CN102268625B

CN102268625B - 一种钢结构件热浸镀铝的方法

Info

Publication number: CN102268625B
Application number: CN 201110221124
Authority: CN
Inventors: 李桂荣; 王宏明
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: CN102268625A

Abstract

本发明涉及金属表面镀层技术领域，特别涉及一种钢结构件的热浸镀方法。采用的热浸镀合金组成为(质量分数%)：Al75-85%，Mg3-5%，Si3-5%，稀土Y0.01-0.02%，Ni0.04-0.10%，Bi0.04-0.10%，V0.04-0.10%，余量为Zn和不可避免的杂质；热浸镀过程对熔池施加脉冲电场，所述脉冲电场的参数范围：脉冲宽度为80-100ms，作用频率为1-2Hz，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：0.1-10A/cm²。本发明利用稀土Y及Ni、Bi、V协同作用提高铝的流动性和润湿性，并利用在脉冲电场作用下析出的纳米Si与Mg₂Si相提高镀层的强度和耐蚀性能，脉冲电场还具有晶粒细化，提高镀层致密度的作用。采用本发明不仅提高了镀层质量，节约了金属消耗，并且实施该发明的工艺简单，现有的工艺装备成熟，成本低，值得推广。

Description

一种钢结构件热浸镀铝的方法

技术领域

本发明涉及金属表面镀层技术领域，特别涉及一种钢结构件的热浸镀方法。

背景技术

锈蚀是钢铁材料损耗的重要方式，每年由于锈蚀而损失的钢铁材料多达数千万吨，而目前在金属表面热浸镀防腐层是提高金属抗腐蚀性能、减少金属腐蚀消耗的最有效办法；针对不同用途的钢铁材料，由于使用环境、材料结构和性能等方面的不同，目前采用的热浸镀金属涂层材料主要包括：Zn系、稀土Zn系、Zn-Al系、Al系、稀土Al系等；近年来，热浸镀铝在成本、环保及镀层性能和寿命等方面具有明显的优势，收到越来越多的关注。

在高铝含量的热浸镀合金中，Galvalume合金采用55%Al-1.6%Si-Zn合金镀层被认为是现有技术中合金元素匹配最好、镀层综合性能最优良的合金，它兼备了镀锌层的耐腐蚀性和镀铝层的抗高温性等多种优异性能，所以取得了广泛的应用；现有的热浸镀铝还存在高铝合金润湿性差和流动性差的不足，所以镀层的均匀性及镀层的质量和性能有待提高；中国专利申请号：200910044817.8和200910134953.6提出采用Mg₂Si 提高镀层的耐腐蚀性能，并分别引入Ti、B及稀土La或Ce细化晶粒；中国专利申请号200910262758.1也提出利用Mg₂Si、TiO₂、CeO₂等颗粒提高镀层性能，由此可见，在铝镀层内引入增强颗粒是提高镀层性能的有效途径；但现有技术中确存在着两点明显的不足：一是，现有技术只提出了利用增强颗粒提高镀层性能的方案，但对于热浸镀过程镀层内形成颗粒相的尺寸及形貌及对镀层晶粒的影响才是影响镀层质量的最关键因素，研究证明，对热劲镀层而言，增强颗粒只有控制在30-40nm以下，才具有显著的提高镀层抗蚀性能、镀层致密度等质量的作用，特别是对于钢结构件的热浸镀铝，热浸镀时间长，现有技术中对镀层金属液析出相和增强颗粒的尺寸和形成条件无法控制，因此，增强颗粒对镀层性能的影响也无法控制和有效提高；二是，在熔体内或镀层中引入增强颗粒，熔体的流动性变差，因此，要进一步优化热浸镀合金的成分，一方面控制颗粒相尽可能在镀层形成即凝固过程中形成，另一方面要通过引入合金元素降低热浸镀合金液的表面张力和提高其流动性，从而提高熔体的可热浸镀性能。

综上所述，对钢结构件的热浸镀铝，在镀层内引入纳米级别的颗粒是提高镀层性能的可行途径，但需要对热浸镀合金组成进行优化，控制颗粒相在凝固过程中析出，并通过外场手段将颗粒和析出相控制在纳米尺度，同时，引入合金元素，降低熔体的粘度和表面张力，提高金属的可热浸镀性，从而提高镀层的性能和表面质量。

发明内容

本发明的目的是：发明一种用于钢结构件热浸镀铝的多元铝合金，且在热浸镀过程对熔体施加脉冲电场的热浸镀方法，通过优化多元合金的成分，在镀层形成过程即镀层金属的凝固过程析出颗粒相，并通过外加的脉冲电场将颗粒相控制在可提高材料性能的最佳尺度，解决现有技术无法控制镀层内析出相和颗粒的析出和长大问题；同时，优化的热浸镀铝多元合金中引入降低熔体粘度和表面张力的元素，提高铝合金的可热浸镀性能，从而提高镀层的性能和表面质量。

实现本发明目的的方案设想是：

本发明的热浸镀铝中同时引入Mg和Si，在热浸镀铝的镀层形成过程即凝固过程中析出Mg₂Si颗粒，Mg和Si的添加量以控制Mg₂Si颗粒只在凝固过程中形成和析出为原则，并在热浸镀过程中对熔体施加脉冲电场，利用脉冲电场控制Mg₂Si颗粒的尺寸。

本发明的热浸镀铝中同时引入Ni，Bi，V和稀土Y，这些元素在合适的添加范围内协同作用可以有效降低合金的粘度和表面张力，以弥补由于合金凝固过程熔体内析出Mg₂Si颗粒导致的粘度剧增和润湿性下降导致的铝合金可热浸镀性能下降，从而提高铝合金的热浸镀性能；另外，由于本发明的热浸镀铝合金中含有多种合金元素，特别是Mg和Si的引入，铝合金的晶界析出物较多，稀土Y具有非常强的净化晶界析出物和细化晶粒的作用，从而提高镀层的性能。

由于本发明中引入Mg₂Si颗粒，为使Mg₂Si颗粒的尺寸得到控制，必须施加外场以控制颗粒的尺寸在纳米尺度，本发明的脉冲电场，在熔体内产生的电瞬态放电效应不仅可以有效细化凝固过程中的析出物，而且还具有显著的细化晶粒作用；本发明中引入Y、Ni、Bi、V都具有细化晶粒的作用，但对于钢结构件的热浸镀铝，由于凝固时间长，单一依靠加入的元素细化铝合金镀层的晶粒难以满足高性能镀层的要求，因此必须利用脉冲电场作用细化镀层的晶粒。

如上所述，在热浸镀铝合金方面，本发明的创造性在于引入Mg和Si，在镀层形成过程析出Mg₂Si颗粒，并通过外场控制颗粒在纳米尺度；合金中引入稀土Y、Ni、Bi 和V协同作用，降低合金的粘度和表面张力，提高合金的热浸镀性；另外，由于本发明中引入Mg₂Si颗粒，而且对钢结构件热浸镀时间长，必须引入外场细化凝固过程析出的Mg₂S颗粒和对镀层晶粒进一步细化，达到提高镀层综合性能的目的。

基于上述思路和原理，实现本发明的技术方案是：

一种钢结构件热浸镀铝多元合金及脉冲电场下热浸镀方法，其特征在于对钢结构件热浸镀铝采用采用一种由Al -Mg-Si-Zn为主要组元的多元合金，所述的热浸镀铝多元合金的组成为(质量分数%)：Al 75-85%，Mg 3-5%，Si 3-5%，稀土Y 0.01-0.02%，Ni 0.04-0.10%，Bi 0.04-0.10%，V 0.04-0.10%，余量为Zn和不可避免的杂质；采用本发明的钢结构件热浸镀铝多元合金的热浸镀方法，与现有技术的区别在于在热浸镀过程对熔池施加脉冲电场，所述脉冲电场的参数范围：脉冲宽度为80-100 ms，作用频率为1-2 Hz，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：0.1-10 A/cm²。

另外，具体实施本发明的热浸镀方法与目前钢结构件热浸镀铝的方法基本相同，其区别在于采用的热浸镀合金成分控制不同和在热浸镀过程对合金熔池施加脉冲电场，设备方面，脉冲电场设备可采用工业规模的商业化设备，熔池内脉冲电场的引入可以灵活的采用固定电极或移动电极引入，为防止铝业污染，一般采用石墨电极，电极可以固定在用于热浸镀的铝锅的侧壁和锅底上，也可以在不影响钢结构件放入和吊取操作的前提下，从熔池上部***；因此，实施该发明的工艺简单，操作灵活，现有的工艺装备成熟，成本低，值得推广。

本发明的钢结构件热浸镀铝多元合金的成分范围是按照如下原则确定的：

(1) Al含量范围确定

高铝合金的抗腐蚀性能随铝含量提高而提高，相现对于目前热浸镀铝广泛采用的Galvalume合金（55%Al-1.6%Si-Zn）而言，本发明中铝元素的含量(质量分数%)提高到75-85%，有利于提高镀层的抗腐蚀性能；但是，合金中铝含量再提高，对钢材的润湿性明显下降，容易出现漏镀和镀层不均匀、不连续的现象，本发明中采用将合金中铝元素的含量(质量分数%)提高到75-85%，在Mg、Si、Ni、Bi、Y等元素协同作用和脉冲电场振荡作用下，合金的热浸镀效果理想，不仅提高了抗腐蚀性能，而且镀层均匀，光滑，具有非常好的镀层质量。

(2) Mg和Si的含量范围确定

本发明中Mg和Si含量的控制范围为(质量分数%) 3-5%，Mg和Si可以降低铝合金的熔点和粘度，添加量高于该范围后，熔体内会析出一定数量的Mg₂Si，会使合金的热浸镀性显著下降，因此，Mg和Si含量应控制在热浸镀温度下，熔体内不析出Mg₂Si颗粒为限度，其控制范围为3-5%；其中Mg和Si的最佳相对比例（质量分数比）控制在Mg:Si=2:1-3:2的范围；由于Mg和Si的烧损情况不同，因此，其含量允许有一定程度的过剩。

(3) 稀土Y含量范围的确定

稀土元素Y的作用包括：降低合金的粘度和表面张力，从而提高合金的热浸镀性；熔体净化作用，特别是净化镀层的晶界；细化晶粒的作用；稀土Y添加量在<0.1%的范围内，具有显著的净化和细晶作用，其添加量再增加，会增加熔池的渣量，本发明中将稀土加入量控制在0.01-0.02%范围，在其它元素协同作用及外场的辅助作用下，获得理想的热浸镀效果。

(4) Ni、Bi和V含量范围的确定

添加Ni、Bi和V元素的目的是降低铝合金熔体的粘度和表面张力，同时，这些元素具有细化晶粒的作用，添加量<0.1%时，这些有益效果明显；但当添加量>0.1%以后，不仅会增加成本，还会引起镀层晶界间的析出物增加，影响抗腐蚀性能，因此，Ni、Bi和V元素的添加量在0.04-0.10%是比较理想的。

（5）余量Zn和不可避免的杂质

本发明的热浸镀铝多元合金中的其余元素为Zn和不可避免的杂质，Zn量增加可以降低热浸镀的温度，因此本发明的热浸镀合金中余量Zn的范围一般应大于5%；所述杂质元素含量应小于0.06%。

采用本发明的另一重要特征是在热浸镀过程中对熔池施加脉冲电场，所述脉冲电场的电流参数范围是根据如下原则确定的：

(1) 关于脉冲宽度和作用频率

结合目前脉冲电场技术条件和脉冲电场对热浸镀合金凝固过程的作用规律，脉冲电场的脉冲宽度确定在80-100ms，脉冲电场的作用频率为1-2Hz。

(2) 关于脉冲电流的峰值强度

通入熔体的脉冲电流峰值密度为：0.1-10 A/cm²，视熔池容铝量和电源容量确定。

与现有技术相比本发明的主要优点如下：

（1）、本发明与现有热浸镀铝或热浸镀铝合金相比，具有如下突出特征：耐腐蚀性能优良，在盐雾腐蚀环境中，抗腐蚀性能比目前广泛采用的Galvalume合金镀层提高20%左右；浸镀性能优良，表面光滑，平整无漏镀、结瘤等缺陷，克服了现有技术采用高铝合金镀层由于热浸镀性能差导致的漏镀、镀层不均匀等表面缺陷。

（2）、本发明采用多元素协同作用提高了高铝合金的热浸镀性能，在辅以脉冲电场冲击振荡作用下，改变了新相析出的热力学和动力学，控制镀层内颗粒在凝固过程中析出，并细化析出相颗粒尺寸在30-40nm以下，克服了现有技术中无法控制颗粒的析出时机和颗粒长大导致的热浸镀性能差，镀层不光滑、漏镀等问题。

（3）、与现有技术采用低铝的铝锌热浸镀和采用中铝含量的Galvalume合金相比，铝含量增加，不仅提高了镀层的抗腐蚀性能，而且降低了合金中锌含量，锌与铝相比，价格高而且易挥发和氧化损耗大，所以，提高铝含量、降低锌含量，可以降低镀层成本，按目前的铝、锌价格相比，节约成本在20%以上；另外，铝在热浸镀温度690-750℃范围内，铝几乎不挥发，因此，有利于现场操作环境的无害化。

（4）、本发明中由于镀层内引入了Mg₂Si颗粒，因此热浸镀过程必须施加外场控制颗粒尺寸在有益范围之内，本发明采用脉冲电场，利用脉冲充放电技术，在瞬间达到很高的振荡强度，这种瞬态电振荡不仅有效细化了析出相颗粒，对晶粒细化的效果也非常显著，与不施加外场相比，Mg₂Si颗粒相尺寸由100nm以上级别，细化到30-40nm以下，镀层铝的晶粒平均尺寸由微米级别（0.2-0.5μm）细化到纳米级别（50nm以下），这些有益作用直接引起镀层抗腐蚀性能、镀层紧密度和抗剥落性能的提高。

（5）、采用本发明，可以利用现有的成熟的冶金设备，不需要开发研究新的工艺装备，设备投资少，工艺简单，成本低，值得推广。

具体实施方式

为验证采用本发明的效果，对20号钢材质的钢结构件进行了以下一系列的热浸镀铝对比试验：

系列1：完全采用本发明，即同时采用本发明的热浸镀铝多元合金并采用在热浸镀过程中施加脉冲电场的方法；（备注：表1中编号第1-4组）。

系列2：只采用本发明的热浸镀铝多元合金，热浸镀过程不施加脉冲电场；（备注：表1中编号第5-8组）。

系列3：现有的热浸镀铝合金，采用Galvalume合金；（备注：表1中编号第9组）。

系列4：选取现有技术（中国专利申请号200910044817.8）中采用Mg₂Si颗粒提高镀层性能的合金进行热浸镀试验；（备注：表1中编号第10-11组，为对比说明施加脉冲电场的作用，对现有技术的合金也进行了施加脉冲电场的试验）。

通过比较镀层的外观质量、镀层厚度、镀层硬度、盐雾腐蚀失重试验来评价镀层性能；评价结果见表2；备注：表1与表2中的编号一致。

除采用的合金成分区别和是否在热浸镀过程施加脉冲电场外，所进行的对比试验采用的方法和装置完全相同，即传统的热浸镀铝方法，无需过多说明。

表1 热浸镀方案（合金液成分和条件）

（注：×为不施加或不添加）

对表1的热浸镀铝试验方案，进行的对比试验采用的方法和装置完全相同，即传统的热浸镀铝方法，其前处理和后处理都无需过多说明，在热浸镀过程的参数是：热浸镀工序铝液温度710℃，镀铝时间7min，浸镀方式：工具吊装悬吊；提升速度10m/min.表2是热浸镀效果比较情况。

表2 实施例与现有技术的对比效果

附注表2说明：

1）表2中的编号与表1中的编号一致；

2）表2中镀层厚度范围与平均值为取5个点进行测量确定最大值和最小值，用求平均数的方法确定平均厚度值；

3）镀层表观质量：光洁度方面，表面光洁，平滑是最好的；不光滑次之，不光滑有凸点状粗糙最差；有无漏镀方面，无漏镀最好，有明显漏镀最差，确定为不合格；硬度方面，硬度高，说明镀层致密，耐腐蚀性好，显微硬度测量取5点平均值；

4）盐雾腐蚀实验：5%的NaCl溶液内浸蚀，试验温度30±2℃，测定镀件保持无锈状态的时间，h；

5）强度和耐磨级别：在相同条件下用锉刀进行磨损实验，因目前无统一标准，本案将结果分为A、B、C、D四个等级，A为强度最高，镀层无剥离，无裂纹；B为强度次之，镀层有裂纹，无剥离；C为强度低，镀层有裂纹和剥离现象；D为最次，强度低，镀层剥落明显。

对比试验结果可知：

1）采用本发明，镀层厚度均匀性好（厚度波动范围小），镀层显微硬度达到9000MPa以上，镀层晶粒尺寸和析出相尺寸在纳米级别（<40nm）,镀层的抗腐蚀性能和强度、抗剥离性能最好；特别是第四组试验的效果最理想，说明合金元素的匹配性最好，施加的脉冲电场参数效果最理想；

2）通过对比1-4组（完全采用本发明）和5-8组（仅采用本发明的铝多元合金）的试验结果可知，仅采用本发明的铝多元合金进行热浸镀铝，在镀层厚度方面的差别在于镀层厚度波动范围变大，说明镀层的连续性不好，另外镀层的表观质量差，体现在光洁度和硬度两个方面，特别是，与完全采用本发明的1-4组相比，晶粒尺寸、析出相尺寸差别显著，导致镀层硬度、抗腐蚀性能和强度有很大差别，这说明完全采用本发明的效果显著；

3）采用本发明（1-4组）与在相同条件下采用现有技术报道的最佳热浸镀铝的Galvalume合金相比，镀层厚度略有减薄，这是铝含量升高、Zn含量降低导致的必然结果，但是Galvalume合金时表面质量、硬度、抗腐蚀性能和镀层强度均不如采用本发明；

4）与现有技术（中国专利申请号200910044817.8）中采用Mg₂Si颗粒提高镀层性能的合金进行热浸镀，本发明不仅提高了合金中铝的含量、优化了Mg、Si元素的含量，并引入Y、Ni、Bi、V协同作用提高热浸镀性能，特别是在热浸镀过程施加脉冲电场，所以，本发明的镀层质量在厚度均匀性、表面质量、显微硬度及抗腐蚀性能等方面全面优于现有技术的镀层。

另外，对于现有的钢结构件热浸镀铝技术，采用本发明，还具有工艺装备成熟，成本低等优势，值得推广。

Claims

1.一种钢结构件热浸镀铝的方法，其特征在于：采用热浸镀多元铝合金替换现有的热浸镀铝合金对钢结构件进行热浸镀，同时在热浸镀铝过程中对热浸镀合金熔池施加脉冲电场，所述热浸镀多元铝合金组成为(质量分数%)：Al 75-85%，Mg 3-5%，Si 3-5%，稀土Y 0.01-0.02%，Ni 0.04-0.10%，Bi 0.04-0.10%，V 0.04-0.10%，余量为Zn和不可避免的杂质，所述脉冲电场的电流参数为：脉冲宽度为80-100 ms，作用频率为1-2 Hz，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：0.1-10 A/cm²。