后续的回收工段的吸收贫液，加热到90℃，过滤后，滤液在温度为70℃和真空度为0.1Mpa的条件下，真空蒸发浓缩，蒸发到溶液比重ρ＝1.320、浆液重量比为50％时，过滤、收集滤饼，即为粗硫代硫酸铵；

(5)将步骤(4)获得的滤液，在温度为25℃下进行结晶，当晶比达50％时，过滤、收集滤饼，即为粗硫氰酸铵。

脱硫效率为99.48％，脱氰效率为92.13％。

实施例2

采用图1的流程。基本工艺参数如下：

焦炉煤气气量为100000m³/h，其中，硫化氢含量为9.5g/m³，氰化氢含量为1.8g/m³；

吸收贫液流量为4200t/h，其中：氨的重量浓度为20g/L，盐类的浓度为300g/L；

盐类为硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，重量比为：

硫氰酸铵∶硫代硫酸铵∶硫酸铵＝1∶1.2∶0.08；

吸收温度为30℃，吸收富液与压缩空气的液(重量t)/气(体积m³)比为1∶1.2

净化后的煤气中，硫化氢的含量为0.092g/m³，氰化氢含量为0.120g/m³；补充的浓氨水的重量浓度为10％；补充量为5t/h；

加入出脱硫塔的吸收富液中的有机复合催化剂含量为0.2ppm，加压后冷却至温度为30℃，然后再与压缩空气一起送入氧化塔底部；

有机复合催化剂组成为：1，4-萘醌-2-磺酸钠90％、对苯二酚5％、草酸铵5％。

操作压力为20000Pa；压缩空气量5000m³/h；

从氧化塔上部出来后的吸收贫液部分再次进入脱硫塔，循环使用，部分送往后续的提盐工序；进入脱硫塔的吸收贫液与送往后续的提盐工序的吸收贫液的重量比为1000∶1，其中，盐类的浓度为300g/l；

(4)送往后续的回收工段的吸收贫液，加热到50℃，过滤后，滤液在温度为52℃和真空度为0.08Mpa的条件下，真空蒸发浓缩，蒸发到溶液比重ρ＝1.280、浆液重量比为30％时，过滤、收集滤饼，即为粗硫代硫酸铵；

(5)将步骤(4)获得的滤液，在温度为20℃下进行结晶，当晶比达30％时，过滤、收集滤饼，即为粗硫氰酸铵。

脱硫效率为99.03％，脱氰效率为93.33％。

Claims

1.一种从焦炉煤气中脱硫脱氰提盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述吸收贫液为含有盐类的氨水溶液，氨的浓度为7～20g／L，盐类的浓度为200～300g／L；

所述盐类为硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，重量比为：

硫氰酸铵∶硫代硫酸铵∶硫酸铵=1∶1.2～1.5∶0.08～0.12；

净化后的煤气由脱硫***顶部排出，送往后续工段；

补充的浓氨水从脱硫***底贮槽进入脱硫***；

吸收温度为20～38℃，液气比为1∶1～1.2，其中，液体以重量t计，气体以体积m³计；

(2)出脱硫***的吸收富液，加入有机复合催化剂，加压后冷却，然后与压缩空气一起送入氧化***底部；

进入脱硫塔的吸收贫液与送往后续的提盐工序的吸收贫液的重量比为1000～1600∶1，其中，盐类的浓度为200～300g／L；

从氧化***顶部出来的尾气送往后续尾气回收***净化后排放；

(3)将从氧化***上部出来后的送往后续的提盐工序的吸收贫液，加热到50～90℃，过滤后，滤液在温度为52～70℃和真空度为0.08～0.1Mpa的条件下，进行真空蒸发浓缩，蒸发到溶液比重ρ＝1.280～1.320、浆液比为30～50％时，获得含有粗硫代硫酸铵结晶的溶液，过滤、收集滤饼，即为粗硫代硫酸铵，送往后续的硫代硫酸铵精制工序；

(4)将步骤(3)获得的滤液，在温度为20～25℃下进行结晶，当晶比达30～50％时，过滤、收集滤饼，即为粗硫氰酸铵，送往后续的硫氰酸铵精制工序；

所述有机复合催化剂由如下重量百分比的组分组成为：1，4-萘醌-2-磺酸钠为85～90％，对苯二酚为5～10％，草酸铵为3～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦炉煤气中，硫化氢含量为4～10g／m³，氰化氢含量为1～2.0g／m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓氨水的重量浓度为10％～16％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收富液与压缩空气的液气比为1∶1～1.2，其中，液体以重量t计，气体以体积m³计，操作压力为15000～20000pa。

5.据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收富液中，有机复合催化剂含量为0.2～0.3ppm。