CN102266769A

CN102266769A - 一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102266769A
Application number: CN 201110158217
Authority: CN
Inventors: 张丽莉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明涉及一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法，该催化剂包括主催化剂、载体、玻璃纤维以及助催化剂，所述主催化剂是占重量百分含量为0.05～3％的五氧化二钒、占重量百分含量为1％～3％的氧化锰，所述载体是占重量百分含量为85％～97％的复合钛白粉，所述玻璃纤维占重量百分含量为3％～7％，所述助催化剂氧化铈占重量百分比0.01％～3％。该催化剂的制备方法包括将复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵进行原料混合、挤压成型、烘干硬化、焙烧激活、切割成品的步骤。

Description

一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制造方法，尤其涉及一种用于同步脱硝脱汞并适用于选择性催化还原脱硝工艺的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来由于痕量元素特别是汞在环境污染中显示出的隐蔽性、高挥发性、易迁移性、高度生物蓄积性及其潜在持久危害性，引起了国际社会的广泛关注。汞是一种剧毒物质，对生物体的主要影响是对中枢神经***造成伤害，可以通过呼吸吸入、皮肤吸附或食物摄入方式进入。而且汞的污染具有地方性、区域性和全球性。自然界中汞有两种价态：元素汞和二价汞。元素汞易挥发，难溶于水，且形态稳定，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，可以被长距离输送而形成大范围的汞污染。而二价汞无机化合物比较稳定，许多种类较易溶于水，在大气中仅停留几天或更短时间，在释放点附近沉积。据监测，大气中汞污染物的主要来源是燃煤电厂锅炉排放的废气，占到汞总排放量的40％以上。绝大部分汞随烟气进入大气环境，不仅引起大气中汞浓度的升高，而且通过干湿沉降污染土壤和地表水，加速汞在水生态***食物链中富集强度和速度，对人类的生活构成了潜在威胁。煤燃烧后汞的分布大约是：飞灰中汞约占23.1％--26.9％，烟气中汞约占56.3％--69.7％，进入底灰的汞仅约占2％。这表明气态汞是燃煤汞排放的主要形式。据统计，自1978-2010年，我国燃煤工业累计向大气排放汞已达9000余吨，汞排放量的年平均增长速度为5％以上，随着经济的快速增长这一数字还将增长。所以控制燃煤电厂烟气中的汞排放量日益紧迫，形式严峻。世界范围内煤中汞含量平均约为0.13mg/kg，我国煤中汞的平均含量为0.22mg/kg，可见我国煤中汞含量普遍偏高，这更要求我们要严格控制燃煤锅炉烟气中汞的排量。

同时人类活动排入大气中的NO_x中，90％以上产生于各种燃料燃烧过程。NO_x虽有多种，但从燃烧***中排出的主要是NO和NO₂。根据行业统计，大约50％以上的NO_x来自固定燃烧源，其余的来自汽车尾气。NO_x对人类的生存环境和生命健康产生了严重的危害，但直至上世纪六十年代末期人类才把NO_x作为有害气体予以重视。在控制NO_x污染方面，国内外开发出了一系列的用于选择性催化还原法脱除NO_x的催化剂。然而在催化剂生产制造过程中产生的废气及废水以及废固又在严重地污染着大气环境。

现在国内外采用选择性催化还原脱硝***的厂家对选择性催化还原反应器出口的烟气进行了检测，发现在选择性催化还原反应器烟气入口注入盐酸，在选择性催化还原反应器出口烟气中的气态元素汞一部分氧化成气态二价汞，然后在湿法脱硫***中回收汞的化合物，减少烟气中的汞的排放。选择性催化还原反应器中脱硝反应方程式为：

NO+NH₃+O₂----N₂+H₂O

NO₂+NH₃+O₂----N₂+H₂O

选择性催化还原反应器中脱汞反应方程式为：

Hg+HCL----HgCL+H₂

但现在使用的脱硝催化剂对汞的催化氧化作用不稳定，元素汞的氧化率平均低于40％，所以远远达不到汞脱除的目的，大部分元素汞得不到转化回收，依然排到大气中形成汞污染。

为避免上述技术问题，在脱硝的过程中同时提高烟气中元素汞在低氯环境下的氧化率，以便在湿法脱硫***中脱除烟气中的汞，确有必要发明一种用于同步脱硝脱汞并适用于选择性催化还原脱硝工艺的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的所述缺陷。同时为烟气排放业主节省下后续脱汞改造的巨大费用和成本，有极高的经济效益和社会效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是提供一种在同步脱硝脱汞过程中提高元素汞氧化率的催化剂及其制备工艺方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：一种用于同步脱硝脱汞的催化剂，该催化剂包括主催化剂、载体、玻璃纤维以及助催化剂，所述主催化剂是占重量百分含量为0.05～3％的五氧化二钒、占重量百分含量为1％～3％的氧化锰，所述载体是占重量百分含量为85％～97％的复合钛白粉，所述玻璃纤维占重量百分含量为3％～7％，所述助催化剂氧化铈占重量百分比0.01％～3％。

进一步地，所述复合钛白粉主要成分为TiO₂、MoO₃/WO₃以及SiO₂。

进一步地，所述复合钛白粉中钼或钨的重量百分含量不低于5％，硅的重量百分含量不低于1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：催化剂的活性物为五氧化二钒和氧化锰，载体为复合钛白粉，助催化剂为氧化铈，它们的相互作用，最优化的表现出催化剂在还原氮氧化物的过程中所起到的催化活性与催化选择性，在低氯条件下对元素汞的高效氧化与催化活性。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案也可这样实现的：一种用于同步脱硝脱汞的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵进行搅拌得到混合物，使得复合钛白粉占重量百分含量为85％～97％，玻璃纤维占重量百分含量为3％～7％；偏钒酸铵占重量百分含量为0.06～3.8％；氧化锰占重量百分含量为1％至3％；氧化铈占重量百分含量为0.01％至3％；(2)将混合物经过滤后送入挤压成型机得到催化剂单体；(3)将催化剂单体放入烘干房进行烘干；(4)将烘干合格品放到网带窑中焙烧激活，焙烧温度控制在180度到500度之间，焙烧时间控制在30小时至40小时之间；(5)将焙烧激活后的催化剂单体按照设计要求长度切割成成品。

进一步地，所述催化剂的制备方法还包括步骤(6)，将切割好的产品一个端面浸没在AL₂(SO₄)₃溶液中，然后拿出，自然晾干。

进一步地，所述切割好的产品一个端面浸没在AL₂(SO₄)₃溶液中30秒。

进一步地，所述催化剂单体的横截面尺寸为150mm*150mm，内壁厚为0.8mm～2mm。

进一步地，所述步骤(4)焙烧过程中，从室温烧到180度到200度耗时5到6小时，在180到200度时保温4至5小时，接着从180度至200度烧到480度至500度耗时7至9个小时，在480度至500度时保持8到9小时，接着冷却到室温，冷却时间9到10小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：催化剂是由多种原料经原料混合、挤压成型、烘干硬化、焙烧激活、切割成品等工序而成，通体具有活性，气态元素汞的氧化效率超过94％，氮氧化物的脱硝效率超过90％。

附图说明

图1所示为本发明的催化剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及附图1对本发明的催化剂制备方法作详细说明。

如图1所示，详细示出了本发明催化剂制备工艺流程图。从中可看出本发明催化剂制备过程主要包括以下步骤：

(1)原料混合。在原料混合阶段，对载体、活性成分及各种辅助材料进行配比混料，使混合后泥料满足挤出要求。具体操作中，分别秤取含硅，钼\钨的复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵(在后续加热过程中，偏钒酸铵会生成五氧化二钒)，使得复合钛白粉在复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵的总重量中占85％至97％，玻璃纤维占复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵的总重量3％至7％；偏钒酸铵占复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵的总重量0.06％至3.8％；氧化锰占复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵的总重量1％至3％；氧化铈占复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵的总重量0.01％至3％。

在本实施方式中，在混炼机中加入604.5公斤复合钛白粉，然后加入1.5公斤硬脂酸、320公斤去离子水、55公斤15％的氨水、6.8公斤50％的乳酸，32.5公斤玻璃纤维、3公斤木浆、6.7公斤偏钒酸铵、6.5公斤氧化锰、1.3公斤氧化铈进行充分搅拌得到混合物，将混合物装入集装袋并密封放置24小时。其中，助催化剂氧化铈具有优良的储放氧功能，可以平衡锅炉的燃烧条件，使催化剂更能适应在锅炉负荷波动下有效地进行催化反应。助催化剂氧化铈的晶相结构进一步提高了催化剂抗积灰堵塞能力，减轻了催化剂微孔的粉尘堆积量，进一步降低了选择性催化还原***压降。所述复合钛白粉主要成分为TiO₂、MoO₃以及SiO₂，且钼的重量百分含量不低于5％，硅的重量百分含量不低于1％。所述复合钛白粉与助催化剂氧化铈相互作用，进一步增大了比表面积，进一步增强了载体的热稳定性和抗烧结性能，催化活性显著提高并且保持稳定，为氮氧化物的催化还原反应，以及气态元素汞的催化氧化反应创造了一个非常优化的微孔空间架构。

(2)挤出成型。混料合格的泥料经过滤机过滤后用预挤出机制成豆腐块状泥料，放置一段时间以平衡泥料内部水分，释放内部应力。然后将豆腐块状泥料送入挤压成型机成型，在本实施方式中所用的为真空强力挤出机。在真空强力挤出机的强力挤压下，通过真空强力挤出机前端所配模具后挤出为成型催化剂单体，成型单体的横截面尺寸为150mm*150mm，根据挤压成型机所配模具孔数不同，成型单体内壁厚为0.8mm～2mm，成型催化剂单体滑送至输送机上，挤出成型催化剂单体在输送机上被钢丝切成一定长度的切成品，用刷子在切割面涂抹树脂，每根被树脂涂抹后的切成品装入纸盒，进入烘干硬化阶段。催化剂在成型过程中可以采用圆形内孔或方形内孔的挤出模具，在较大程度上提高了催化剂耐磨强度和耐压强度，同时提高了催化剂抗飞灰堵塞能力，清理飞灰更容易。

(3)烘干硬化。将挤出成型催化剂单体装入干燥车放在烘干室内进行均匀、逐渐的干燥。每个烘干室的热风由热风机循环提供，热风由空气加热器加热空气而得。烘干室的温度由安装于空气加热器出口的控制器控制调节。空气加热器的热源为蒸汽。

(4)焙烧激活。将烘干成品放在网带窑中焙烧激活，增强其活性与强度。焙烧温度控制在180度到500度之间，焙烧时间控制在30小时至40小时之间。将烘干合格品置于网带窑的网带输送机上，放置方向与输送机前进方向相同。在焙烧过程中，从室温烧到180度到200度耗时5到6小时，在180到200度时保温4至5小时，接着从180度至200度烧到480度至500度耗时7至9个小时，在480度至500度时保持8到9小时，接着冷却到室温，冷却时间耗时9到10小时。催化剂采用焙烧方法激活活性，从根本上保证了催化剂抵抗烟气或尾气瞬间高温破坏的卓越能力。

(5)切割成品。将焙烧激活后的催化剂单体按照设计要求长度切割成成品。具体地，将每块焙烧激活后的催化剂单体放置于切割台上，对催化剂单体两端进行切割。从催化剂单体两端切割掉的碎屑收入收集桶内，返回研磨回收工序。

(6)端面处理。将切割好的催化剂单体一个端面浸没在AL₂(SO₄)₃溶液中30秒，然后拿出，平放自然晾干。催化剂在迎气流面涂覆抗磨损层，进一步保障和延长了催化剂机械寿命。

(7)检测包装。在这一阶段，按照测试方法对每个催化剂成品进行仔细检查，对符合标准的催化剂进行包装入库。在包装过程中，利用陶瓷粘结剂与陶瓷棉将催化剂固定于包装箱内。对于不合格产品，与切割成品阶段产生的废料一同进入研磨回收工序。

同时，本发明的催化剂在制造过程中采用废气回收处理制造硫酸铵副产品、废水与冷凝水回收处理后再回到生产***，粉尘废料经研磨工序回用至原料混合，使整个催化剂生产过程达到绿色无污染零排放程度；另外催化剂的载体采用含硅/钼的复合钛白粉，同时添加氧化铈，进一步提高了催化剂的选择性和耐磨性，降低了二氧化硫被氧化成三氧化硫的程度，增加了催化剂的热稳定性，显著提高了催化剂的寿命与活性。

由以上工艺制备得到的催化剂，活性物为五氧化二钒和氧化锰，载体为复合钛白粉，助催化剂为氧化铈，它们的相互作用，最优化的表现出新型同步催化剂在还原氮氧化物的过程中所起到的催化活性与催化选择性，在低氯条件下对元素汞的高效氧化与催化活性。氧化锰与五氧化二钒共同组成复合活性物，拓宽了脱硝和脱汞的反应温度窗口，进一步提高了脱硝和脱汞效率。对于气态元素汞的氧化效率超过94％，对于氮氧化物的脱硝效率超过90％。

以上的具体实施方式仅为本创作的较佳实施方式，并不用以限制本创作，凡在本创作的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本创作的保护范围之内。

Claims

1.一种用于同步脱硝脱汞的催化剂，其特征在于：该催化剂包括主催化剂、载体、玻璃纤维以及助催化剂，所述主催化剂是占重量百分含量为0.05～3％的五氧化二钒、占重量百分含量为1％～3％的氧化锰，所述载体是占重量百分含量为85％～97％的复合钛白粉，所述玻璃纤维占重量百分含量为3％～7％，所述助催化剂氧化铈占重量百分比0.01％～3％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述复合钛白粉主要成分为TiO2、MoO3/WO3以及SiO2。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述复合钛白粉中钼或钨的重量百分含量不低于5％，硅的重量百分含量不低于1％。

4.一种用于同步脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将复合钛白粉、玻璃纤维、氧化锰、氧化铈以及偏钒酸铵进行搅拌得到混合物，使得复合钛白粉占重量百分含量为85％～97％，玻璃纤维占重量百分含量为3％～7％；偏钒酸铵占重量百分含量为0.06～3.8％；氧化锰占重量百分含量为1％至3％；氧化铈占重量百分含量为0.01％至3％；

(2)将混合物经过滤后送入挤压成型机得到催化剂单体；

(3)将催化剂单体放入烘干房进行烘干；

(4)将烘干合格品放到网带窑中焙烧激活，焙烧温度控制在180度到500度之间，焙烧时间控制在30小时至40小时之间；

(5)将焙烧激活后的催化剂单体按照设计要求长度切割成成品。

5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法还包括步骤(6)，将切割好的产品一个端面浸没在AL2(SO4)3溶液中，然后拿出，自然晾干。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述切割好的产品一个端面浸没在AL2(SO4)3溶液中30秒。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合钛白粉主要成分为TiO2、MoO3/WO3以及SiO2。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合钛白粉中钼或钨的重量百分含量不低于5％，硅的重量百分含量不低于1％。

9.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂单体的横截面尺寸为150mm*150mm，内壁厚为0.8mm～2mm。

10.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)焙烧过程中，从室温烧到180度到200度耗时5到6小时，在180到200度时保温4至5小时，接着从180度至200度烧到480度至500度耗时7至9个小时，在480度至500度时保持8到9小时，接着冷却到室温，冷却时间9到10小时。