CN102276046B - 用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境保护技术领域，是一种用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法，其特征是，将含有有机污染物的工业废水送入带有内衬的不锈钢反应釜内，再向反应釜内中加入水合肼催化剂，然后充入0.2～1.2MPa的氧气；在反应温度为70～300℃、反应压力为0.1～5Mpa、其中氧气分压为0.1～3Mpa的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为100rpm～1000rpm，反应时间为30分钟～8小时，将有机污染物氧化降解为水、二氧化碳、有机小分子酸等物质；本发明的积极效果为：催化活性高、反应条件较温和、可对工业废水中的多种有机污染物进行有效处理且绿色环保，经济性能和安全性能好，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护及化学处理技术领域，具体地说，是一种用绿色湿式氧化法处理工业废水（包括纸浆漂白废水）中多种有机污染物的方法。
背景技术
目前，有机物被广泛应用于生产实际中，例如，防腐剂、除草剂和杀菌剂的生产要采用氯酚和苯酚类有机物，造纸行业要采用大量的氯酚，硝基苯酚、苯胺和硝基苯是***、医药、杀虫剂、防腐剂和燃料等生产中广泛应用的原料或中间体。但是，这些工业生产排放的工业废水中往往含有苯环的有机污染物，它们有很大的毒性、有严重致癌致畸作用，若不进行及时的处理会严重影响人类的生活环境，因此，有效去除工业废水中众多的有机化合物是保护环境的重大目标之一。而在众多的工业废水中，造纸工业排放的废水是主要的来源之一。造纸工业废水按其生产环节分为纸浆废水、中段废水和纸机白水。其中，纸浆废水可以回收利用，纸机白水通过气浮或多盘真空过滤也可直接回用于生产，而中段废水就是一般常说的造纸废水，即污染最严重的漂白段废水，它含有40多种有机氯化物，其中的10多种是有剧毒的，以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。如何有效地处理造纸废水也是目前工业废水治理的研究热点之一。
目前，清除工业废水中有机化合物的主要方法有：生物法、物化法和化学法三大类。其中，生物法处理的时间特别长并且不适合处理高浓度的有机废水，此外，它还容易产生毒性更大的二恶英类污染物。所述物化法又包括吸附法、混凝法、膜分离法：吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固-液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法，但是，该方法只是将有机物从一相转移到另外一相，并未有效去除有机物。混凝法通过混凝可降低中段水的浊度、色度，去除高分子物质、呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金属物质，但是，该方法只能去除部分污染物，不能完全去除水中的有机污染物。膜分离法是以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的，但是，该方法中所使用的膜难易重复使用且容易损害。所述化学法主要是指湿式氧化法和催化湿式氧化法，它们都是通过自由基反应来降解有机化合物。20世纪70年代以来，人们已经发展了多种处理有机化合物的方法：例如，处理三氯苯酚的有：Meunier的铁酞箐和双氧水的氧化体系 (Meunier, B., Science, 1996)、Collins的四氨基铁大环化合物和双氧水的氧化体系(Collins, T.J., Science, 2002)以及Liang的亚硝酸钠和氧气的氧化体系（Liang, X., Angew. Chen. Int. Ed., 2005），这些氧化体系均能高效快速地去除三氯苯酚。但是，它们只是用于较窄的有机化合物的降解并且要向环境中引入新的化合物或盐，不能达到理想的、完全绿色的降解要求。 Sen的钯、氢气或一氧化碳和氧气的氧化体系 (Sen, A., J. Am. Chem. Soc., 1996)能够有效地降解多种有机化合物，能用于较宽的有机化合物的降解，但是，它要采用贵金属钯、氢气和一氧化碳，在经济性能和安全性能上受到了限制。因此，到目前还没有一种绿色环保、经济性能和安全性能好、适用于处理多种有机化合物的治理方法。
而上述的造纸废水（即漂白段废水）因排放量大，组成复杂且含有许多难以降解的有毒有害物质，其COD和色度通常较高，可生化性差，属于较难处理的工业废水。生化法虽是最常用的废水处理方法，但对造纸废水来说一般不能直接用生化法进行处理，需要经过预处理。而在预处理中最常用的方法是化学法。化学法中的湿式氧化法和催化湿式氧化法都是通过自由基反应来降解有机物的，其中，催化湿式氧化法能有效地降解难降解、可生化性差的有机物。中国专利文献（CN101186402）介绍了一种用Fenton法两步氧化处理造纸废水的工艺，它采用双氧水为氧化剂，用铁盐做催化剂，用酸碱调节PH值，最后，COD的除去率达到90～95%。但是，其不足是，它需要大量的铁盐，产生富营养的铁泥，破坏生态环境。此外，韩沛等人公开了一种“光催化氧化处理造纸废水的方法”(《武汉理工大学学报》 2009,12,81-83)，它采用的催化剂是纳米的二氧化钛，COD去除率能达到70%以上。杨德敏和王兵对应用于造纸废水处理的几种高级氧化技术进行了介绍和比较（《中国造纸》 2010,7，69-73），他们在文章中总结了各种氧化处理技术的优缺点：对于Fenton氧化法，它具有氧化能力相对较弱、引入大量铁离子的缺点；对于光催化氧化法，它具有光源利用率低、降解不彻底的缺点，一般还要用到光敏金属做催化剂；对于电催化氧化法，它具有电极材料不易选择、能耗高、设备成本较高的问题；对于臭氧氧化法，它存在降解后臭氧的再处理问题；而对于湿式氧化法，它的反应温度高、反应压力大，对设备材料要求高。面对氧化处理造纸废水的各种方法存在的缺点或不足，本申请的发明人想寻找一个能解决这些问题的氧化体系。
发明内容
本发明的目的在于研发并提供一种用绿色湿式氧化法处理工业废水（包括纸浆漂白废水）中多种有机污染物的方法，它具有绿色环保、经济性能和安全性能好的优点，适用于处理工业废水（包括纸浆漂白废水）中的多种有机化合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法，其特征是，将含有有机污染物的工业废水送入带有内衬的不锈钢反应釜内，再向反应釜内中加入催化剂，然后充入0.2～1.2MPa的氧气；在反应温度为70～300℃、反应压力为0.1～5Mpa、其中氧气分压为0.1～3Mpa的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为100rpm～1000rpm，反应时间为30分钟～8小时，将有机污染物氧化降解为水、二氧化碳、有机小分子酸等物质。
所述催化剂为非金属且无残留的N、H化合物，催化剂以NH2NH2·H2O为活性成分。
所述催化剂为能提供多种自由基为活性成分的水合联氨（水合肼）。
所述水合联氨对于模型污染物的用量为：水合联氨的用量为废水中需去除的有机污染物的0.1～15倍/摩尔比。
所述水合联氨在处理纸浆漂白废水时的用量为：水合联氨的用量为纸浆漂白废水中每100mg/L的COD加入0.01～0.15mmol的水合联氨。
所述的反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～5Mpa，其中氧气分压为0.2～1.5Mpa，反应时间为1～4小时。
所述催化剂为一次性加入或者是分批加入。
本发明所述可去除的有机污染物的结构式为：
式中， R1= H，Cl；
R2= H，Cl, NO3 ；
R3= H，Cl, CH3 ；
R4= H，OH, NH2 。
水合联氨（水合肼）催化剂在用湿式氧化法处理含有机污染物的工业废水中的应用。
所述含有机污染物的工业废水包括含1-萘酚的工业废水、含对苯醌的工业废水、含苯酚的工业废水、含二氯苯酚的工业废水、含三氯苯酚的工业废水、含对硝基苯酚的工业废水、含硝基苯的工业废水、含邻硝基甲苯的工业废水、含二硝基甲苯的工业废水、含对氯硝基苯的工业废水以及含间氯苯胺的工业废水。
本发明的方法在研究中考察了温度对COD移除率的影响：当反应温度从70℃升至110℃时，COD的降低率几乎成线性关系；当反应温度从110℃升至130℃时会出现一个平台，COD的降低没有多大变化；当反应温度升至130℃以后，升温越高，COD降低越快。由此可见，温度越高，去除COD的效果越好。但是，温度过高，能耗越大，故本发明较佳的反应解温度为90～200℃。
本发明的方法在研究中考察了催化剂用量对COD移除率的影响：随着催化剂量的增加，COD的降低愈加明显，但是，在催化剂用量增至0.6%（重量比）以后，COD的降低出现平台，其变化不大。
本发明的方法在研究中还考察了催化剂加入方式对COD移除率的影响，考察的结果是：催化剂可分1～5次不等量地加入，每次加入的量可在0.2%到1.0%之间变化。
本发明用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法的积极效果为：
（1）催化活性高，反应条件较温和；本发明以氧气为氧化剂，以非金属化合物为催化剂或共氧化剂，能将多种有机污染物氧化为二氧化碳、一氧化碳、水及一些无毒的有机小分子酸；对1-萘酚、对苯醌、苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、间氯苯胺的去除率可以到达100%，碳的矿化率最高可达86%，氯的矿化率可达77%（见表8. 用湿式氧化法处理工业废水送中各种有机污染物的测定结果汇总）；
（2）绿色、环境友好；由于本发明所用的催化剂为水合联氨（水合肼），不引入任何的金属及盐，反应后生成无污染的氮气和水，没有水合肼的残留，不会造成二次污染；
（3）适用范围广，可对工业废水中的多种有机污染物进行处理；
（4）能直接用于造纸废水（即漂白段废水）的处理，对造纸废水中COD的去除率最好能达到92%，TOC的去除率最好能到达87%，而造纸废水的颜色也由原来的黄色变为接近无色；此外，在对纸浆废水的处理中，处理前（纸浆废水的）BOD为0.27，处理后BOD达到0.8，可见经过本发明的方法处理后的纸浆废水更利于生化降解；
（5）处理成本低，工业化应用前景大；本发明所述的反应体系简单，所用的催化剂和氧化剂均便宜易得，处理过程简单，降解过程中虽需要比较高的反应温度，但在工业处理过程可通过热交换降低能耗，因此，本发明具有工业化应用前景。
具体实施方式
以下介绍本发明用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法的具体实施方式，介绍36个实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施例。
实施例1～5
将20ml浓度为1mmol/L的对氯苯酚工业废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向工业废水中加入0.005～0.04ml浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入0.6MPa的氧气，边搅拌边升温到150℃，以1000转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应4小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率，各实施例水合肼的用量及降解率（%）见表1：
表1.
实施例6～10
将20ml浓度为1mmol/L的对氯苯酚工业废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向工业废水中加入0.02ml浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入0.6MPa的氧气，边搅拌边升温到90～170℃，以1000转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应4小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率；各实施例的升温范围及降解率（%）见表2：
表2.
实施例11～14
将20ml浓度为1mmol/L的对氯苯酚工业废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向工业废水中加入0.02ml浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入0.2～0.8MPa的氧气，边搅拌边升温到150℃，以1000转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应4小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率；各实施例的氧气充压（MPa）及降解率（%）见表3：
表3.
实施例15～17
将20ml浓度为1mmol/L的对氯苯酚工业废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向工业废水中加入0.02ml浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入0.6MPa的氧气，边搅拌边升温到150℃，以1000转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应2～6小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率；各实施例的反应时间及降解率（%）见表4：
表4.
实施例18～22
将30ml、COD=1830-2570mg/L、黄色的纸浆废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向纸浆废水中加入1.0ml 浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入1.0MPa的氧气，加热到70～150℃，反应4小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率；各实施例的升温范围及COD的去除率（%）见表5：
表5.
实施例23～29
将30ml、COD=1830-2570mg/L、黄色的纸浆废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向纸浆废水中加入1～6ml浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入1.0MPa的氧气，加热到150℃，反应4小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率；各实施例水合肼的用量及COD的去除率（%）见表6：
表6.
。
实施例30～36
将30ml、COD=1830-2570mg/L、黄色的纸浆废水送入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向纸浆废水中分1～5批加入1～6ml浓度为1mol/L的催化剂水合肼，然后充入1.0MPa的氧气，加热到150℃，每次反应4小时，反应后待反应溶液冷却到室温后，用HPLC测定降解率并测定COD和TOC去除率；各实施例水合肼的分批加入和用量及COD和TOC的去除率（%）见表7：
表7.
本发明用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法对其他各种工业废水，例如含1-萘酚的工业废水、含对苯醌的工业废水、含苯酚的工业废水、含二氯苯酚的工业废水、含三氯苯酚的工业废水、含对硝基苯酚的工业废水、含硝基苯的工业废水、含邻硝基甲苯的工业废水、含二硝基甲苯的工业废水、含对氯硝基苯的工业废水、含间氯苯胺的工业废水的处理可参照以上实施例进行，处理后各种工业废水中有机污染物的测定结果汇总见表8.
表8. 用湿式氧化法处理工业废水送中各种有机污染物的测定结果汇总
。
Claims (1)
1.用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法，将含有有机污染物的工业废水送入带有内衬的不锈钢反应釜内，再向反应釜内加入共氧化剂，然后充入0.2～1.2MPa的氧气；在反应温度为70～300℃、反应压力为0.1～5Mpa、其中氧气分压为0.1～3Mpa的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为100rpm～1000rpm，反应时间为30分钟～8小时，将有机污染物氧化降解为水、二氧化碳、有机小分子酸物质；其特征在于，所述共氧化剂或为非金属且无残留的N、H化合物，以NH2NH2·H2O为活性成分；或为能提供多种自由基为活性成分的水合联氨。
2. 根据权利要求1所述的用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法，其特征在于，所述水合联氨对于模型污染物的用量为：水合联氨的用量按摩尔比为废水中需去除的有机污染物的0.1～15倍。
3. 根据权利要求1所述的用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法，其特征在于，所述水合联氨在处理纸浆漂白废水时的用量为：水合联氨的用量为纸浆漂白废水中每100mg/L的COD加入0.01～0.15mmol的水合联氨。
4. 一种如权利要求1所述的水合联氨共氧化剂在用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物中的应用。
5. 根据权利要求4所述的水合联氨共氧化剂在用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物中的应用，其特征在于，所述含有机污染物的工业废水包括含1-萘酚的工业废水、含对苯醌的工业废水、含苯酚的工业废水、含二氯苯酚的工业废水、含三氯苯酚的工业废水、含对硝基苯酚的工业废水、含硝基苯的工业废水、含邻硝基甲苯的工业废水、含二硝基甲苯的工业废水、含对氯硝基苯的工业废水以及含间氯苯胺的工业废水。
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