CN102275877A - 一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，本发明方法具体为先将氟硅酸溶液在常温下与硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和稀硫酸，过滤，稀硫酸经浓缩制成浓硫酸，之后与滤饼氟硅酸钠软膏混合，加入预反应器中，50～200℃下反应生成四氟化硅气体，四氟化硅气体经脱气塔处理后制得四氟化硅产品；预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于150～350℃释放出氟化氢气体，氟化氢气体经提纯后制得无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出。本发明利用的氟硅酸溶液来源于磷肥副产或无水氟化氢副产，原料成本低，开辟了新的氟源，制得的无水氟化氢和四氟化硅产品应用领域广阔，经济效益突出，产品附加值高。

Description

一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法。

背景技术

氟化工在国民经济中占有重要地位，在“十二五”规划中被单独列为一个专项规划。氟化工产品广泛应用于军工、航天、化工、冶金、机械、陶瓷、医药等领域，氟化工已成为化工行业中发展最快、最具高新技术和最有前景的行业之一，氟化工被誉为21世纪“黄金”产业。

目前作为氟化工生产的重要原料之一的无水氢氟酸主要来自战略资源萤石。世界萤石基础储量约为6亿吨，我国萤石基础储量约为3.24亿吨，全球每年耗用萤石500万吨，其中260万吨来自中国。萤石近年来消耗过快，我国在萤石资源的优势地位已逐步消失，这种情况已引起国家各部门的重视。为保护好这一战略资源，国家有关部门现已采取措施限制开采与出口萤石。因此，萤石资源逐渐匮乏与国民经济发展对氟资源的高依赖性矛盾日益突显，寻找开辟新的氟资源成为氟化工行业发展的必然趋势。其中磷灰石就是一种含氟资源，世界磷灰石基础储量约376亿吨，我国基础储量约32亿吨，平均氟含量约为3%，相对应的氟总量分别为11.28亿吨和0.96亿吨。而全世界萤石基础储量约为6亿吨，我国萤石基础储量约为3.24亿吨，按19.4%的氟含量来计算，相对应的氟总量分别为1.16亿吨和0.63亿吨。可见磷灰石中伴生的氟资源比萤石中氟资源的储量还要大，磷灰石将是今后全球氟化物生产中潜在的重要资源之一。

磷灰石现在主要用于磷肥生产，目前国内湿法磷肥的年产量约为l000万吨，年副产氟硅酸(以15％含量计)约375万吨。现在磷肥生产副产的氟硅酸的市场应用局限于冰晶石、氟化铝的生产，并没有得到有效、合理的利用。因此，合理地开发利用此部分氟、硅资源，使其达到物尽其用是磷肥行业和氟化工行业研究的重点。

同样，工业化生产无水氟化氢的主要氟来源是萤石，而萤石中二氧化硅含量约2～4%，在无水氟化氢制备过程中此部分二氧化硅转化生成四氟化硅，经水吸收后生成了副产物氟硅酸溶液。合理开发利用此部分氟、硅资源，使其达到物尽其用也是磷肥行业和氟化工行业研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，包括以下步骤：

（1）氟硅酸溶液在常温下与硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和稀硫酸溶液，之后过滤，所得滤液即为稀硫酸溶液，滤液经浓缩制成浓硫酸，所得滤饼为氟硅酸钠软膏；

（2）将步骤（1）中所述氟硅酸钠软膏与所述浓硫酸混合，之后加入到预反应器中，在50～200℃下反应，生成四氟化硅气体，生成的四氟化硅气体中含有少量的氟化氢气体，所述四氟化硅气体经脱气塔脱除氟化氢后制得四氟化硅产品；

（3）将预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于150～350℃释放出氟化氢气体，氟化氢气体经提纯后制得无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出。

进一步地，所述氟硅酸溶液为磷肥生产的副产物或无水氟化氢工业的副产物，其质量百分比浓度为10%～60%。

步骤（1）中氟硅酸溶液与硫酸钠反应时，氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为氟硅酸:硫酸钠=1:1.5。

步骤（1）中所述浓硫酸的质量百分比浓度为80%～98%。

步骤（2）中氟硅酸钠软膏与浓硫酸混合时其摩尔比为氟硅酸钠: 浓硫酸=1:（1～1.5）

为避免反应物料在回转炉中板结以及降低反应物料对炉体的腐蚀，同时也为了提高热量利用率，可以采用内返料，即将从回转炉炉尾排出的部分炉渣与预反应器中剩余的物料混合后再输送至回转炉中。其余炉渣可以返回步骤（2）与浓硫酸混合，然后进入到预反应器中继续反应。

另外，利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅还可以采用“一步法”进行，即先将氟硅酸溶液与硫酸钠反应，制得氟硅酸钠和稀硫酸溶液，过滤，得稀硫酸溶液和氟硅酸钠软膏，稀硫酸溶液经浓缩制成浓硫酸；将氟硅酸钠软膏与浓硫酸混合，之后直接加入到回转炉中或先经预混器混合再加入回转炉中，在150～350℃下反应，生成四氟化硅气体和氟化氢气体的混合气体，之后通过精馏分离、提纯，分别得到四氟化硅产品和无水氟化氢产品。同样，在“一步法”中也可以采用内返料，即将从回转炉炉尾排出的部分炉渣与预混器中的物料混合后再送至回转炉中或直接由回转炉炉头返回至回转炉中。

本发明提供的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其中涉及的主要化学反应式为：

H₂SiF₆  ＋ Na₂SO₄                          

                        Na₂SiF₆＋ H₂SO₄

Na₂SiF₆＋ H₂SO₄      

        Na₂SO₄＋ SiF₄ ＋ 2HF 。

本发明利用磷肥副产或无水氟化氢副产的氟硅酸制备无水氟化氢和四氟化硅产品。本发明具有以下优点：①氟硅酸溶液来源于磷肥副产和无水氟化氢副产，原料成本低，利用磷肥副产氟源、硅源生产无水氟化氢及四氟化硅，变废为宝，开辟了新的氟源，节约了国家战略资源萤石，符合国家提倡的循环经济，促进了磷肥行业和氟化工行业的健康、持续、稳定发展，值得大力推广；②原料转化率高，制得的无水氟化氢和四氟化硅产品应用领域广阔，经济效益突出，产品附加值高；③生产过程中所产的废渣、废水全部闭路循环，一方面节约了原料，另一方面环保效益显著；④本发明采用预反应器进行物料前期的预反应，一方面解决了目前无水氟化氢及氟化物气体生产所涉及的炉体腐蚀问题，另一方面采用此种设备可将四氟化硅伴生的无水氟化氢含量降至最低，减少提纯能耗，实现节能环保的生产理念；⑤本发明采用回转炉内返料，一方面解决了生产过程中的物料板结，另一方面进一步降低了炉体腐蚀，同时还提高了热量的利用率。综上所述，本发明环保效益、经济效益和社会效益显著。

具体实施方式

实施例1

本实施例生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，具体步骤为：

（1）取磷肥生产的副产物质量百分比浓度为40%的氟硅酸溶液1000kg在常温下与400kg硫酸钠反应，生成氟硅酸钠和稀硫酸溶液，之后过滤，所得滤液即为稀硫酸溶液，该稀硫酸溶液的质量百分比浓度为31%，稀硫酸溶液经钢衬四氟加热设备浓缩制成质量百分比浓度为80%的浓硫酸，所得滤饼为氟硅酸钠软膏，共523kg；

（2）将步骤（1）中的氟硅酸钠软膏与浓缩制成的浓硫酸按摩尔比1:1混合，之后加入到预反应器中，在50℃下反应，生成320kg四氟化硅气体，该四氟化硅气体中掺杂有少量的氟化氢气体，该四氟化硅气体经脱气塔处理脱除氟化氢气体后制得四氟化硅产品，共290kg；

（3）将预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于350℃释放出82kg氟化氢气体，该氟化氢气体经脱气塔脱气、精馏塔精制提纯后制得80kg无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出。

实施例2

本实施例生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，具体步骤为：

（1）取无水氟化氢工业副产的质量百分比浓度为20%的氟硅酸溶液1000kg在常温下与200kg硫酸钠反应，生成氟硅酸钠和稀硫酸溶液，之后过滤，所得滤液即为稀硫酸溶液，该稀硫酸溶液的质量百分比浓度为15%，稀硫酸溶液经PFA加热设备浓缩制成质量百分比浓度为90%的浓硫酸，所得滤饼为氟硅酸钠软膏，共262kg；

（2）将步骤（1）中的氟硅酸钠软膏与浓缩制成的浓硫酸按摩尔比1:1混合，之后加入到预反应器中，在150℃下反应，生成160kg四氟化硅气体，该四氟化硅气体中掺杂有少量的氟化氢气体，该四氟化硅气体经脱气塔处理脱除氟化氢气体后制得四氟化硅产品，共145kg；

（3）将预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于200℃释放出43kg氟化氢气体，该氟化氢气体经脱气塔脱气、精馏塔精制提纯后制得40kg无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出，排出的部分炉渣与预反应器中剩余的物料混合后再输送至回转炉中，其余炉渣返回步骤（2）与浓硫酸混合，之后加入到预反应器中。

实施例3

本实施例生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，具体步骤为：

（1）取无水氟化氢工业副产的质量百分比浓度为10%的氟硅酸溶液1000kg在常温下与100kg硫酸钠反应，生成氟硅酸钠和稀硫酸溶液，之后过滤，所得滤液即为稀硫酸溶液，该稀硫酸溶液的质量百分比浓度为7.5%，稀硫酸溶液经PFA加热设备浓缩制成质量百分比浓度为80%的浓硫酸，所得滤饼为氟硅酸钠软膏，共130kg；

（2）将步骤（1）中的氟硅酸钠软膏与浓缩制成的浓硫酸按摩尔比1:1.5混合，之后加入到预反应器中，在150℃下反应，生成80kg四氟化硅气体，该四氟化硅气体中掺杂有少量的氟化氢气体，该四氟化硅气体经脱气塔处理脱除氟化氢气体后制得四氟化硅产品，共70kg；

（3）将预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于200℃释放出20kg氟化氢气体，该氟化氢气体经脱气塔脱气、精馏塔精制提纯后制得21kg无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出，排出的部分炉渣与预反应器中剩余的物料混合后再输送至回转炉中，其余炉渣返回步骤（2）与浓硫酸混合，之后加入到预反应器中。

实施例4

本实施例生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，具体步骤为：

（1）取无水氟化氢工业副产的质量百分比浓度为60%的氟硅酸溶液1000kg在常温下与600kg硫酸钠反应，生成氟硅酸钠和稀硫酸溶液，之后过滤，所得滤液即为稀硫酸溶液，该稀硫酸溶液的质量百分比浓度为45%，稀硫酸溶液经PFA加热设备浓缩制成质量百分比浓度为90%的浓硫酸，所得滤饼为氟硅酸钠软膏，共790kg；

（2）将步骤（1）中的氟硅酸钠软膏与浓缩制成的浓硫酸按摩尔比1:1混合，之后加入到预反应器中，在150℃下反应，生成480kg四氟化硅气体，该四氟化硅气体中掺杂有少量的氟化氢气体，该四氟化硅气体经脱气塔处理脱除氟化氢气体后制得四氟化硅产品，共430kg；

（3）将预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于200℃释放出130kg氟化氢气体，该氟化氢气体经脱气塔脱气、精馏塔精制提纯后制得120kg无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出，排出的部分炉渣与预反应器中剩余的物料混合后再输送至回转炉中，其余炉渣返回步骤（2）与浓硫酸混合，之后加入到预反应器中。

实施例1-实施例4制得的无水氟化氢产品和四氟化硅产品的质量分析数据见表1、表2所示。从表1中可以看出，实施例1-4制得的无水氟化氢产品质量达到优等品标准，从表2中可以看出，实施例1-4制得的四氟化硅产品质量均优于德国梅塞尔公司、法国液化空气公司和德国林德公司的四氟化硅产品。

表 1  无水氟化氢产品质量分析数据

表 2  四氟化硅产品质量分析数据

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Claims (7)

1.一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氟硅酸溶液在常温下与硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和稀硫酸溶液，之后过滤，所得滤液即为稀硫酸溶液，滤液经浓缩制成浓硫酸，所得滤饼为氟硅酸钠软膏；

（2）将步骤（1）中所述氟硅酸钠软膏与所述浓硫酸混合，之后加入到预反应器中，在50～200℃下反应0.5～3小时，生成四氟化硅气体，所述四氟化硅气体经脱气塔处理后制得四氟化硅产品；

（3）将预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于150～350℃释放出氟化氢气体，氟化氢气体经提纯后制得无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出。

2.根据权利要求1所述的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述氟硅酸溶液为磷肥生产的副产物或无水氟化氢工业的副产物。

3.根据权利要求1或2所述的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述氟硅酸溶液的质量百分比浓度为10%～60%。

4.根据权利要求1所述的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，步骤（1）中氟硅酸溶液与硫酸钠反应时，氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为氟硅酸:硫酸钠=1:1.5。

5.根据权利要求1所述的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，步骤（1）中所述浓硫酸的质量百分比浓度为80%～98%。

6.根据权利要求1所述的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，步骤（2）中氟硅酸钠软膏与浓硫酸混合时其摩尔比为氟硅酸钠: 浓硫酸=1:（1～1.5）。

7.根据权利要求1所述的利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，步骤（3）中，从回转炉炉尾排出的炉渣与预反应器中剩余的物料混合后输送至回转炉中。