CN102266754A

CN102266754A - 一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN102266754A
Application number: CN 201110215779
Authority: CN
Inventors: 王勇; 李世安
Original assignee: HUBEI GUANGFUKANG BIO-TECHNOLOGY Co Ltd; HUBEI SHIWEITIAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI GUANGFUKANG BIO-TECHNOLOGY Co Ltd; HUBEI SHIWEITIAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102266754B

Abstract

本发明涉及一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法。一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)活性碳的预处理；2)按经处理后的活性炭∶柿单宁溶液＝0.500g∶250ml，选取经处理后的活性炭和浓度为40mg/L的柿单宁溶液，取经处理后的活性炭加入pH＝3.0的柿单宁溶液，在磁力搅拌8～24h，然后用油性滤纸过滤，用蒸馏水冲洗，随后于85～105℃烘箱中烘干，即制得活性炭-柿单宁复合吸附剂。该方法成本低、工艺简单，所制备的复合吸附剂具有吸附效果较好的特点。该复合吸附剂可用于工业污水和居民用水的净化处理；还能作为酒类的澄清剂、香烟过滤嘴用吸附剂，更加有利于人体健康。

Description

一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法。该复合吸附剂适用于处理含有重金属离子的工业废水以及居民生活用水的净化与处理。

背景技术

在众多环境污染中，重金属由于自身不能被自然降解，进而易通过食物链进入人体，严重危害人类健康，因此在水体中的污染越来越引起人们的注意。铅、镉等及其化合物因广泛应用于采矿、冶炼、电子、电镀、石油、肥料制造等行业，已成为污水中的重要污染源而备受人们的关注，在环保、卫生、食品等部门世界各国均有严格的法规限制其允许量。

目前国内去除水体中铅、镉的方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、液膜法和电渗析法等，吸附法高效、易操作，因而被广泛应用于水体中低质量浓度(≤50mg/L)重金属离子的有效去除。近年来，有报道利用天然生物质为原料制备的吸附材料可用于水体中pb²⁺的吸附去除。

活性炭作为一种非极性吸附剂，来源丰富，是目前废水处理中应用最广的吸附剂之一。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，同时还可以活化再生。

柿单宁是一种资源丰富价廉易得的天然高分子化合物，易溶于水、乙醇、丙酮等，主要存在于涩柿子的果实中，是一种丰富的可再生的天然高分子材料。我国涩柿资源尤为丰富，柿果单宁的性质比较复杂，性质非常活泼。它具有特异的紫外吸收性能、消毒杀菌、除臭、抗氧化等功效。柿单宁分子中有很多个邻位、间位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，其结构如图1所示。两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与有毒金属离子形成稳定的五元环鳌合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络合物的形成及稳定。所形成的网状螯合物能在不同pH值下沉淀，具有分离金属离子的效果。

实验结果表明，柿单宁有优异的杀菌和静菌效果，可以作为绿色抗菌材料使用。由于柿单宁易溶于水，很难直接用于水体中金属离子的去除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，该方法成本低、工艺简单，所制备的复合吸附剂具有吸附效果较好的特点。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)活性碳的预处理：①按活性碳∶蒸馏水＝100g∶500ml，将活性碳加入蒸馏水煮沸(指95～100℃)搅拌1h，然后再搅拌1h；抽滤得到固体；②酸洗：按活性碳∶盐酸溶液＝100g∶250ml，选取浓度为5～6mg/L的盐酸溶液，所得到的固体中加入盐酸溶液，加热到90～100℃搅拌1h，随后静置24h，抽滤用蒸馏水洗涤，直至最后冲洗液的pH＝5.0～6.0；

③以上步骤②的酸洗过程至少重复3次；

④酸洗后所得到的固体于85～105℃烘箱中烘干至恒重，得到经处理后的活性炭，备用；

2)按经处理后的活性炭∶柿单宁溶液＝0.500g∶250ml，选取经处理后的活性炭和浓度为40mg/L的柿单宁溶液，取经处理后的活性炭加入pH＝3.0的柿单宁溶液，在磁力搅拌8～24h，然后用油性滤纸过滤，用蒸馏水冲洗，随后于85～105℃烘箱中烘干，即制得活性炭-柿单宁复合吸附剂。

制得的活性炭-柿单宁复合吸附剂为17.32mg柿单宁/g活性炭，经试验此时的复合吸附剂对重金属离子的吸附率较高。

所用活性炭为粉状活性炭，所用柿单宁的分子量为1～1.5万。

所用柿单宁溶液的制备：采摘青柿果破碎后，按青柿∶水的质量比＝1∶0.5～10的比例浸泡7天，再榨汁、除渣过滤后，自然发酵1～2年，得到柿单宁溶液(红褐色溶液)。

活性炭-柿单宁复合吸附剂对中金属离子吸附的方法为：重金属离子的浓度在10mg/L-50mg/L，最佳吸附条件为PH＝5.0，复合吸附剂用量为2.0g/L，吸附时间为1.0h。

本发明通过复合手段把天然高分子物质组装到活性炭的表面，以提高重金属离子的吸附效率。天然高分子物质-柿单宁，是一种可再生的生物资源，具有众多的酚羟基，可以作为一种多基配体与有毒金属离子发生络合反应，对重金属离子有很强的吸附性能。复合吸附剂其抗菌杀菌组分是柿单宁，其间位的酚羟基具有杀菌、除臭作用。

本发明的有益效果是：

1、由于柿单宁有多个邻位、间位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，但由于柿单宁易溶于水而不宜单独作为吸附剂使用，故本实验探究将柿单宁固定于活性炭上。鉴于活性炭的活性点也可以吸附金属离子，活性炭固定柿单宁后，过多的柿单宁会占据活性炭的活性点，且柿单宁分子量较大，会影响金属离子的吸附作用。故两者需要一个最佳比例达到最优的吸附性能。

本发明采用：取0.500g经处理后的活性炭加入250ml浓度为40mg/L的柿单宁溶液在pH＝3.0下磁力搅拌8～24h。所制备的复合吸附剂具有吸附效果较好的特点，在重金属含量10-50mg/L范围内，该复合吸附剂比单独的活性炭吸附效率提高10％左右。

2、该方法成本低、工艺简单。

3、所用复合吸附剂对水体中的表皮菌、大肠菌、酵母菌具有有效的杀菌、静菌作用。所制成的复合吸附剂除可用污水的处理，还可用于居民用水的净化处理。还能作为酒类的澄清剂，吸附酒中的蛋白质类物质等杂质，提高了酒的清纯质量及酒的档次；还能作为香烟过滤嘴用吸附剂，能吸附香烟中的油烟，减少香烟中有害物质(如焦油、尼古丁等)对人体的伤害，更加有利于身体健康，同时还可提高香烟的档次。

附图说明

图1是柿单宁的分子结构图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)活性碳的预处理：①将100g活性碳加入500ml蒸馏水95～100℃搅拌1h，然后再搅拌1h(此次搅拌是在停止加热后继续搅拌1h，以达到充分水洗的目的，对温度并无严格要求；)；抽滤得到固体；②酸洗：所得到的固体中加入250ml浓度为5～6mg/L的盐酸溶液，加热到90～100℃搅拌1h，随后静置24h，抽滤用蒸馏水洗涤3～5次，直至最后冲洗液的pH＝5.0～6.0；

③以上步骤②的酸洗过程重复3次；

④酸洗后所得到的固体于105℃烘箱中烘干至恒重，得到经处理后的活性炭，备用；

2)取0.500g经处理后的活性炭加入250ml浓度为40mg/L、pH＝3.0的柿单宁溶液，在温度为18℃(室温下)的条件下磁力搅拌8h，然后用油性滤纸过滤(如用羊皮纸过滤)，用蒸馏水冲洗，随后于105℃烘箱中烘干(干燥至恒重)，即制得活性炭-柿单宁复合吸附剂。制得的活性炭-柿单宁复合吸附剂为17.32mg柿单宁/g活性炭，经试验此时的复合吸附剂对重金属离子的吸附率较高。

所用活性炭为粉状活性炭，所用柿单宁为缩合类单宁，其分子量为1～1.5万(活性炭：天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯)；

实施例2：

1)活性碳的预处理：步骤②的酸洗过程重复4次，其余的同实施例1的步骤1)；

2)磁力搅拌12h，其余的同实施例1的步骤2)。

实施例3：

1)活性碳的预处理：①将100g活性碳加入500ml蒸馏水煮沸搅拌1h，然后再搅拌1h；抽滤得到固体；②酸洗：所得到的固体中加入250ml浓度为5～6mg/L的盐酸溶液，加热到90～100℃搅拌1h，随后静置24h，抽滤用蒸馏水洗涤3～5次，直至最后冲洗液的pH＝5.0～6.0；

③以上步骤②的酸洗过程重复5次；

④酸洗后所得到的固体于95℃烘箱中烘干至恒重，得到经处理后的活性炭，备用；

2)磁力搅拌24h，于85℃烘箱中烘干，其余的同实施例1的步骤2)。

比较实施例1：

1)活性碳的预处理：同实施例1的步骤1)；

2)取8组0.500g经处理后的活性炭分别对应与8组250ml浓度为40mg/L柿单宁溶液进行复合(每组柿单宁溶液的浓度相同)，调节柿单宁溶液的pH值3.0-10.0(分8组，pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0)，磁力搅拌60min，用紫外分光光度计检测溶液中剩余的柿单宁含量，发现柿单宁固定于活性炭上的最佳pH值为3.0，在此条件下柿单宁固定速率最快。

比较实施例2：

1)活性碳的预处理：同实施例1；

2)取13组0.500g经处理后的活性炭分别对应与13组250ml浓度为40mg/L柿单宁溶液进行复合，调节柿单宁溶液的pH值为3.0，温度为18℃的条件下分别磁力搅拌(吸附)0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、20和24h(分13组)，用紫外分光光度计检测溶液中剩余的柿单宁含量，发现当搅拌8h后柿单宁固定于活性炭上的量趋于恒定，即活性炭吸附8h可基本达到吸附平衡。

一、复合吸附剂对pb²⁺的吸附作用，

应用实例1：

将50ml含pb²⁺浓度为10mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH值调为5.0。然后加入0.1g实施例1的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上在20℃下磁力搅拌，作用60min。然后3500rpm离心10min，利用原子吸收法测得上清液中pb²⁺的浓度，根据n＝(C₀-C_e)/C₀*100％及q＝(C₀-C_e)V/M计算吸附率和吸附量q。C₀为水溶液中金属离子的初始浓度(mg/L)；C_e为水溶液中金属离子的平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；M为复合吸附剂重量(g)。计算获得此时吸附剂对pb²⁺的吸附率达到96.5％，吸附量为4.83mg/g。

应用实例2：

将50ml含pb²⁺浓度为20mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH值调为5.0。然后加入0.1g实施例2的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上在20℃下磁力搅拌，作用60min。然后3500rpm离心10min，利用原子吸收法测得上清液中pb²⁺的浓度，计算获得此吸附剂对pb²⁺的吸附率达到87.1％，吸附量为9.30mg/g。

应用实例3：

将50ml含pb²⁺浓度为50mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH值调为5.0。然后加入0.1g实施例3的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上在20℃下磁力搅拌，作用60min。然后3500rpm离心10min，利用原子吸收法测得上清液中pb²⁺的浓度，计算获得此吸附剂对pb²⁺的吸附率达到73.7％，吸附量为14.92mg/g。

二、复合吸附剂对Cd²⁺的吸附作用，

应用实例4：

将50ml含Cd²⁺浓度为5mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH值调为5.0。然后加入0.1g实施例1的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上在20℃下磁力搅拌，作用60min。然后3500rpm离心10min，利用原子吸收法测得上清液中Cd²⁺的浓度，计算出该复合吸附剂对该实验溶液中Cd²⁺的平均吸附率为80.0％，吸附量为2.0mg/g。说明所合成的复合吸附剂对低浓度的镉离子也有较明显的吸附作用。

应用实例5：

将50ml含Cd²⁺浓度为20mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH值调为5.0。然后加入0.1g实施例2的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上在20℃下磁力搅拌，作用60min。然后3500rpm离心10min，利用原子吸收法测得上清液中Cd²⁺的浓度，计算出该复合吸附剂对该实验溶液中Cd²⁺的平均吸附率为65.1％，吸附量为6.51mg/g。

应用实例6：

将50ml含Cd²⁺浓度为50mg/L的溶液装入平底烧瓶中，将溶液的pH值调为5.0。然后加入0.1g实施例3的复合吸附剂，将作用液至于磁力搅拌器上在20℃下磁力搅拌，作用60min。然后3500rpm离心10min，利用原子吸收法测得上清液中Cd²⁺的浓度，计算出该复合吸附剂对该实验溶液中Cd²⁺的平均吸附率为33.0％，吸附量为8.25mg/g。

三、杀菌性试验研究：

取一定量的表皮菌、大肠菌、酵母菌菌体加入到盛有50ml蒸馏水的锥形瓶中，加入0.1g复合吸附剂，磁力搅拌24h后测定生菌数，其结果见表1。在赋有柿单宁的活性炭复合吸附剂试样中，表皮菌、大肠菌、酵母菌大量减少，表明该复合吸附剂具有较强的杀菌效果，具有抑制菌种增长的效果。

表1复合吸附剂的杀菌性

注：对照组没有固定柿单宁。经抗菌试验发现该复合吸附剂保持了柿单宁的杀菌和静菌特性(见表1)，可以更好地用于工业废水处理及居民饮用水的净化。

实施例2-3的复合吸附剂同样具有较强的杀菌效果(与实施例1相同)。

Claims

1.一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)活性碳的预处理：①按活性碳∶蒸馏水＝100g∶500ml，将活性碳加入蒸馏水煮沸搅拌1h，然后再搅拌1h；抽滤得到固体；

②酸洗：按活性碳∶盐酸溶液＝100g∶250ml，选取浓度为5～6mg/L的盐酸溶液，所得到的固体中加入盐酸溶液，加热到90～100℃搅拌1h，随后静置24h，抽滤用蒸馏水洗涤，直至最后冲洗液的pH＝5.0～6.0；

③以上步骤②的酸洗过程至少重复3次；

2.根据权利要求1所述的一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所用活性炭为粉状活性炭。

3.根据权利要求1所述的一种活性炭-柿单宁复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所用柿单宁溶液的制备：采摘青柿果破碎后，按青柿∶水的质量比＝1∶0.5～10的比例浸泡7天，再榨汁、除渣过滤后，自然发酵1～2年，得到柿单宁溶液。

4.一种活性炭-柿单宁复合吸附剂，其特征在于：按权利要求1所述的制备方法所得到的活性炭-柿单宁复合吸附剂。

5.一种活性炭-柿单宁复合吸附剂应用，其特征在于：按权利要求1所述的制备方法所得到的活性炭-柿单宁复合吸附剂对中金属离子吸附的方法为：重金属离子的浓度在10mg/L-50mg/L，吸附条件为PH＝5.0，活性炭-柿单宁复合吸附剂用量为2.0g/L，吸附时间为1.0h。