CN102268290A - 一种催化裂化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化方法及装置，克服了现有技术二次裂化造成的气体和焦炭产率高，液收低的不足。原料油进入提升管反应器下部，与来自换热器的催化剂接触反应；反应后的油气与待生催化剂进行粗分离，分离出的反应油气进一步分离出催化剂细粉后进入分馏塔，分离出的待生催化剂进行汽提，汽提后的待生催化剂进入再生器再生。再生后的高温再生剂一部分从提升管不同高度进入提升管反应器；另一部分进入换热器，降温后的再生剂循环使用。
Description
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下，烃油的催化裂化领域，特别涉及一种新的催化裂化方法及装置。
背景技术
近年来国内外催化裂化工艺发展迅速，各种新型增产低碳烯烃和清洁汽油生产工艺层出不穷，但经济效益的最大化永远是企业追求的目标，而低干气和焦炭产率、高液收，则一直是催化裂化技术提高经济效益的根本手段。国内外各研究机构在这方面做出了卓有成效的研究，开发的技术主要有以下几项：
UOP公司的“X设计”(US 5451313)，UOP公司于1995年发明了这种新设计，其目的是提高剂油比，其特点是反应器与再生器之间设置了一个催化剂混合器，待生剂与再生剂在混合器内混合，部分混合剂流入提升管与原料接触反应，剩下的混合剂流入再生器进行再生。这种结构的好处是混合剂进入提升管的温度比再生器来的低，使催化剂循环量增加，剂油比提高，所以热反应减少、催化反应增加、焦炭和干气产率降低、汽油产率增加。但该设计缺点就是混合催化剂中的待生剂活性很低，使混合剂的活性偏低，不利于原料油的裂化。
Petrobras公司的IsoCat工艺(US 6059958)，其特点是将经外取热器冷却的催化剂分成两股，一股返回再生器床层，另一股与热的再生催化剂混合后进入提升管与原料油反应。显然，混合再生催化剂的温度低于常规的再生催化剂的温度。与UOP公司的“X设计”道理类似，IsoCat工艺可以降低焦炭和干气产率，并且IsoCat工艺两股催化剂均为再生催化剂，混合剂的活性更高，更有利于催化反应。但该工艺实现起来较为复杂，而且混合催化剂温度难以控制。
CN 1288933公开的再生斜管催化剂冷却技术，这种方法就是直接在再生斜管外设置一个冷却水夹套，通过冷却水把进入提升管反应器的再生催化剂温度降下来。虽然这种方法在中试装置上得到了很好的效果，使干气和焦炭产率显著下降，但在工业实践中却给反应温度的控制带来很大的困难，也就是说这种方法看似简单，实践起来难度却较大。
CN 1710029公开的的FDFCC-Ⅲ工艺技术，该技术由洛阳石化工程公司开发，FDFCC-Ⅲ工艺采用双提升管并增设汽油沉降器和副分馏塔，同时将部分相对温度较低的汽油提升管待生催化剂引入原料油提升管催化剂预提升混合器，与高温再生剂混合后进入原料油提升管，这样既降低了原料油提升管的油剂接触温度，又充分利用了汽油提升管待生催化剂的剩余活性，提高原料油提升管催化裂化的剂油比和产品选择性，降低干气和焦炭产率，提高丙烯收率和丙烯选择性。该工艺不足之处在于汽油待生剂虽然剩余活性较高，但与再生催化剂相比还是有一定的差距。
中国石油大学提出了新型多区协控重油MZCC催化裂化技术(《炼油技术与工程》2008年第12期)，MZCC技术以优化重油与再生剂的混合热量来促进烃类大分子裂化、减少干气和焦炭为工艺基础，提出了进料强返混、反应平流推进、产物超快分离及化学汽提的分区协同控制新理念。该技术拟新增一根再生斜管和空气提升管，并在此新增再生斜管上设置催化剂冷却器，冷却后的催化剂与原再生斜管来的热催化剂进行混合，混合后较低温度的再生剂与原料进行接触反应，此技术可降低油剂混合温度，提高剂油比，改善产品分布，但该技术再生剂降温措施稍显复杂，需增设设备较多。
发明内容
本发明是为了降低催化裂化装置干气和焦炭产率，提高总液收，同时降低汽油烯烃含量和催化烟气中的SOX排放而提供的一种新的催化裂化方法。
本发明的一种催化裂化方法，其特征在于包括下述步骤：
1)原料油进入提升管反应器下部，与来自换热器的催化剂接触，进行反应；
2)反应后的油气与待生催化剂进行粗分离，分离出的反应油气进一步分离出催化剂细粉后进入分馏塔，分离出的待生催化剂进行汽提，汽提后的待生催化剂进入再生器再生。
3)再生后的高温再生剂一部分从提升管不同位置进入提升管反应器；另一部分进入换热器，降温后的再生剂进入1)。
所述的一种催化裂化方法，还有一部分再生后的高温再生剂通过外循环管进入换热器。
所述的一种催化裂化方法，从提升管不同高度进入提升管反应器的再生剂是通过催化剂输送主管、催化剂输送支管进入提升管反应器；
所述的一种催化裂化方法，待生催化剂与部分***主风及来自催化剂换热器的主风接触进行烧焦再生。
所述一种催化裂化方法，再生后进入换热器的高温再生剂与FCC***主风逆流接触换热，换热后的主风进入再生器进行烧焦。进入换热器的主风量一般占FCC全部主风量的20％～100％，较好为30％～90％，最好为40％～85％；经换热器换热后再生催化剂温度一般为580～670℃，较好为600～660℃，最好为610～660℃。
所述提升管反应器轴向温度是近似相等的，一般为450～560℃，较好为460～540℃，最好为470～530℃；反应时间一般为0.5～5秒，较好为1.0～4.5秒，最好1.5～4.0秒；剂油重量比，催化剂循环量按提升管出口循环量计，一般为3～20，较好为5～18，最好8～15；反应绝对压力一般为0.15～0.40Mpa，较好为0.20～0.36Mpa，最好为0.22～0.33Mpa；由催化剂输送主管、催化剂输送支管输送至提升管反应器的催化剂量为提升管反应器总循环量的5～30％；再生器的再生温度为650～750℃，再生催化剂的含碳量为0.02～0.2重量％，再生催化剂微反活性一般为55～70。
所述的提升管反应器进料至少含有常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、回炼油、油浆、原油、页岩油、合成油、煤焦油一种。
本发明的一种催化裂化装置，含有提升管反应器、沉降器、再生器、换热器、待生斜管、外循环管、立管、再生斜管、催化剂输送主管、催化剂输送支管，提升管反应器顶部出口与沉降器入口相连通，提升管反应器底部与换热器底部相连通，沉降器与再生器相连通，再生器与换热器顶部相连通，再生器与提升管反应器相连通。
所述的一种催化裂化装置，再生器通过外循环管与换热器底部连通。
所述的一种催化裂化装置，再生器通过催化剂输送主管和催化剂输送支管与提升管反应器相连通，催化剂输送主管与催化剂输送支管连通，催化剂输送支管为1～5根，其中最下方催化剂输送支管与提升管反应器相连位置在原料油进料位置上方0.5～10米处，其它催化剂输送支管与提升管反应器相连位置距下方输送支管位置4～10米。
所述的一种催化裂化装置，提升管反应器底部通过再生斜管与换热器相连，再生器通过待生斜管与沉降器汽提段相连，再生器通过立管与换热器顶部相连，
本发明通过设置换热器，使部分或全部主风在换热器内与再生器来的高温再生剂进行换热，一方面使进入再生器的主风温度升高，另一方面降低了进入提升管反应器底部的再生剂温度，降低油剂接触温度，原料油热裂化反应程度减弱，干气和焦炭产率大幅下降，总液收提高；由于提升管反应器的剂油比提高，有助于催化反应的进行，有利于产品分布的改善，同时可降低汽油的烯烃含量。剂油比增大，催化剂循环量显著提高，因催化剂中含有一定的金属氧化物，提高的催化剂循环量相当于可起到更多硫转移剂的作用，因此可明显降低催化烟气中SOx含量。
本发明通过将少量高温再生剂，经催化剂输送主管、支管分段注入提升管不同高度区域，为反应补充热量，提出等温提升管概念，使提升管轴向接近等温分布。通常情况下，催化裂化反应总体表现为吸热反应，随着提升管高度的增加，反应不断进行，催化剂的温度会持续下降。在喷嘴上方进料混合段，代表油雾的射流相与代表催化剂颗粒相的分布形态很不利于两相间的接触均匀，射流相浓度大的位置，颗粒相的浓度却小，不相匹配，颗粒相与射流相的浓度分布匹配不好，是影响油剂两相不能良好均匀接触的主要原因。而本发明可较好地解决进料混合段油剂两相不能良好均匀接触的问题。本发明将少量高温再生剂分段注入提升管不同高度区域，使提升管轴向接近等温分布。在原料油进料位置上方的进料混合段，补入的催化剂可适当提高颗粒相浓度较小的区域，使射流相与颗粒相浓度相匹配，实现油剂两相均匀接触，抑制颗粒相浓度较小区域发生的热裂化反应，促进催化反应的进行；在提升管其它区域补入的再生剂可为反应补充热量，同时提高提升管内催化剂平均活性，保证催化反应持续进行，使产品分布得以优化。
与常规催化裂化装置相比，在原料和催化剂相同的情况下，本发明的有益效果在于：
(1)提升管反应器剂油比可提高至10以上。
(2)装置干气和焦炭总产率下降0.8～1.5个百分点，液化气、汽油和柴油总液收提高1个百分点以上。
(3)汽油烯烃体积含量可降低5～15个百分点。
(4)催化烟气中SOx含量降低30％以上。
下面利用附图和具体实施方式对本发明进行进一步的说明，但并不限制本发明的范围。
附图说明
图1为本发明实现一种催化裂化方法的装置示意图。
1-反应油气；2-沉降器；3-待生斜管；4-主风A；5-催化剂输送主管；
6-提升管反应器；7-催化剂输送支管；8-原料油；9-再生斜管；10-主风B；11-换热器；12-外循环管；13-立管；14-再生器；15-烟气
具体实施方式
如图1所示：本发明一种催化裂化方法，具体步骤为：
1)原料油8进入提升管反应器6下部，与来自换热器11的催化剂接触，进行反应；
2)反应后的油气与待生催化剂在沉降器2中进行粗分离，分离出的反应油气1进一步分离出催化剂细粉后进入后续分馏塔，分离出的待生催化剂在沉降器2底部进行汽提，汽提后的待生催化剂进入再生器14进行再生。
3)再生后的高温再生剂一部分从提升管6不同高度进入提升管反应器6；另一部分进入换热器11，降温后的再生剂进入1)。
如图1所示为实现本发明一种催化裂化方法的装置，包括：提升管反应器6、沉降器2、再生器14、换热器11、待生斜管3、外循环管12、立管13、再生斜管9、催化剂输送主管5、催化剂输送支管7。提升管反应器6的顶部出口与沉降器2相连通，提升管反应器6底部通过再生斜管9与换热器11相连通，通过待生斜管3将沉降器2汽提段与再生器14相连通，再生器14内部通过立管13与换热器11连通，再生器14外部通过外循环管12与换热器11底部相连通，换热器11底部通过再生斜管9与提升管反应器6底部相连通，再生器14通过催化剂输送主管5与催化剂输送支管7相连通，催化剂输送主管5通过催化剂输送支管7与提升管反应器6相连通。本发明催化剂输送支管7可设置1～5根，其中最下方催化剂输送支管7与提升管反应器6相连位置在原料油8进料位置上方0.5～10米处，其它催化剂输送支管7与提升管反应器6相连位置距下方输送支管7位置4～10米。
实施例1为对比例
在常规的提升管催化裂化试验装置上进行试验，进料为管输混合重油，主要性质列于表1，处理量为30千克/天，试验所用催化剂为CDC工业平衡剂，平衡催化剂的微反活性为62，含碳量为0.05重量％。提升管反应器的主要操作条件、产品分布及产品的主要性质列于表2和表3。
实施例2对比例
按实施例1，所不同的是进料为加氢蜡油，主要性质列于表1，处理量为30千克/天，试验所用催化剂为RSC-2006工业平衡剂，平衡催化剂的微反活性为60，含碳量为0.06％。提升管反应器的主要操作条件、产品分布及产品的主要性质列于表2和表3。
实施例3对比例
按实施例1，所不同的是进料为加氢重油，主要性质列于表1，处理量为30千克/天，试验所用催化剂为MLC-500工业平衡剂，平衡催化剂微反活性为63，含碳量为0.03重量％。提升管反应器的主要操作条件、产品分布及产品的主要性质列于表2和表3。
实施例4
在如图1所示本发明的催化裂化试验装置上进行试验，处理量为30千克/天，进料、催化剂与实施例1相同，提升管反应器的主要操作条件、产品分布及产品的主要性质列于表4和表5。
实施例5
在如图1所示本发明的催化裂化试验装置上进行试验，处理量为30千克/天，进料、催化剂与实施例2相同，提升管反应器的主要操作条件、产品分布及产品的主要性质列于表4和表5。
实施例6
在如图1所示本发明的催化裂化试验装置上进行试验，处理量为30千克/天，进料、催化剂与实施例3相同，提升管反应器的主要操作条件、产品分布及产品的主要性质列于表4和表5。
表1提升管反应器进料的主要性质
| 项目 | 实施例1和4 | 实施例2和5 | 实施例3和6 |
| 原料油名称 | 管输混合重油 | 加氢蜡油 | 加氢重油 |
| 密度(20℃)/kg.m-3 | 923.6 | 896.8 | 918.2 |
| 残炭/％ | 3.50 | 0.46 | 3.92 |
| 分子量 | 450 | 451 | 500 |
| 馏程/℃ | |||
| IBP | 320 | 369 | 167 |
| 10％ | 375 | 413 | 265 |
| 30％ | / | 468 | 451 |
| 50％ | 450 | 519 | / |
| 70％ | / | 566 | / |
| 90％ | 589 | / | / |
| C/重量％ | 86.65 | 86.81 | 86.84 |
| H/重量％ | 12.25 | 13.08 | 12.53 |
| S/重量％ | 0.65 | 0.0863 | 0.291 |
| N/重量％ | 0.14 | 0.0147 | 0.145 |
| 族组成/重量％ | |||
| 饱和烃 | 54.26 | 53.69 | 70.40 |
| 芳烃 | 32.10 | 45.70 | 17.80 |
| 胶质+沥青质 | 13.64 | 0.60 | 12.80 |
| 金属含量/μg.g-1 | |||
| Ni | 4.4 | 0.1 | 4.4 |
| V | 9.0 | 0.1 | 4.0 |
| Fe | 1.7 | 1.1 | 2.6 |
| Na | 1.5 | ＜0.05 | ＜0.05 |
表2主要操作条件和产品分布
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 原料油 | 管输混合重油 | 加氢蜡油 | 加氢重油 |
| 催化剂 | CDC | RSC-2006 | MLC-500 |
| 主要操作条件 | |||
| 提升管出口温度/℃ | 520 | 500 | 515 |
| 提升管中部温度/℃ | 535 | 515 | 530 |
| 油剂混合温度/℃ | 550 | 530 | 545 |
| 反应压力(表压)/Mpa | 0.17 | 0.18 | 0.18 |
| 原料预热温度/℃ | 220 | 260 | 210 |
| 再生剂温度/℃ | 690 | 690 | 690 |
| 剂油比 | 7.2 | 6.0 | 7.2 |
| 反应时间/s | 3.19 | 3.23 | 2.96 |
| 回炼比 | 0.16 | 0.06 | 0.10 |
| 产品分布/重量％ | |||
| 干气 | 4.23 | 3.05 | 3.81 |
| 液化气 | 15.20 | 16.67 | 14.02 |
| 汽油 | 39.54 | 51.25 | 43.80 |
| 柴油 | 27.14 | 22.97 | 24.82 |
| 油浆 | 5.00 | 0 | 6.00 |
| 焦炭 | 8.39 | 5.56 | 7.05 |
| 损失 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
| 总液收(液化气+汽油+柴油) | 81.88 | 90.89 | 82.64 |
表3产品主要性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 汽油主要性质 | |||
| 密度(20℃)/kg.m-3 | 718.0 | 725.0 | 722.1 |
| 硫含量/μg.g-1 | 830 | 98 | 159 |
| 辛烷值(RON) | 92.6 | 91.3 | 92.3 |
| 烯烃含量/体积％ | 43.6 | 24.5 | 30.4 |
| 苯含量/体积％ | 0.60 | 0.68 | 0.51 |
| 干点/℃ | 191 | 200 | 191 |
| 柴油主要性质 | |||
| 密度(20℃)/kg.m-3 | 921.3 | 902.5 | 913.6 |
| 硫含量/μg.g-1 | 6700 | 1090 | 2550 |
| 十六烷值 | 29.0 | 30.5 | 31.1 |
| 烟气中SOX含量/mg.m-3 | 1035 | 656 | 2120 |
表4主要操作条件和产品分布
| 项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 原料油 | 管输混合重油 | 加氢蜡油 | 加氢重油 |
| 催化剂 | CDC | RSC-2006 | MLC-500 |
| 主要操作条件 | |||
| 提升管出口温度/℃ | 535 | 515 | 530 |
| 提升管中部温度/℃ | 535 | 515 | 530 |
| 油剂混合温度/℃ | 535 | 515 | 530 |
| 反应压力(表压)/Mpa | 0.17 | 0.18 | 0.18 |
| 原料预热温度/℃ | 220 | 260 | 210 |
| 再生剂温度/℃ | 630 | 620 | 630 |
| 剂油比 | 12.1 | 8.5 | 12.3 |
| 反应时间/s | 2.95 | 3.15 | 2.78 |
| 回炼比 | 0.05 | 0.03 | 0.04 |
| 产品分布/重量％ | |||
| 干气 | 2.95 | 1.87 | 2.45 |
| 液化气 | 17.35 | 20.05 | 17.31 |
| 汽油 | 43.62 | 55.64 | 46.46 |
| 柴油 | 22.70 | 16.65 | 21.03 |
| 油浆 | 5.00 | 0 | 5.00 |
| 焦炭 | 7.88 | 5.29 | 7.25 |
| 损失 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
| 总液收(液化气+汽油+柴油) | 83.67 | 92.34 | 84.80 |
表5产品主要性质
| 项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 汽油主要性质 | |||
| 密度(20℃)/kg.m-3 | 721.0 | 727.9 | 725.3 |
| 硫含量/μg.g-1 | 673 | 77 | 135 |
| 辛烷值(RON) | 93.3 | 92.3 | 93.3 |
| 烯烃含量/体积％ | 29.8 | 18.1 | 20.6 |
| 苯含量/体积％ | 0.72 | 0.77 | 0.58 |
| 干点/℃ | 191 | 200 | 191 |
| 柴油主要性质 | |||
| 密度(20℃)/kg.m-3 | 926.2 | 914.1 | 922.0 |
| 硫含量/μg.g-1 | 6900 | 1310 | 2790 |
| 十六烷值 | 27.2 | 27.0 | 28.7 |
| 烟气中SOX含量/mg.m-3 | 560 | 416 | 1290 |
Claims (15)
1.一种催化裂化方法，其特征在于包括下述步骤：
1)原料油进入提升管反应器下部，与来自换热器的催化剂接触反应；
2)反应后的油气与待生催化剂进行粗分离，分离出的反应油气进一步分离出催化剂细粉后进入分馏塔，分离出的待生催化剂进行汽提，汽提后的待生催化剂进入再生器再生。
3)再生后的高温再生剂一部分从提升管不同位置进入提升管反应器；另一部分进入换热器，降温后的再生剂进入1)。
2.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：还有一部分再生后的高温再生剂通过外循环管进入换热器。
3.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：从提升管不同高度进入提升管反应器的再生剂是通过催化剂输送主管、催化剂输送支管进入提升管反应器。
4.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：待生催化剂与部分***主风及来自催化剂换热器的主风接触进行烧焦再生。
5.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：再生后进入换热器的高温再生剂与FCC***主风逆流接触换热，进入换热器的主风量占FCC全部主风量的20体积％～100体积％，换热后再生催化剂温度为580～670℃。
6.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：进入换热器的主风量占FCC全部主风量的30体积％～90体积％，换热后再生催化剂温度为600～660℃。
7.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：进入换热器的主风量占FCC全部主风量的40体积％～85体积％，换热后再生催化剂温度为610～660℃。
8.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：提升管反应器轴向温度是为450～560℃，反应时间一般为0.5～5秒，剂油重量比，为3～20，反应绝对压力为0.15～0.40Mpa。
9.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：提升管反应器轴向温度是为460～540℃，反应时间为1.0～4.5秒，剂油重量比，为5～18，反应绝对压力一般为0.20～0.36Mpa。
10.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：提升管反应器轴向温度是为470～530℃，反应时间为1.5～4.0秒，剂油重量比，为8～15，反应绝对压力为0.20～0.36Mpa。
11.依照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于：由催化剂输送主管、催化剂输送支管输送至提升管反应器的催化剂量为提升管反应器总循环量的5～30％。
12.依照权利要求1至11所述的任一种催化裂化方法，其特征在于：所述原料 油为常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、回炼油、油浆、原油、页岩油、合成油、煤焦油中至少一种。
13.一种催化裂化装置，含有提升管反应器(6)、沉降器(2)、再生器(14)、换热器(11)、待生斜管(3)、立管(13)、再生斜管(9)、催化剂输送主管(5)、催化剂输送支管(7)，提升管反应器(6)顶部出口与沉降器(2)入口相连通，提升管反应器(6)底部与换热器(11)底部相连通，沉降器(2)与再生器(14)连通，再生器(14)与换热器(11)顶部连通，再生器(14)通过催化剂输送主管(5)和催化剂输送支管(7)与提升管反应器(6)连通。
14.依照权利要求13所述的一种催化裂化装置，其特征在于：再生器(14)通过外循环管(12)与换热器(11)连通。
15.依照权利要求13所述的一种催化裂化装置，其特征在于：催化剂输送主管与催化剂输送支管连通，催化剂输送支管为1～5根，最下方催化剂输送支管与提升管反应器相连位置在原料油进料位置上方0.5～10米处，催化剂输送支管为2根或者多于2根时，催化剂输送支管之间的距离为4～10米。
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