CN102276596A - 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 - Google Patents
一种噻二唑类化合物及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102276596A CN102276596A CN201110170304A CN201110170304A CN102276596A CN 102276596 A CN102276596 A CN 102276596A CN 201110170304 A CN201110170304 A CN 201110170304A CN 201110170304 A CN201110170304 A CN 201110170304A CN 102276596 A CN102276596 A CN 102276596A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl
- cucumber
- compound
- formula
- thiadiazole compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc1c(-c([n]2C3CC3)nnc2SC*)[s]nn1 Chemical compound Cc1c(-c([n]2C3CC3)nnc2SC*)[s]nn1 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有除草和杀菌活性的5-(5-(取代苄硫基)-4-环丙基-4H-1，2，4-***基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑衍生物(I)及其制备方法与应用。本发明化合物对黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜枯萎病、黄瓜白粉病、番茄细菌性斑点、水稻纹枯病等均具有较好的防治效果，应用前景广阔。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种噻二唑类化合物即5-(5-(取代苄硫基)-4-环丙基-4H-1，2，4-***基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑衍生物及其制备与应用。
(二)背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。***类和噻二唑类化合物是近年来发展比较迅速的一类，许多商品化的杀虫、杀菌、除草剂属于该类。例如，日本石原产业公司开发的具有内吸性的杀虫剂噻唑磷对于已对传统的杀虫剂产生抗性的各种害虫，具有较强的杀灭能力；日本住友化学公司1974年开发的灭菌唑是一种内吸性杀菌剂，抑制附着孢上侵染丝的形成，防止稻瘟病。
然而，尚未见有关5-(5-(取代苄硫基)-4-环丙基-4H-1，2，4-***基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑衍生物的合成及其生物活性研究的文献报道。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种具有除草和杀菌活性的5-(5-(取代苄硫基)-4-环丙基-4H-1，2，4-***基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑衍生物及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是：
一种噻二唑类化合物，结构如式(I)所示：
式(I)中：
R为C1～C10烷基、C2～C5炔基、苯基或取代苯基；所述取代苯基的取代基为C1～C5烷氧基、C1～C5烷基、氰基或卤素。
优选的，所述式(I)中R为下列之一：苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、间氰基苯基、炔丙基、十烷基。
本发明还涉及制备所述噻二唑类化合物的方法，所述方法包括：式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在碱性催化剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行偶联反应，反应结束后分离纯化得到所述噻二唑类化合物；
式(III)中R定义同权利要求1；
所述的化合物(II)∶化合物(III)∶碱性催化剂的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶0.05～0.2；
所述的碱性催化剂为下列之一：碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠；
所述有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环，丙酮等。
所述分离纯化可按常规方法进行，具体可如下：反应结束后，反应液倒入冰水中，抽滤，残余物进行硅胶柱层析或重结晶，得到目标产物5-(5-(取代苄硫基)-4-环丙基-4H-1，2，4-***基)-4-甲基-1，2，3-噻二唑衍生物，柱层析或重结晶所用溶剂可以为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、乙醇中的一种或它们的混合液。
采用农药生物活性标准测试方法对合成的新化合物进行活性测试，证实本发明化合物具有较好的除草和杀菌活性。
本发明还涉及所述的噻二唑类化合物在制备除草剂和杀菌剂中的应用。
优选的，所述除草剂为防治稗草的除草剂，所述杀菌剂为用于防治以下病害的杀菌剂：黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜枯萎病、黄瓜白粉病、番茄细菌性斑点、水稻纹枯病。
本发明的有益效果主要体现在：提供了一类具有除草和杀菌活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：目标化合物的合成
25mL圆底烧瓶中加入2mmol 4-环丙基-5-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-4H-1，2，4-***-3-硫醇(II)、2mmol取代氯苄(III)、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物(制得目标化合物理化参数和质谱数据见表1、表2)。
表1：目标化合物理化参数
表2：目标化合物1H NMR数据
实施例2：除草活性测试
(1)油菜平皿法：
直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2毫升一定浓度的供试化合物溶液，播种浸种4小时的油菜种子10粒。28±1℃下，黑暗培养72小时后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度：10μg/mL和100μg/mL。每个处理重复两次。活性指标：胚根伸长抑制率(％)。活性分级指标：A级：≥80％；B级：60～79％；C级：40～59％；D级：≤39％。
(2)稗草小杯法：
50毫升的小烧杯中铺好玻璃珠和滤纸后，加入一定浓度的供试化合物溶液6毫升，播种刚刚露白的稗草种子10粒。28±1℃下，光照培养72小时后测定小苗的高度。通过光照条件下化合物对稗草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度：10μg/mL和100μg/mL。每个处理重复两次。活性指标：株高生长抑制率(％)。
实验结果见表3：
表3：除草活性实验结果
油菜为双子叶植物，稗草为单子叶植物，由表3可知，本发明化合物除草活性具有选择性(即能选择性抑制双子叶植物生长)。
实施例3：杀菌活性测试
1.试验条件
1.1作物和靶标
供试作物：黄瓜(Cucumis sativus L.)，品种为：新泰密刺。
试验对象：黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)孢子悬浮物、黄瓜褐斑病(Corynespora cassiicola)孢子悬浮物、黄瓜菌核病(Sclerotiniasclerotiorum(Lib.)de Bary)含毒介质法、黄瓜白粉病(Erysiphecichoracearum)孢子悬浮物、黄瓜炭疽病(Colletotrichum orbiculare(BerkaLMont)Arx.)。
1.2环境条件
黄瓜苗2片子叶期。
2.试验设计和安排
2.1试验药剂
2.1.1试验药剂及处理剂量
委托单位提供139个供试样品，各样品均设一个试验浓度500mg/L。
2.1.2对照药剂
中生菌素对照药剂也均设浓度为500mg/L。
2.1.3供试菌株
| 防治对象 | 拉丁学名 |
| 黄瓜褐斑病 | Corynespora cassiicola |
| 黄瓜细菌性角斑病 | Pseudomonas syringae pv.lachrymans |
| 黄瓜枯萎病 | Fusarium oxysporum |
| 黄瓜霜霉病 | Pseudoperonospora cubensis |
| 黄瓜白粉病 | Sphaerotheca fuligenea |
| 番茄细菌性斑点病 | Xanthomonas axonopodis |
| 水稻纹枯病 | Rhizoctonia solanii |
2.2小区排列
所有处理均分别设3次重复，每次重复10株苗，温室内采用随机排列。
2.3试验处理情况
2.3.1施药、接种方式
选用2片子叶期黄瓜苗，黄瓜褐斑病、白粉病、霜霉病采用孢子悬浮液喷雾接种，黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性斑点病采用菌悬液喷雾接种，黄瓜枯萎病病采用胚根浸种接种方法，水稻纹枯病采用菌丝喷雾接种法。于晴天上午将供试药剂及对照药剂均匀喷施于黄瓜子叶上，2小时后接种病原菌，保湿培养。待对照充分发病后按照分级标准，调查病情，计算病情指数和防效。
2.3.2气象资料
试验期间以晴为主，棚内温度最低为18℃，最高为30℃，平均温度为24℃，相对湿度保持在80％以上。
2.3.3土壤资料
土壤类型：草炭、蛭石、鸡粪比为25∶12∶1。
3调查
待对照充分发病后调查病情指数。
4对作物的影响
施用化合物无药害情况出现。
5实验结果。
见表4。
表4：部分化合物对各种病害的防治效果
由表4可见，本发明化合物对黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜枯萎病、黄瓜白粉病、番茄细菌性斑点等均具有较好的防治效果。
Claims (6)
1.一种噻二唑类化合物，结构如式(I)所示：
式(I)中：
R为C1～C10烷基、C2～C5炔基、苯基或取代苯基；所述取代苯基的取代基为C1～C5烷氧基、C1～C5烷基、氰基或卤素。
2.如权利要求1所述的噻二唑类化合物，其特征在于所述式(I)中R为下列之一：苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、间氰基苯基、炔丙基、十烷基。
3.制备权利要求1所述噻二唑类化合物的方法，所述方法包括：式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在碱性催化剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行偶联反应，反应结束后分离纯化得到所述噻二唑类化合物；
式(III)中R定义同权利要求1；
所述的化合物(II)∶化合物(III)∶碱性催化剂的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶0.05～0.2；
所述的碱性催化剂为下列之一：碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠；所述有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮。
4.如权利要求1所述的噻二唑类化合物在制备除草剂中的应用。
5.如权利要求1所述的噻二唑类化合物在制备杀菌剂中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述杀菌剂用于防治以下病害：黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜枯萎病、黄瓜白粉病、番茄细菌性斑点、水稻纹枯病。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101703049A CN102276596B (zh) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101703049A CN102276596B (zh) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102276596A true CN102276596A (zh) | 2011-12-14 |
| CN102276596B CN102276596B (zh) | 2013-11-13 |
Family
ID=45102381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101703049A Expired - Fee Related CN102276596B (zh) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102276596B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775361A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-11-14 | 浙江工业大学 | 一种1,2,4-***类衍生物、其制备方法及用途 |
| CN102838593A (zh) * | 2012-10-08 | 2012-12-26 | 贵州大学 | 2-(4-甲基-1,2,3-噻二唑)-5-(取代基)-1,3,4-噁(噻)二唑类衍生物及其应用 |
| CN102850341A (zh) * | 2012-09-05 | 2013-01-02 | 浙江工业大学 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN102850342A (zh) * | 2012-09-05 | 2013-01-02 | 浙江工业大学 | 一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN103193769A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 南开大学 | 一类4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-***类化合物及其制备方法和用途 |
| CN103896934A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-07-02 | 盐城工学院 | 一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN104230914A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-24 | 盐城师范学院 | 1,2,4-***类化合物及其制备方法 |
| CN106135228A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-23 | 浙江工业大学 | 一种含甲基吡唑的***类化合物在制备杀菌剂中的应用 |
| CN106220610A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-14 | 浙江工业大学 | 一种含甲基吡唑的***类化合物及其制备方法和应用 |
| CN106317025A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-11 | 浙江工业大学 | 一种含三氟甲基吡唑的***类化合物及其制备方法和其应用 |
| EP3210469A1 (de) | 2016-02-23 | 2017-08-30 | Bayer Cropscience AG | Verwendung von substituierten thio-1,2,4-triazolen zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen |
| CN114391538A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-04-26 | 顺毅股份有限公司 | 一种含有溴硝醇的杀菌组合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004089367A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-21 | Novo Nordisk A/S | Pharmaceutical use of substituted 1,2,4-triazoles |
| CN1927859A (zh) * | 2005-09-08 | 2007-03-14 | 沈阳化工研究院 | 取代的噁二唑或***硫酮类化合物及其制备与应用 |
| CN101003533A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 南开大学 | 含噁二唑环的噻二唑衍生物及其合成方法和生物活性 |
-
2011
- 2011-06-23 CN CN2011101703049A patent/CN102276596B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004089367A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-21 | Novo Nordisk A/S | Pharmaceutical use of substituted 1,2,4-triazoles |
| CN1927859A (zh) * | 2005-09-08 | 2007-03-14 | 沈阳化工研究院 | 取代的噁二唑或***硫酮类化合物及其制备与应用 |
| CN101003533A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 南开大学 | 含噁二唑环的噻二唑衍生物及其合成方法和生物活性 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《合成化学》 19991231 陈寒松，等 2-取代苯氧乙硫基-5-吡唑基-1，3，4-噁二唑和1，omega-二（5-吡唑基-1，3，4-噁二唑-2-硫代）烷烃的合成及生物活性 164-168 1-6 第7卷, 第2期 * |
| 陈寒松，等: "2-取代苯氧乙硫基-5-吡唑基-1，3，4-噁二唑和1，ω-二（5-吡唑基-1，3，4-噁二唑-2-硫代）烷烃的合成及生物活性", 《合成化学》, vol. 7, no. 2, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 164 - 168 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775361A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-11-14 | 浙江工业大学 | 一种1,2,4-***类衍生物、其制备方法及用途 |
| CN102775361B (zh) * | 2012-07-27 | 2014-11-12 | 浙江工业大学 | 一种1,2,4-***类衍生物、其制备方法及用途 |
| CN102850342B (zh) * | 2012-09-05 | 2014-12-31 | 浙江工业大学 | 一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN102850341A (zh) * | 2012-09-05 | 2013-01-02 | 浙江工业大学 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN102850342A (zh) * | 2012-09-05 | 2013-01-02 | 浙江工业大学 | 一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN102850341B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-02-18 | 浙江工业大学 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN102838593A (zh) * | 2012-10-08 | 2012-12-26 | 贵州大学 | 2-(4-甲基-1,2,3-噻二唑)-5-(取代基)-1,3,4-噁(噻)二唑类衍生物及其应用 |
| CN103193769A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 南开大学 | 一类4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-***类化合物及其制备方法和用途 |
| CN103896934A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-07-02 | 盐城工学院 | 一种含噻二唑的噁二唑类化合物及其制备与应用 |
| CN104230914A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-24 | 盐城师范学院 | 1,2,4-***类化合物及其制备方法 |
| EP3210469A1 (de) | 2016-02-23 | 2017-08-30 | Bayer Cropscience AG | Verwendung von substituierten thio-1,2,4-triazolen zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen |
| CN106135228A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-23 | 浙江工业大学 | 一种含甲基吡唑的***类化合物在制备杀菌剂中的应用 |
| CN106220610A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-14 | 浙江工业大学 | 一种含甲基吡唑的***类化合物及其制备方法和应用 |
| CN106317025A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-11 | 浙江工业大学 | 一种含三氟甲基吡唑的***类化合物及其制备方法和其应用 |
| CN106135228B (zh) * | 2016-07-28 | 2018-11-13 | 浙江工业大学 | 一种含甲基吡唑的***类化合物在制备杀菌剂中的应用 |
| CN106220610B (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-05 | 浙江工业大学 | 一种含甲基吡唑的***类化合物及其制备方法和应用 |
| CN106317025B (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-05 | 浙江工业大学 | 一种含三氟甲基吡唑的***类化合物及其制备方法和其应用 |
| CN114391538A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-04-26 | 顺毅股份有限公司 | 一种含有溴硝醇的杀菌组合物 |
| CN114391538B (zh) * | 2022-03-11 | 2024-05-14 | 顺毅股份有限公司 | 一种含有溴硝醇的杀菌组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102276596B (zh) | 2013-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102276596B (zh) | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 | |
| CN106588772B (zh) | 重松节油长叶烯衍生物及其制备和应用 | |
| CN101250167B (zh) | 含噻二唑的杂环化合物及其合成方法和用途 | |
| Arias et al. | Fumonisins: probable role as effectors in the complex interaction of susceptible and resistant maize hybrids and Fusarium verticillioides | |
| CN109997856A (zh) | 一种小分子化合物的组合物及其应用 | |
| CN109928929B (zh) | 吡唑酰胺类化合物及其应用和杀菌剂 | |
| CN102260219B (zh) | 1-(1,2,4-***基)酮肟醚酰胺及其应用 | |
| CN101066972B (zh) | [1,2,3]噻二唑衍生物及其合成方法和用途 | |
| CN109897012A (zh) | 一种具有杀菌活性的噻霉酮配合物及其制备方法和应用 | |
| CN105638654A (zh) | 一种含棘孢木霉孢子粉的复配杀菌剂及其应用 | |
| CN107089975B (zh) | 含1,3,4-噁二唑基的噻唑盐类化合物及其制备方法及应用 | |
| CN104910093B (zh) | 4‑苯基对位含有醇肟醚结构的噁唑啉类化合物及其制备和在防治虫螨菌草方面的应用 | |
| CN109053431A (zh) | 阿魏酸或其衍生物在防治植物细菌病或真菌病中的应用 | |
| CN102391193B (zh) | 一种1,2,4-***衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN109956904B (zh) | 吡唑酰胺类化合物及其应用和杀菌剂 | |
| KR20110072889A (ko) | 작물의 수확량을 증가시키는 신규 균주 판토에아 아나나티스 ｂ1-9 | |
| CN104094942A (zh) | 一种含氰烯菌酯和恶霉灵农药组合物 | |
| CN101250168B (zh) | 噻二唑亚胺衍生物及其合成方法和用途 | |
| CN104910092B (zh) | 4‑苯基对位含有醛肟醚结构的噁唑啉类化合物及其制备和在防治虫螨菌草方面的应用 | |
| CN107098869B (zh) | 含1,3,4-噁二唑基的双酰胺类化合物及其制备方法及应用 | |
| CN105061412A (zh) | 一种含氟n-呋喃甲基酰胺类化合物及其应用 | |
| CN103304553A (zh) | 2-（丙烯-2-基）-2,3-二氢-4-苯并呋喃酚及其制备方法与应用 | |
| CN103554026A (zh) | 一组3-三氟甲基-4-甲酰吡唑化合物 | |
| CN114644596B (zh) | 一种含氟嘧啶芳胺类化合物及其用途 | |
| CN114920754B (zh) | 一类香豆素衍生物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201012 Address after: 2 / F, 99, Zhejiang Huiyu cotton yarn market, 633 Tonghui South Road, Xintang street, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Hangzhou yuntu Chemical Technology Co., Ltd Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18 Patentee before: ZHEJIANG University OF TECHNOLOGY |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131113 Termination date: 20210623 |