CN102268839A

CN102268839A - Pickering乳液型ASA造纸施胶剂的制备方法

Info

Publication number: CN102268839A
Application number: CN 201110207599
Authority: CN
Inventors: 于得海; 李友明
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102268839B

Abstract

本发明提供一种Pickering乳液型ASA造纸施胶剂的制备方法，步骤如下：用季铵盐插层纳米阳离子基改性蒙脱石，制得纳米固体微粒乳化剂；然后将纳米固体微粒乳化剂与镁盐分散于去离子水中形成水相，再与油相ASA混合经高速剪切进行乳化得到Pickering乳液型ASA造纸施胶剂，油水两相体积比为1:1～1:6。本发明所制备的Pickering乳液型ASA施胶剂耦合了有机表面活性类物质及无机固体微粒二者的乳化稳定特性，比单独使用表面活性物质乳化稳定的乳液更加稳定、施胶效率高并且本发明制备工艺简单、不需要再添加任何表面活性剂和高分子聚电解质就可以将ASA乳化成稳定的乳状液，且乳化剂用量少、乳化成本低廉。

Description

Pickering乳液型ASA造纸施胶剂的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸施胶剂的制备方法，特别涉及Pickering乳液型ASA造纸施胶剂的制备方法。

背景技术

二十世纪造纸工业由酸性抄纸体系转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高纸张品质扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。根据资料统计，欧洲在20世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60%~65%，进入90年代已高达95%，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15%跃升至90%以上。中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）为主，大中型纸厂逐渐采用ASA。尤其是近年来，由于ASA施胶剂反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，ASA是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，因此使用ASA时要求它能被快速乳化，乳化后的乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐(ASA)不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为ASA的乳化剂。目前ASA施胶剂的乳化主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来现场乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，使得ASA乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题。其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，并且对环境也带来一定的污染。

Pickering乳液又叫做固体（颗粒）稳定型乳液，它是一种不需要添加传统高分子有机表面活性剂，而只用固体微粒即可乳化稳定的乳液，吸附于油水界面处的固体微粒具有极高的吸附能E，使固体微粒很难再从油水界面脱离，可以认为这种由固体微粒乳化稳定乳液的方式是不可逆的，而Pickering乳液具有非常强的稳定性，目前这种乳化技术及研究被广泛用于各行业和领域中。Pickering乳液由于避免使用高分子有机乳化剂从而可以降低乳化工艺的复杂性，改善乳液的稳定性及减少由乳化剂而引起的环境污染等诟病，是一种极具潜在应用价值的新型乳液。

目前ASA施胶剂的乳化制备方面的研究及成果也逐渐丰富起来。美国专利US6,346,554披露了一种利用天然植物胶来稳定ASA乳液的方法，据称植物胶可通过提高ASA在纤维上的留着率、减少ASA的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高ASA的施效率。

美国专利US5,962,555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得稳定ASA乳液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂。

美国专利US6,284,099披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定ASA乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合二为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的ASA乳液浓度很低，不利于乳液的贮存，ASA水解严重。

发明内容

本发明为了克服以上技术的不足，本发明提供一种Pickering乳液型ASA造纸施胶剂的制备方法，是将纳米改性阳离子基蒙脱石与季铵盐复配，制得纳米固体微粒乳化剂，并将其作为ASA乳化与稳定剂，将纳米固体微粒乳化剂与镁盐分散于去离子水中制得纳米固体微粒乳化剂悬浮液，再与ASA在高速剪切条件下进行乳化，从而制得Pickering乳液型ASA造纸施胶剂。

本发明的目的具体通过下述技术方案实现：

（1）无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米改性钠基蒙脱石分散于去离子水中，然后称取与蒙脱石质量比为1:3~1:8的季铵盐，加入到所述悬浮液中，在50℃～90℃下恒温搅拌0.5h～2h，静置冷却到室温，然后进行抽提，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无Br^-、Cl^-离子为止，然后将固状物烘干研磨后过200目筛，所得筛余物即为纳米固体微粒乳化剂；

（2）Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：将纳米固体微粒乳化剂与镁盐混合并分散去离子水中，搅拌1 min～5 min，制得固体微粒乳化剂悬浮液；将ASA施胶剂与固体微粒乳化剂悬浮液按1:1～1:6的体积比混合后于室温下进行剪切搅拌，剪切速率为3000r/min～12000r/min，搅拌时间为1min～15min，制得Pickering乳液型 ASA施胶剂乳液；其中纳米固体微粒乳化剂的质量为ASA施胶剂质量的4%～10%；所述固体微粒乳化剂悬浮液中镁盐用量为0.01mol/L～1mol/L。

所述季铵盐为十二～十八烷基三甲基季铵盐；所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或磷酸镁。

所述十二～十八烷基三甲基季铵盐为十二～十八烷基三甲基溴化铵或十二～十八烷基三甲基氯化铵。

上述纳米改性阳离子基蒙脱石在本发明中作为制备Pickering乳液型ASA的主体乳化剂，是Pickering乳液的关键性乳化稳定剂。其阳离子基为钠离子、钙离子、镁离子、锂离子或铵离子。优选为钠离子。

纳米钠基蒙脱石可以是天然钠基蒙脱石，也可以是经各种方法和钠化剂改性的钠基蒙脱石，但最好是经氟化钠改性或柠檬酸钠改性的中性纳米钠化蒙脱石。

所述纳米改性阳离子基蒙脱石中蒙脱石的含量大于90%。

作为优选的，ASA施胶剂与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1:2～1:3。

本发明中的ASA施胶剂为平均碳链长度C₁₄～C₂₀的烯基丁二酸酐。，在常温下以液态形式存在，为未经乳化的各种用于造纸施胶的ASA工业产品。

步骤（2）中ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的混合，既可是在搅拌作用下将油状的ASA加到固体微粒悬浮液中，也可是将固体微粒悬浮液在搅拌下加入到油状的ASA中，但更为优选的方案是将油状的ASA加入到固体微粒悬浮液中。

本发明在ASA和固体微粒悬浮液混合后的剪切搅拌可由任何一种搅拌或机械剪切设备提供，要求搅拌速度大于3000r/min，作为优选的，剪切为5000r/min～12000r/min，搅拌时间为2min～10 min，可得到粒径更小，乳液更稳定的ASA乳液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明的ASA乳液的制备方法乳化工艺简单、不需要添加任何传统表面活性剂和高分子聚电解质就可以将ASA乳化成稳定的乳状液；

（2）本发明耦合了传统乳液与Pickering乳液二者的乳化优势，表面活性物质与无机固体微粒共同乳化的乳液稳定性要比单独使用表面活性剂稳定的乳液的稳定性高的多，因此可以制备出高稳定性、高施胶性能的ASA乳液，并可大幅度降低ASA乳化过程中添加的表面活性剂量和由此对ASA施胶的不利影响，提高ASA乳液的浓度及稳定性，降低成本，改善环境污染。

附图说明

图1为将实施例1所制备的Pickering乳液型ASA施胶剂的液滴放大1000倍后的光学显微镜图像。

具体实施方式

实施例1

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米级氯化钠改性钠基蒙脱石（原土取自浙江临安）与十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）按质量比4:1比例混合分散于水中，在65℃下恒温搅拌反应1h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，固状物在80℃下烘干后研磨过200目筛，筛余物即为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业品十八烯基琥珀酸酐（ODSA，购自凯米拉kemira化学品公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与氯化镁分散于去离子水中，搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中氯化镁用量为0.03mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机（上海弗鲁克流体机械制造有限公司，下同）于5000 r/min转速下乳化3min，纳米固体微粒乳化剂用量为5%（对ASA质量百分比，下同），制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂；其黏度为0.185Pa·s，平均粒度4~6μm，所制得的pickering乳液型ASA施胶剂在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象，放置6h无明显变化。取制得的ASA施胶剂液滴置于光学显微镜下观察，图1为光学显微镜下放大1000倍后其液滴分布及其形态，可以看出pickering乳液型ASA施胶剂液滴分布均匀，粒径较小，附着在油水界面上的纳米固体颗粒成功的起到了乳化和稳定作用。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI方形抄片器上抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为100%阔叶木浆，ASA用量0.5%（对绝干浆，下同），CPAM用量0.03%（对绝干浆，下同），Al₂(SO₄)₃用量1%（对绝干浆，下同）。纸页施胶度为66s（GB/T5405—2002，下同）。

实施例2

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米级氟化钠改性蒙脱石（原土取自山东淄博）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）按4:1的比例混合分散于去离子水中，在60℃下恒温水浴加热搅拌1h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干后研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（ODSA，取自山东晨鸣纸业有限公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与氯化镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中氯化镁用量为0.01mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机于8000 r/min转速下乳化5min，纳米固体微粒乳化剂用量为8%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.141Pa·s，平均粒度3～5μm，放置6h无明显变化，在4000r/min下离心30分钟无水相析出，表明稳定性良好。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为100%阔叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，Al₂(SO₄)₃用量1%，纸页施胶度为74s。

实施例3

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米级钠基改性蒙脱石（原土取自辽宁）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）按4.2:1的比例混合分散于去离子水中，在80℃下恒温水浴加热搅拌2h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干后研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（ASA，购自凯米拉kemira化学品公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与硫酸镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中硫酸镁用量为0.05mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机于10000 r/min转速下乳化2min，纳米固体微粒乳化剂用量为10%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.112Pa·s，平均粒度为2～5μm，放置6h无明显变化，置于离心机中以4000r/min转速离心20分钟后无分层现象。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI方形抄片器上抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为30%阔叶木浆和70%针叶木浆的混合浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%， Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为71s。

实施例4

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：纳米柠檬酸钠改性钠基蒙脱石（原土取自浙江）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）按4.2:1的比例混合分散于去离子水中，在80℃下恒温水浴加热搅拌2h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无溴离子为止，然后将固状物在105℃下烘干后研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸酐（ODSA，取自山东晨鸣纸业有限公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与硫酸镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中硫酸镁用量为0.05mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：3，用FLUKO剪切乳化机于10000 r/min转速下乳化3min纳米固体微粒乳化剂用量为15%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度0.123Pa·s，平均粒度2～4μm，乳液放置6h无明显变化。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为77s。

实施例5

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米钠基改性蒙脱石（原土取自山东淄博）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）按4.5:1的比例混合分散于去离子水中，在60℃下恒温水浴加热搅拌1h，到悬浮液，抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干后研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（ASA，购自上海凯米拉kemira化学品公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与氯化镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中氯化镁用量为0.1mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机于8000 r/min转速下乳化5min，纳米固体微粒乳化剂用量为18%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.248Pa·s，平均粒度2～4μm，放置6h无明显变化，离心30分钟无分层现象。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为75s。

实施例6

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米钠基改性蒙脱石（原土取自山东潍坊）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）按5:1的质量比混合分散于去离子水中，在80℃下恒温水浴加热搅拌1h，到悬浮液，抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干后研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（ODSA，购自上海凯米拉kemira化学品公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与硝酸镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中硝酸镁用量为0.05mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：3，用FLUKO剪切乳化机于10000 r/min转速下乳化3min，纳米固体微粒乳化剂用量为20%，制得的均一乳pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.336Pa·s，平均粒度4～7μm，放置6h无明显变化。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，Al₂(SO₄)₃用量2%。纸页施胶度为124s。

实施例7

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米改性钠基蒙脱石（原土取自山东潍坊）和十六烷基三甲基氯化铵5:1的质量比混合分散于去离子水中，65℃恒温水浴下搅拌反应1h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干再研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（ODSA，购自上海凯米拉kemira化学品公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与硝酸镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中硝酸镁用量为0.02mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机于11000 r/min转速下乳化2min，纳米固体微粒乳化剂用量为5%，制得的均一乳pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.121Pa·s，平均粒度为0.5～2μm，放置12h无明显变化，经4000r/min离心30分钟无明显变化，表明稳定性良好。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸片在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，钠化膨润土用量0.2%，Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为83s。

实施例8

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米改性钠基蒙脱石（原土取浙江临安）和十六烷基三甲基氯化铵按照5.5:1的质量比混合并分散于去离子水中，65℃恒温水浴下搅拌反应1h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干并研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（ODSA,购自山东晨鸣纸业），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与氯化镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中氯化镁用量为0.5mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机于8000 r/min转速下乳化4min纳米固体微粒乳化剂用量为5%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.549Pa·s，平均粒度3～7μm，放置6h无明显变化，离心30分钟无明显变化，稳定性佳。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸片在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，钠化膨润土用量0.2%，Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为65s，与水的接触角为120°，施胶性能良好。

实施例9

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将氟化钠改性钠化膨润土（原土取自辽宁）与十六烷基三甲基氯化铵按照6:1的质量比分散于去离子水中，80℃恒温水浴下搅拌反应1h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干并研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取一定量工业级十八烯基琥珀酸（山东晨鸣纸业），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与磷酸镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中磷酸镁用量为1mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：2，用FLUKO剪切乳化机于10000 r/min转速下乳化3min。制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂；纳米固体微粒乳化剂用量为10%，其黏度为0.452Pa·s，平均粒度为1～3μm，放置48h无明显变化，离心20分钟无明显变化，稳定性较好。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸片在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，钠化膨润土用量0.2%，Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为70s，与水的接触角为123.8°，施胶性能较好。

实施例10

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米级氟化钠改性钠化膨润土（原土取自辽宁）与十六烷基三甲基氯化铵按照6.5:1的质量比分散于去离子水中， 70℃恒温水浴下搅拌反应1h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干研磨并过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取工业造纸施胶剂ASA（取自山东晨鸣纸业有限公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与氯化镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中氯化镁用量为0.5mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：3，用FLUKO剪切乳化机于10000 r/min转速下乳化3min，纳米固体微粒乳化剂用量为8%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.065Pa·s，平均粒度2～7μm，放置48h无明显变化，将所制得的施胶剂于4000r/min离心速度下离心分离30分钟，无明显变化，说明稳定性较好。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，所抄纸片在FI119型电热烘缸中烘干，纸张定量60g/m²，浆料为50%阔叶木浆50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，Al₂(SO₄)₃用量1%。纸页施胶度为77s，与水的接触角为113.3°，施胶效果良好。

实施例11

无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米级改性钠化膨润土（原土取自辽宁）和十六烷基三甲基氯化铵按照8:1的质量比分散于去离子水中，75℃恒温水浴下搅拌反应2h，得到悬浮液；抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无氯离子为止，然后将固状物在105℃下烘干研磨过200目筛，筛余物为纳米固体微粒乳化剂；

Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：称取工业造纸施胶剂ASA（ODSA，购自山东晨鸣纸业有限公司），将上述制备的纳米固体微粒乳化剂与硝酸镁分散于去离子水中搅拌5min制得固体微粒乳化剂悬浮液，固体微粒乳化剂悬浮液中硝酸镁用量为1mol/L；再加入ASA，保持ASA与固体微粒乳化剂悬浮液的体积比为1：1，用FLUKO剪切乳化机、于12000 r/min转速下乳化5min，纳米固体微粒乳化剂用量为10%，制得的均一乳白色pickering乳液型ASA施胶剂，其黏度为0.985Pa·s，平均粒度为2.5～6μm，放置48h无明显变化，离心30min后不分层。

将所制得的pickering乳液型ASA施胶剂进行浆内施胶，浆内施胶效果：在PTI圆形抄片器上抄纸，纸片在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为50%阔叶木浆和50%针叶木浆，ASA用量0.5%，CPAM用量0.03%，Al₂(SO₄)₃用量0.5%。纸页施胶度为84s，与水的接触角为121°。

Claims

1.Pickering乳液型ASA造纸施胶剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）无机—有机复配的纳米固体微粒乳化剂的制备：将纳米改性钠基蒙脱石与季铵盐按3:1~8:1的质量比混合，并分散于水中，在50℃～90℃下恒温搅拌0.5h～2h，静置冷却到室温，得到悬浮液；然后抽提所述悬浮液，抽提所得到的固状物用水反复洗涤，至洗涤废液中检测无Br^-、Cl^-离子为止，再将固状物烘干研磨后过200目筛，所得筛余物即为纳米固体微粒乳化剂；

（2）Pickering乳液型ASA施胶剂的制备：将纳米固体微粒乳化剂与镁盐混合并分散去离子水中，搅拌1 min～5 min，制得固体微粒乳化剂悬浮液；将ASA施胶剂与固体微粒乳化剂悬浮液按1:1～1:6的体积比混合后于室温下进行剪切搅拌，剪切速率为3000r/min～12000r/min，搅拌时间为1min～15min，制得Pickering乳液型 ASA施胶剂；其中纳米固体微粒乳化剂的质量为ASA施胶剂质量的4%～10%；所述固体微粒乳化剂悬浮液中镁盐用量为0.01mol/L～1mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述ASA施胶剂与固体微粒乳化剂悬浮液按1:2～1:3的体积比混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述季铵盐为十二～十八烷基三甲基季铵盐，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或磷酸镁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米改性阳离子基蒙脱石中的阳离子基为钠离子、钙离子、镁离子、锂离子或铵离子。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述十二～十八烷基三甲基季铵盐为十二～十八烷基三甲基溴化铵或十二～十八烷基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述阳离子基为钠离子。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述纳米改性阳离子基蒙脱石中蒙脱石的含量大于90%。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述纳米改性阳离子基蒙脱石为经氟化钠改性或柠檬酸钠改性的中性纳米钠化蒙脱石。

9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述剪切速率为5000r/min～12000r/min，搅拌时间为2min～10min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述ASA施胶剂为平均碳链长度C₁₄～C₂₀的烯基丁二酸酐。