CN102274743A - 多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于结构催化剂及其应用技术领域，具体的是涉及一种多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备方法。该材料涉及到的多孔碳化硅载体具有宏观多孔结构，如泡沫结构、蜂窝结构。沸石涂层具有高的晶间孔隙率。该方法通过胶态沸石导向剂对碳化硅载体表面进行改性，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长；控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，控制沸石晶间孔隙率。该涂层材料具有高晶间孔隙率，沸石晶体尺寸小，分子扩散性能好，沸石负载量大，沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调，沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。该结构催化剂有利于强化传质、传热，将会在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。

Description

多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备

技术领域

本发明属于结构催化剂及其应用技术领域，具体的是涉及一种多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备方法。

背景技术

沸石晶体具有独特的结构和性能，作为催化剂、催化剂载体或吸附剂在石油化工、环保等领域得到了广泛的应用。传统的沸石晶体催化剂都是以颗粒的形式应用于固定床中，不仅导致床层压降升高造成能源的浪费，而且在生产过程中还产生较大的浓度和温度梯度，降低了催化剂的催化效率。同时，沸石晶体催化剂的分离和回收难度大，造成催化剂损失并产生环境污染。

负载型沸石具有高机械强度、低压降、高催化活性和高热稳定性，受到广大催化工作者的关注。负载型沸石分子筛涂层的制备方法主要有两种：(1)浸涂法。这种方法就是将载体直接浸入到含有沸石分子筛分子筛和氧化物粘结剂的浆液中，从而使载体表负载一层沸石分子筛。该方法的突出优点是操作简单，可适用于各种形状的载体。但它的缺点是沸石涂层和载体之间结合得不够牢固，因此在某些温度变化剧烈、气流速度快以及机械震动大的反应过程，由这种方法制备的负载沸石不够理想。(2)原位合成法。即将载体浸入含有沸石生长所需营养物质的溶液中直接合成。该方法的显著优点是沸石涂层与载体表面结合得比较牢固。但是该方法的缺点是涂层非常致密，晶间孔非常少。为取得较大的负载量，通常采取的方法是在载体表面制备沸石大晶体或较厚的沸石膜。这样，就使反应物及反应产物在沸石晶体及沸石涂层中扩散受到了限制，其结果是，只有靠近催化剂颗粒外部的沸石内表面被利用，而微孔中心部分和里面的内表面不能利用，降低了催化剂的利用率。反应产物不能及时脱离沸石晶体，提高了二次反应的发生概率，降低了对目标产物的选择性。同时，由于沸石晶体尺寸较大或沸石涂层较厚，使沸石涂层与载体之间的传热受限，容易引起沸石涂层内的局部过热，使催化剂失活。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备方法，解决现有技术中负载沸石涂层不够理想等问题。该材料涉及到的多孔碳化硅载体具有宏观多孔结构，如泡沫结构、蜂窝结构。沸石涂层具有高的晶间孔隙率，晶间孔由0.5～10微米的ZSM-5或Silicalite-1型沸石晶体搭接而成。该方法通过在碳化硅载体表面原位生长胶态沸石导向剂，并控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制晶间孔隙率。该涂层材料具有高晶间孔隙率，沸石晶体尺寸小，分子扩散性能好；沸石负载量较大，沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调；沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。

本发明的技术方案是：

一种多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备方法，该方法采用泡沫结构或蜂窝结构的碳化硅作为载体，在其表面生长高晶间孔隙率的沸石晶体。沸石晶体之间具有2～3000纳米的孔隙，有利于提高反应物及反应产物在沸石涂层中的传质能力。采用胶态晶种导向剂对多孔碳化硅载体改性，实现沸石晶体在载体表面优先形核、择优生长。控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制晶间孔隙率。通过调整铝离子加入量的方法，调控沸石涂层硅铝比。通过改变溶液与多孔碳化硅载体的比例及合成次数的方法，调控沸石晶体的负载量。

本发明中，该涂层材料具有高晶间孔隙率，晶间孔尺寸为2～3000纳米，沸石晶体在多孔碳化硅载体表面的负载量大，沸石晶体的负载量在质量分数0～60％(优选为10～30％)范围内可调。碳化硅载体具有宏观多孔结构，碳化硅载体为泡沫结构或蜂窝结构。

本发明中，所述沸石晶体为ZSM-5或silicalite-1型沸石，沸石晶体尺寸为0.5～10微米。

本发明中，多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法，通过胶态沸石导向剂对碳化硅载体进行改性，控制沸石晶体在碳化硅载体表面优先形核、择优生长；控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，调控涂层晶间孔隙率及负载量。

胶态沸石导向剂的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在去离子水中原位合成，制备过程如下：

1)溶液配制

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶10～100；优选的摩尔比为1∶0.2～0.4∶20～50；

2)水热合成

待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液及多孔碳化硅载体放在反应釜中水热合成；水热合成的温度100～170℃，反应时间0～12(优选为1～6)小时，压力为溶液自生压力。

二次生长溶液的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或异丙醇铝作为铝源，加入碱金属离子(氯化钠或氯化钾)平衡骨架电荷，在去离子水中原位合成，制备过程如下：

1)溶液配制

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、铝源、碱金属盐、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、铝源、碱金属盐、去离子水之间的摩尔比为1∶0.05～0.50∶0～0.1∶0.1～0.35∶100～500；优选的摩尔比为1∶0.085～0.38∶0～0.08∶0.15～0.30∶150～380；

2)水热合成

将碳化硅载体放入上述溶液，碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶(5～50)；水热合成的温度为130～200℃，反应时间为3～72小时，压力为溶液自生压力；

3)焙烧

先将水热合成后的试样清洗、干燥；然后，在空气气氛下，在500～600℃，焙烧3～12小时，去除模板剂，在多孔碳化硅载体表面获得高晶间孔隙率沸石涂层材料。

本发明中，多孔碳化硅陶瓷表面具有由碳化硅颗粒搭接形成的多孔层，多孔层的形成依靠在碳化硅载体制备过程中，加入适量硅粉或氧化硅粉作为造孔剂。

本发明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。

本发明中，ZSM-5型沸石涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为(2～10)×(1.0～5.0)×(0.5～3.0)微米，负载量为0～60wt％，涂层厚度为2～100微米，所得沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为2～200m²/g，硅铝原子比为11～∞。

本发明中，silicalite-1型沸石涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为(2～10)×(1.5～6.0)×(0.5～4.0)微米，负载量为0～60wt％，涂层厚度为2～120微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为2～240m²/g。

本发明具有如下有益效果：

第一、沸石晶体尺寸小。小晶粒的沸石具有外表面积大、表面能高、外表面酸位数量增加、吸附能力强，特别是对大分子的吸附作用也是常规沸石所达不到的。这些性质都将有利于对大分子的活化以及对于沸石外表面的调变改性。沸石粒径变小后，其孔道短而规整，有利于分子的扩散并减少积碳发生。另外，沸石晶体变小，有利于提高负载金属组分分散性和负载量。

第二、沸石负载量大，沸石涂层具有高的晶间孔隙率，沸石涂层与载体之间界面结合性能好，有利于提高沸石涂层的传质、传热能力，从而提高反应效率及提高对目标产物的选择性。

第三、沸石涂层厚度、硅铝比、厚度可调，满足不同反应的需要。

为强化沸石涂层内传质及提高沸石涂层负载量，本发明中采用在碳化硅载体表面原位生长胶态沸石导向剂，并控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量的方法，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制晶间孔隙率。该涂层材料具有高晶间孔隙率，沸石晶体尺寸小，分子扩散性能好；沸石负载量较大，沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调；沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。该结构催化剂有利于强化传质、传热，将会在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为ZSM-5型沸石/泡沫碳化硅复合材料的表面及断口形貌。其中，(a)图为表面形貌；(b)图为截面形貌。

图2为ZSM-5型沸石/泡沫碳化硅复合材料的孔径分布图。ZSM-5/泡沫SiC复合材料的比表面积(BET)为82.47m²g^-1，微孔表面积为42.75m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为39.72m²g^-1，微孔体积为0.022cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了孔径在1.7～300nm范围内的孔分布，并计算出孔径在1.7～300nm部分的体积为0.027cm³g^-1。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

本实施例中，泡沫碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法：

首先，利用胶态沸石晶种导向剂对泡沫碳化硅载体进行表面改性。将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.32∶29混合。待正硅酸乙酯完全水解后，将泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在130℃，水热合成4h。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氯化钠、去离子水按摩尔比1∶0.15∶0.013∶0.22∶150混合。泡沫碳化硅载体与反应溶液的重量比为1∶30，泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处；溶液体积为55毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为170℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。获得ZSM-5/泡沫碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的负载量为13wt％，涂层厚度为10微米，硅铝原子比为75，比表面积(BET)为82.47m²g^-1，微孔表面积为42.75m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为39.72m²g^-1，微孔体积为0.022cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了孔径在1.7～300nm范围内的孔分布，并计算出孔径在1.7～300nm部分的体积为0.027cm³g^-1(见图1-图2)。

实施例2

本实施例中，泡沫碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法：

胶态沸石晶种导向剂对泡沫碳化硅载体进行表面改性的方法同实施例1。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.15∶150混合。泡沫碳化硅载体与反应溶液的重量比为1∶30，泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处；溶液体积为55毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为170℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。获得silicalite-1/泡沫碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的负载量为19wt％，涂层厚度为18微米，比表面积(BET)为120.35m²g^-1，微孔表面积为62.75m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为57.60m²g^-1，微孔体积为0.034cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了孔径在1.7～300nm范围内的孔分布，并计算出孔径在1.7～300nm部分的体积为0.033cm³g^-1。

实施例3

本实施例中，蜂窝碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法：

胶态沸石晶种导向剂对蜂窝碳化硅载体进行表面改性的方法同实施例1。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氯化钠、去离子水按摩尔比1∶0.15∶0.0065∶0.15∶190混合。蜂窝碳化硅载体与反应溶液的重量比为1∶25，蜂窝碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处；溶液体积为55毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为170℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。获得ZSM-5/蜂窝碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的负载量为23wt％，涂层厚度为15微米，硅铝原子比为150，比表面积(BET)为150.23m²g^-1，微孔表面积为80.75m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为69.48m²g^-1，微孔体积为0.040cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了孔径在1.7～300nm范围内的孔分布，并计算出孔径在1.7～300nm部分的体积为0.038cm³g^-1。

实施例结果表明，采用胶态晶种导向剂对多孔碳化硅载体改性，实现沸石晶体在载体表面优先形核、择优生长。控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制晶间孔隙率。通过调整铝离子加入量的方法，调控沸石涂层硅铝比。

本发明中，该结构催化剂以泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体，具有高晶间孔隙率的沸石涂层均匀生长于碳化硅载体表面。所涂层材料具有高晶间孔隙率，沸石晶体尺寸小，分子扩散性能好；沸石负载量较大，沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调；沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。该结构催化剂有利于强化传质、传热，将会在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。

Claims (7)

1.一种多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料，其特征在于，该涂层材料具有高晶间孔隙率，晶间孔尺寸为2～3000纳米。

2.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料，其特征在于，沸石晶体在多孔碳化硅载体表面的负载量大，沸石晶体的负载量在质量分数0～60％范围内可调。

3.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料，其特征在于，所述沸石晶体为ZSM-5或silicalite-1型沸石，沸石晶体尺寸为0.5～10微米。

4.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料，其特征在于，碳化硅载体具有宏观多孔结构，碳化硅载体为泡沫结构或蜂窝结构。

5.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法，其特征在于，通过胶态沸石导向剂对碳化硅载体进行改性，控制沸石晶体在碳化硅载体表面优先形核、择优生长；控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，调控涂层晶间孔隙率及负载量。

6.按照权利要求5所述的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法，其特征在于，胶态沸石导向剂的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在去离子水中原位合成，制备过程如下：

1)溶液配制

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶10～100。

2)水热合成

待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液及多孔碳化硅载体放在反应釜中水热合成；水热合成的温度100～170℃，反应时间0～12小时，压力为溶液自生压力。

7.按照权利要求5所述的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料的制备方法，其特征在于，二次生长溶液的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或异丙醇铝作为铝源，加入碱金属离子平衡骨架电荷，在去离子水中原位合成，制备过程如下：

1)溶液配制

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、铝源、碱金属盐、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、铝源、碱金属盐、去离子水之间的摩尔比为1∶0.05～0.50∶0～0.1∶0.1～0.35∶100～500。

2)水热合成

将碳化硅载体放入上述溶液，碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶(5～50)；水热合成的温度为130～200℃，反应时间为3～72小时，压力为溶液自生压力。

3)焙烧

先将水热合成后的试样清洗、干燥；然后，在空气气氛下，在500～600℃，焙烧3～12小时，去除模板剂，在多孔碳化硅载体表面获得高晶间孔隙率沸石涂层材料。

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