CN102264807B - 母料以及用于制备聚合物组合物的方法 - Google Patents

母料以及用于制备聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使用母料来制备聚合物组合物的方法，以及一种所述聚合物组合物用于制备制品，优选电缆的方法。本发明还提供了母料、包含母料的聚合物组合物、以及包含该聚合物组合物的制品，优选电缆。

Description

母料以及用于制备聚合物组合物的方法
技术领域
本发明涉及通过掺混母料(或母炼胶)和聚烯烃来制备聚合物组合物的方法以及所述聚合物组合物用于制备制品的应用。本发明还单独提供了上述方法的优选实施方式的母料(或母炼胶)和聚合物组合物。另外，本发明提供了包含所述聚合物组合物的制品，优选电缆。
背景技术
典型的电力电缆通常包括由若干层聚合材料包围的导体，包括内半导体层、接着是绝缘层、然后是外半导体层。如本领域公知的，可以使这些层发生交联。可以向这些层中添加一个或多个另外的辅助层，如屏蔽层和/或(一个或多个)护套层作为外层。电缆的层基于不同类型的聚合物。例如，通过添加过氧化物进行交联的低密度聚乙烯是一种典型的电缆绝缘材料。
通常使用没有填料的聚烯烃，尤其是聚乙烯作为电气绝缘材料，因为它具有良好的介电性能，尤其是高击穿强度。然而，这样的绝缘电缆具有以下缺点：当在聚合物暴露于水的环境中(例如在地下或在高湿度的地方)进行安装和操作时，它们的使用寿命会缩短。原因在于，当在电场作用下暴露于水时，聚烯烃倾向于形成灌木形缺陷(bush-shaped defect)，即所谓的水树(water tree)。这样的缺陷可以是由于不均匀性，例如在层材料中存在的微腔和杂质，如污染物，并且它们会导致较低的击穿强度以及在使用时可能会导致电气故障。
水树结构的外观是多种多样的。原则上，可以分成两种类型：
-“管状水树(Vented tree)”，其起点在(一个或多个)半导体层的表面上，以及
-“领结状水树(Bow-tie tree)”，其开始于绝缘材料内并经常由缺陷或污染物开始。
水树是一种自从二十世纪七十年代起就已得到仔细研究的现象。已提出了许多解决方案以使绝缘材料对水树引起的降解的抗性增加。一种解决方案涉及将向低密度聚乙烯中加入作为水树生长抑制剂的聚乙二醇，如在US 4,305,849和US 4,812,505中所描述的。另外，发明WO 99/31675披露了将特定甘油脂肪酸酯和聚乙二醇的混合物作为添加剂加入聚乙烯以改善抗水树性能。WO 85/05216中提供了另一种解决方案，其描述了共聚物掺混物。
另外，EP 1695992描述了至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，其与不饱和聚烯烃结合，以提供具有增强的交联特性和改善的抗水树性能的聚烯烃组合物。
在现有技术中，聚合物(化合物)生产商已常规地在聚合之后，将这些抗水树添加剂，即没有任何载体介质，加入聚合物。可选地，还添加另外的(一种或多种)添加剂，如抗氧化剂。通常在化合步骤中进行添加，其中熔融混合获自聚合步骤的聚合物材料，然后在供给制备包含聚合物的制品的制品生产商以前，由聚合物生产商进行造粒。这样的化合步骤能够使添加剂均匀分布在聚烯烃中。
发明目的
本发明的目的是提供用于制备具有足够均匀性的聚合物组合物的其他方法，以便能够生产对于所期望的最终应用具有良好性能的制品。因此，本发明还提供了包含所述聚合物组合物的制品(优选电缆)的制备方法。
作为本发明的另一个目的，还单独提供了非常适用于上述方法的母料(或母炼胶)、其制备以及聚合物组合物。另外，本发明提供了包含所述聚合物组合物的制品，优选电缆。
发明内容
因此，通过用于制备聚合物组合物的方法来实现本发明的目的，该方法至少包括以下步骤：
a)提供母料(或母炼胶)(MB)，其包含至少一种抗水树(WTR)添加剂和载体聚合物，以及
b)掺混获自步骤a)的母料(或母炼胶)和至少一种聚烯烃(A)，以获得本发明的所述聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物在本文中简称为聚合物组合物。掺混和掺混物在本文中可分别与术语混合和混合物互换使用。母料(或母炼胶)在本文中也被称作MB并且它至少包含载体聚合物和(一种或多种)WTR添加剂。
载体聚合物是指这样的聚合物，其支持至少一种抗水树添加剂在聚合物掺混物中的分散。载体聚合物可以包含一种或多种聚合物组分，优选包含一种聚合物组分，并且优选为聚烯烃(如下文进一步说明的)。另外，MB可以包含一种或多种载体聚合物，优选一种。
分别地，聚烯烃可包含一种或多种聚合物组分，优选包含一种聚合物组分。另外，聚合物组合物可包含一种或多种聚烯烃(A)，优选一种聚烯烃(A)。
此外，一种或多种MB可以用于制备聚合物组合物。以下相对于MB的组分给出的量是基于MB的总量。以下相对于聚合物组合物的组分给出的量是基于聚合物组合物的总量。
在本发明方法的步骤a)中，优选通过将一种或多种WTR添加剂加入到载体聚合物中来提供MB，从而，基于MB的总量，一种或多种WTR添加剂的总量大于0.5wt％。
此外，可以在步骤a)中提供所有需要的WTR添加剂，从而，可以在一种或多种MB中提供这些WTR添加剂，或可替换地，可以分别添加部分所需要的WTR添加剂，例如，在聚合物组合物的制备过程中添加WTR添加剂。
优选地，聚合物组合物的制备方法包括以下步骤：a)提供MB，该MB包括一种或多种WTR添加剂和载体聚合物，其中，基于MB的总量(wt％)，一种或多种WTR添加剂的总量小于50wt％，优选高达30wt％，更优选1.5至20wt％，更优选2.0至15wt％，且甚至更优选3.0至15wt％，基于MB的总量，载体聚合物的量为至少50wt％，优选为至少70wt％，更优选至少80至98.5wt％，更优选至少85至98.0wt％，更优选85至97wt％，以及
b)将步骤a)的MB与至少一种聚烯烃(A)掺混。
优选地，在所述方法中，更优选在该方法的上述优选实施方式中，至少一种WTR添加剂是含有至少一种醚和/或酯基的有机化合物，优选如下文进一步描述的。
优选地，在所述方法中，更优选在该方法的上述优选实施方式中，步骤b)包括将基于聚合物组合物的总量多达20wt％、优选2.0至15wt％的步骤a)的MB与聚烯烃(A)掺混。
(一种或多种)聚烯烃(A)形成上述方法的聚合物组合物的主要聚合物组分。然而，聚合物组合物可以包含其他的聚合物组分，优选由聚烯烃(A)构成。
更优选地，所述方法包括b)将至少一种MB与基于聚合物组合物总量的至少70wt％、优选至少80wt％、更优选85至98wt％的聚烯烃(A)掺混。
聚合物组合物的甚至更优选的制备方法包括b)可选地将一种或多种，优选一种步骤a)的MB与一种或多种，优选一种聚烯烃(A)掺混，可选地与(一种或多种)其他组分掺混在一起，其中基于聚合物组合物的总量，一种或多种MB的总量达20wt％，优选2.0至15wt％，一种或多种聚烯烃的总量为至少80wt％，更优选85至98wt％。
更优选地，通过在高温下将一种或多种WTR添加剂混合于载体聚合物，更优选通过熔融混炼(或熔体混合)，可在步骤a)中将一种或多种WTR添加剂结合于载体聚合物，并且可选地，可在步骤b)中使用以前对所获得的MB进行造粒。
熔融混炼是一种公知的掺混法，其中，在高温下混合聚合物组合物的(一种或多种)组分，其通常是在高于至少聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行的。如公知的，可以在常规混合装置和/或挤出机中进行熔融混炼。
对于方法而言，可选的造粒步骤是公知的术语，其中，将聚合物组合物进一步处理为后续使用的可行形式，例如用于制备其制品。如本领域公知的，粒料在本文中是指具有任何尺寸和形状的粉末、颗粒或粒料。通常通过熔融混炼所形成的聚合物组合物，然后经由在常规挤出设备(如单螺杆或双螺杆挤出机)中的模具挤出该聚合物组合物熔体来形成粒料。最后用已知方式将穿过模具的挤出物切割成粒料。
在一种更加优选的实施方式中，a)通过提供粒料形式的MB以及b)可选地连同其他组分一起，通过将步骤a)的MB的所述粒料与所述至少一种聚烯烃(A)掺混，可选地与(一种或多种)其他组分掺混在一起，来制备聚合物组合物。优选分别制备MB的粒料，然后为聚合物组合物的制备工艺提供经造粒的MB。
在以上实施方式中，可以通过在低于载体聚合物的熔化温度的温度下，可选地连同(一种或多种)其他组分一起，将至少一种WTR添加剂加入载体聚合物的粒料来制备MB的粒料。这种添加方法产生了MB粒料，其中通常将(一种或多种)WTR添加剂浸渍到载体聚合物的粒料中和/或用WTR添加剂涂覆载体聚合物的粒料，这取决于以液态或固态来添加该(一种或多种)WTR添加剂。
然而，以上实施方式更优选包括：a)通过在至少高于载体聚合物的熔化或软化温度的高温下熔融混炼至少一种WTR添加剂和载体聚合物，并对MB的熔融混炼物进行造粒来提供粒料形式的MB；以及b)掺混获自步骤a)的MB粒料和至少一种聚烯烃(A)。在这种实施方式中，优选的是，a)如上所述通过熔融混炼至少一种WTR添加剂和载体聚合物并通过对MB的熔化混合物进行造粒，以及b)通过在至少高于载体聚合物和聚烯烃(A)的熔化或软化温度的高温下熔融混炼来掺混步骤a)所获得的MB粒料和至少一种聚烯烃(A)，来提供MB。可以类似于以上针对MB描述的熔融混炼来进行步骤b)的熔融混炼。
所获得的聚合物组合物优选用于生产制品。
因此，本发明进一步提供了用于制备包含本发明的聚合物组合物的制品的方法，该方法至少包括以下步骤
a)提供母料，其包含至少一种抗水树添加剂和载体聚合物，
b)掺混获自步骤a)的母料和至少一种聚烯烃(A)以获得聚合物组合物，以及
c)使用步骤b)的聚合物组合物来制造制品。
利用公知的技术来制造步骤c)中的制品。
在用于制品制备工艺以前，可以分开制备步骤a)和步骤b)的聚合物组合物。如果使用这样的预制聚合物组合物，那么其优选以粒料形式提供给制品生产过程。
更加选的是，连同制品生产过程一起制备聚合物组合物，例如在制品生产线中。在这种实施方式中，进一步优选以粒料形式提供用于制备聚合物组合物的步骤a)的MB。因此，制品生产过程的优选实施方式包括以下步骤，
a)提供如上文所定义的粒料形式的MB，其包含至少一种抗水树添加剂和载体聚合物，
b)通过熔融混炼掺混来自步骤a)的MB和至少一种聚烯烃(A)以获得聚合物组合物，以及
c)使用步骤b)的聚合物组合物来生产制品。在这种实施方式中，如本领域中公知的，获自步骤b)的聚合物组合物的熔融混炼物优选用于步骤c)以用于形成制品。
通过本发明的方法制备的制品可以是不可交联的或可交联的。如果制品是可交联的，那么该制品制备方法包括进一步的步骤d)：在交联条件下以本领域公知的方式交联获自步骤c)的制品。在这种交联实施方式中，优选在交联剂存在的条件下进行步骤d)，其中可以在步骤a)、b)和/或c)的任何步骤中添加交联剂。在上述实施方式用于制备可交联制品的情况下，优选按照如上文或下文所限定的优选实施方式连同制品生产过程一起来制备聚合物组合物。
出人意料地发现，本发明的制备方法的聚合物组合物能够产生在湿老化以后具有可与常规制备的制品的电击穿强度相比的优异电击穿强度的制品，其中已像这样添加了(一种或多种)WTR添加剂而不是在任何载体介质中。优异的电击穿强度表明，抗水树添加剂在聚合物制品中出人意料地具有良好的均匀性，其可比得上现有技术的制品。
出乎意料的是，可以使用抗水树添加剂的母料而没有牺牲上述电气性能。
优选的制品制备方法是电缆生产方法，其中电缆包括由一层或多层包围的导体，其中上述方法包括以下步骤
a)提供母料，其包含至少一种抗水树添加剂和载体聚合物，如上文或下文所定义的，
b)掺混获自步骤a)的母料和至少一种聚烯烃(A)以获得如上文或下文所定义的聚合物组合物，以及
c)在导体上施加步骤b)的聚合物组合物，用于形成所述至少一层或多层的至少一层。
优选地，连同电缆生产线一起来制备聚合物组合物。
因此，本发明的方法提供了以下优点：在形成电缆层以前或期间，以MB形式添加(一种或多种)抗水树添加剂，而不会使所获得的电力电缆的抗水树性能变差。
对于技术人员而言，显而易见的是，(一种或多种)其他组分，如(一种或多种)另外的添加剂，可以存在于本发明上述方法的任何组分中或可以在聚合物组合物和/或制品的制备工艺的任何阶段中添加。
聚合物组合物的(一种或多种)适合的另外的添加剂的实例是常规用于聚合物组合物的添加剂，尤其是如上所述的交联剂、抗氧化剂、稳定剂、操作助剂、交联增强剂、防焦剂(SR)、阻燃添加剂、抗水树添加剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂、以及它们的任何混合物，其可以以常规量来使用。
作为抗氧化剂的非限制性实例，可以提及，例如，空间位阻酚类或半位阻酚类、芳族胺类、脂族的空间位阻胺类、有机亚磷酸酯/盐类或亚膦酸酯(盐)(phosphonite)类、硫代化合物类、以及它们的混合物。
本发明方法的聚合物组合物优选为可交联的并且用于制备可交联制品，优选电缆的可交联层。
以下进一步描述了以上步骤、组分、性能以及另外的特点的优选亚组和实施方式，并且它们一般地适用于所述聚合物组合物和适用于其方法、适用于最终应用和适用于其任何方法，并且可以以任何组合加以结合。
用于聚合物组合物的WTR添加剂
优选的至少一种抗水树添加剂是公知类型的通常用于电线和电缆应用，例如用于绝缘层的添加剂，并且可以是具有抗水树性能的任何类型的添加剂。优选地，所述母料的至少一种WTR添加剂是极性抗水树添加剂。本发明的聚合物组合物的所述母料优选包含一种或多种抗水树添加剂，该抗水树添加剂包含至少一种包含醚和/或酯基团的化合物，优选地，一种或多种WTR添加剂选自优选由1)(一种或多种)聚乙二醇、2)(一种或多种)甘油酯化合物、3)(一种或多种)聚丙二醇、4)(一种或多种)包含酰氨基(amido group)的脂肪酸酯、5)(一种或多种)乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、6)(一种或多种)α-生育酚酯、7)(一种或多种)乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸，包括组1)-组7)的化合物的任何衍生物，或选自由组1)-组7)的WTR添加剂的任何混合物组成的组。除组1)-7)的优选的至少一种WTR添加剂以外，MB还可以包含另外的WTR添加剂。
在本发明的范围内，将这些添加剂的至少一种加入母料(或母炼胶)中就足够了。然而，还可以将这些添加剂的任何组合加入母料(或母炼胶)。WTR添加剂的优选组合包括1)(一种或多种)聚乙二醇和2)(一种或多种)甘油酯、1)(一种或多种)聚乙二醇和4)(一种或多种)包含酰氨基的脂肪酸酯、1)(一种或多种)聚乙二醇和3)(一种或多种)聚丙二醇，尤其是由化学式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2H2O)ZH或HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zH的聚丙二醇和聚乙二醇构成的丙二醇嵌段共聚物；1)聚乙二醇和5)乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸；2)甘油酯化合物和5)乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇以及6)α-生育酚酯如α-生育酚乙酸酯；或7)甘油酯化合物和3)聚丙二醇。优选的WTR添加剂组合选自1)(一种或多种)聚乙二醇、2)(一种或多种)甘油酯或1)(一种或多种)聚乙二醇和2)(一种或多种)甘油酯的混合物。
关于1)聚乙二醇类，优选的聚乙二醇具有化学式HO(CH2CH2O)xH。
在一种优选实施方式中，在用于本发明的方法以前，聚乙二醇(PEG)具有1000至100,000g/mol的重均分子量，优选1000至50000g/mol。更优选地，分子量是4000至35000g/mol。对于本领域技术人员而言，显而易见的是，聚乙二醇的处理能够影响，例如，减小分子量。优选的聚乙二醇是公知的并且可商购获得，并且作为PEG的一个适宜的实例，可以提及EP966003。
在本发明的范围内，2)甘油酯化合物是通过用至少一种羧酸酯化甘油或聚甘油所获得的酯。在一种优选实施方式中，甘油酯化合物具有以下化学式(I)
R1O[C3H5(OR2)O]nR3                     (I)
其中n≥1，优选n＝1-25，R1、R2和R3相同或不同，优选表示氢或在分子中优选具有8至24个碳原子的羧酸的残基。甘油酯化合物具有至少两个游离OH基团和至少一个羧酸的残基。通式(I)的化合物是单体或聚甘油酯，其中至少一个OH基团与具有8至24个碳原子的羧酸形成酯。优选地，化学式(I)的化合物是单酯，即，它包含一个剩余的具有8至24个碳原子的羧酸/分子。另外，该形成酯的羧酸优选形成具有甘油化合物的伯羟基基团的酯。化学式(I)的化合物可以包括1至25个甘油单元，优选1至20个，更优选1至15个，最优选3至8个，即化学式(I)中n优选为1至25、1至20、1至15、或3至8。
当化学式(I)中的R1、R2和R3不表示氢时，它们表示具有8至24个碳原子的羧酸的残基。这些羧酸可以是饱和的或不饱和的以及分支或不分支的。这样的羧酸的非限制性实例是月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸以及亚油酸。当羧酸残基为不饱和时，该不饱和可以用于将化学式(I)的化合物结合于组合物的聚烯烃，因而有效地防止化合物从组合物中的迁移。在化学式(I)中，R1、R2、R3可以表示相同的羧酸残基，如硬脂酰基，或不同的羧酸残基如硬脂酰基和油酰基。
3)聚丙二醇是丙二醇聚合物或丙二醇共聚物，优选丙二醇共聚物，更优选丙二醇嵌段共聚物以及最优选包含丙二醇和乙二醇的丙二醇嵌段共聚物。最优选地，丙二醇嵌段共聚物具有化学式
HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH或
HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zH。
另外，优选的是，如上文所定义的丙二醇聚合物优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物，在用于本发明的方法以前，其重均分子量为2500至40000g/mol，更优选2800至35000g/mol，进一步更优选3100至33000g/mol，以及最优选地，聚丙二醇的分子量为约10000g/mol。另外，优选的是，在总丙二醇、优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物中，乙二醇单元的计算量范围为40至60wt％，更优选45至55wt％，更优选48至52wt％，以及最优选的值为约50wt％。
此外，季戊四醇可以是这些如上所述的包含丙二醇和乙二醇单元的嵌段结构的基础。
4)包含酰氨基的脂肪酸酯优选具有以下通式
R1C(＝O)NR2R3
其中R1是脂肪酸的残基，其是优选具有1至30个碳原子，更优选具有1至20个碳原子的脂族饱和烃链。另外优选的是，脂族饱和烃链是非支链的。R2和R3可以各自是有机残基，但优选R2或R3是脂族饱和烃链，优选非支链脂族饱和醇，进一步更优选具有1至30个碳原子的非支链脂族饱和醇，以及最优选R2或R3是乙醇。
另外，优选的是，R2或R3是聚氧乙烯或聚氧丙烯，最优选包含6至12个醚键的聚氧乙烯或聚氧丙烯。进一步更优选的是，如上文所限定的R2是醇以及如上文所限定的R3是聚氧乙烯或聚氧丙烯。
最优选的包含酰氨基的脂肪酸酯是烷基脂肪酸的聚乙氧基乙烯单乙醇酰胺(CAS 157707-44-3)并且其中最优选的组分是聚乙氧基乙烯-单乙醇酰胺椰油脂肪酸(CAS 68425-44-5)。
5)乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇可以是乙氧基化季戊四醇和丙氧基化季戊四醇的混合物，或可以是一种在相同分子内被乙氧基化和丙氧基化的化合物。优选地，它具有化学式C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其中n为30至500，更优选30至300，更优选50至200，以及最优选100-200。此外，优选的是，乙氧基化季戊四醇组分或丙氧基化季戊四醇组分或混合的乙氧基化/丙氧基化季戊四醇组分，优选具有化学式C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，具有7000至30000g/mol的重均分子量，更优选18000至25000g/mol，以及最优选约20000g/mol。此外，优选乙氧基化季戊四醇组分，优选具有化学式C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其具有按照ISO3016测得的熔点为50至70℃，更优选55至60℃，以及最优选约60℃。乙氧基化季戊四醇优选具有化学式C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其密度(按照DIN 51562(70℃)测得)通常在900至1150g/cm3，优选950至1000g/cm3变化。另外优选的是，乙氧基化季戊四醇优选具有化学式C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其按照DIN 51562(70℃)测得的熔体粘度范围优选为3000至6000mm2/s，更优选3500至5500mm2/s，最优选4000至5000mm2/s。
尤其优选的是，乙氧基化季戊四醇是基于支链季戊四醇的环氧乙烷共聚物，其化学式为C(CH2O(CH2CH2O)450H)y，重均分子量为约20000g/mol，熔点(ISO3016)为约60℃，在70℃(DIN 51562)下的密度为约1.085g/cm3以及在70℃(DIN 51562)下的熔体粘度为4000-5000mm2/s(Clariant，聚乙二醇P10/20000数据表，1月3日公布)。
7)乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸是如上文所定义的脂肪酸，其包含如上文所定义的在酯基团上的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯残基。优选的是，乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸是油酸丙烯-乙烯加合物，更优选每条链具有6至12个醚键。
优选的乙氧基化脂肪酸是饱和脂肪酸的商用环氧乙烷缩合物，如饱和脂肪酸的环氧乙烷缩合物，其密度(50℃)为约1000kg/m3，熔程(meltrange)为34至42℃，以及粘度(50℃)为约50mPaxs(Akzo Nobel，BesalFintex 10，如在数据表上，2000年3月21日公布)。
用于载体聚合物的聚合物以及聚烯烃(A)
在用于制备本发明的聚合物组合物的母料中的载体聚合物可以是任何聚合物，更优选任何聚烯烃。在聚合物组合物中所用的聚烯烃(A)可以分别是任何聚烯烃。
优选的聚烯烃以及其任何优选的亚组的以下描述均适用于存在于MB中的(一种或多种)优选载体聚合物(下文称作载体聚合物)以及适用于存在于聚合物组合物中的(一种或多种)优选聚烯烃(A)。因此，没有对于载体聚合物和对于聚烯烃(A)分别地描述优选的聚烯烃，而是以下对于两者一同给出(以避免多余的重复)。然而，显而易见的是，并且应当明了，MB的(一种或多种)优选载体聚合物和聚合物组合物的(一种或多种)优选聚烯烃(A)各自独立地选自任何以下优选的聚烯烃以及其亚组。
因此，MB的(一种或多种)载体聚合物和用于制备聚合物组合物的(一种或多种)聚烯烃(A)不必是相同的聚合物，而是如本领域技术人员明了的，优选选择以使它们彼此相容，从而使聚合物组合物适合于制品生产。
在聚合物组合物的一种实施方式中，MB的载体聚合物不同于聚烯烃(A)。
优选用于本发明的聚烯烃在本文中简称作聚烯烃并且可以是其适合于生产制品的任何聚烯烃，优选电缆的一层，优选电力电缆的一层。这样的聚烯烃可以可选地为不饱和的。
聚烯烃可以是例如可商购的聚合物或可以按照或类似于在化学文献中描述的已知聚合方法来制备。
聚烯烃优选由一种聚合物构成，其可以包含一种或多种聚合物组分，即，例如就分子量分布(MWD)和/或共聚单体分布而言，可以是单峰或多峰，例如双峰。
聚烯烃优选为聚乙烯或聚丙烯。在本文中它是指“聚合物”，例如聚烯烃，如聚乙烯，的情况下，它倾向于是指均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。聚烯烃共聚物可以包含一种或多种共聚单体。
如众所周知的，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。共聚单体优先选自极性共聚单体和非极性共聚单体或选自它们的混合物。极性共聚单体优选包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基或酯基、或它们的任何混合物。非极性共聚单体是不同于极性共聚单体的另一种共聚单体并且优选避免(即不包含)羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基或酯基。
在聚烯烃是聚乙烯的情况下，可以用高压法或用低压法来生产聚合物。通常在有引发剂以及可选的一种或多种共聚单体存在的条件下，通过乙烯的自由基聚合来进行高压法。通常在有配位催化剂体系(例如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂体系)以及可选的一种或多种共聚单体(其优选为如上文或下文所定义的一种或多种非极性共聚单体)存在的条件下，通过使乙烯发生共聚来进行低压法。这两种方法、引发剂以及催化剂都是公知的并且记载在文献中。
当聚烯烃是聚丙烯时，其可以是丙烯均聚物或共聚物和/或多相聚丙烯。所述不同类型的聚丙烯和它们的制备方法，例如低压法，是公知的并记载在聚合物文献中。
另外，在聚烯烃是聚丙烯的情况下，优选它具有0.001至25g/10分钟的MFR2(230℃，2.16kg)。
在一种优选实施方式中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物可以包含一种或多种共聚单体，优选一种或多种共聚单体选自(一种或多种)极性共聚单体、(一种或多种)非极性共聚单体或(一种或多种)极性共聚单体和(一种或多种)非极性共聚单体的混合物。在乙烯共聚物作为所述聚烯烃的情况下，进一步优选的是，基于聚烯烃的量，它包含的(一种或多种)共聚单体的总量为0.001至50wt.-％，更优选0.1至40wt.-％，更优选小于35wt.-％，进一步更优选小于30wt.-％，更优选小于25wt.-％的一种或多种共聚单体，这取决于所使用的共聚单体和/或聚合物组合物的所期望的最终应用。
优选地，作为所述聚烯烃的乙烯均聚物或共聚物的密度高于0.860g/cm3。另外，优选地，用于载体聚合物的所述聚烯烃以及作为所述聚烯烃(A)的乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0.960g/cm3。
作为所述聚烯烃的乙烯均聚物或共聚物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.01至50g/10分钟，更优选为0.1至20g/10分钟，进一步更优选为0.2至15g/10分钟，以及最优为0.2至10g/10分钟。
进一步地，优选该聚烯烃是聚乙烯，更优选这样的聚乙烯，其是利用自由基聚合由高压(HP)法制备从而产生的低密度聚乙烯(LDPE)。通常在100至400MPa的压力和80至350℃的温度下进行上述聚合。这样的方法是公知的并详细记载在文献中。
作为所述聚烯烃的LDPE可以是低密度乙烯均聚物(本文中称作LDPE均聚物)或低密度乙烯的共聚物(本文中称作LDPE共聚物)。LDPE共聚物可以包含一种或多种共聚单体，其优先选自(一种或多种)极性共聚单体、(一种或多种)非极性共聚单体或选自(一种或多种)极性共聚单体和(一种或多种)非极性共聚单体的混合物，或如上文或下文所定义的选自它们的混合物。另外，作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以可选地为不饱和的。
作为用于作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基或酯基、或它们的混合物的共聚单体。更优选地，包含羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。进一步更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或乙酸酯类、或它们的任何混合物组成的组。如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体优先选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯、或它们的混合物组成的组。此外优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯或乙酸乙烯酯。进一步更优选地，所述极性LDPE共聚物是乙烯和丙烯酸C1-至C4-烷基酯的共聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯、或乙酸乙烯酯、或它们的任何混合物。
对于作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用不同于上述定义的极性共聚单体的共聚单体。优选地，非极性共聚单体不同于包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体优选包含单不饱和的(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和的(＝一个以上双键)共聚单体；包含硅烷基团的共聚单体；或它们的任何混合物，优选由上述单体组成。下文相对于不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE是共聚物，则优选其包括0.001至50wt.-％，更优选0.1至40wt.-％，进一步更优选小于35wt.-％，进一步更优选小于30wt.-％，更优选小于25wt.-％的一种或多种共聚单体。
聚烯烃可以可选为不饱和聚烯烃，即包含碳-碳双键的聚烯烃。“不饱和的”在本文中是指聚烯烃包含总量为至少0.4/1000个碳原子(以碳-碳双键/1000个碳原子计)。于是，聚烯烃优选为不饱和聚乙烯，更优选不饱和LDPE，甚至更优选不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当多不饱和共聚单体存在于作为所述不饱和聚烯烃的LDPE聚合物中时，那么LDPE是不饱和LDPE共聚物。
在不饱和LDPE均聚物的情况下，如本领域中已知的，可以例如通过在有一种或多种链转移剂(CTA)，如丙烯，存在的条件下聚合乙烯来提供双键。在LDPE共聚物的情况下，可以例如，可选地连同一种或多种其它共聚单体一起，以及可选地在有一种或多种链转移剂(CTA)如丙烯存在的条件下，通过使乙烯与至少一种多不饱和共聚单体共聚来提供双键。
适用于不饱和聚烯烃的不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直链碳链构成，其中至少一个非共轭双键是末端非共轭双键，更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少8个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端碳-碳双键且第二碳-碳双键非共轭于第一碳-碳双键。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或它们的混合物，更优先选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或它们的混合物。甚至更优选地，二烯选自但不限于1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、或它们的任何混合物，然而不限于以上的二烯。
公知的是，例如丙烯能够用作共聚单体或用作链转移剂(CTA)，或两者，从而它能够贡献C-C双键的总量，优选贡献乙烯基基团的总量。在本文中，当使用还可以作为共聚单体的化合物(如丙烯)作为用来提供双键的CTA时，那么所述可共聚的共聚单体不计算到共聚单体含量中。
不饱和聚烯烃，更优选不饱和聚乙烯，优选，每1000个碳原子具有的碳-碳双键的总量大于0.4。并不限制存在于聚烯烃中的碳-碳双键量的上限并且可以优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。
术语存在于不饱和聚烯烃中的“碳-碳双键的总量”优选是指那些来源于乙烯基基团、偏乙烯基基团(亚乙烯基基团，vinylidene group)以及反式-亚乙烯基基团(trans-vinylene group)的双键。如在实验部分中所说明的，测量每种类型的双键的量。乙烯基基团的总量优选高于0.05/1000个碳原子，进一步更优选高于0.08/1000个碳原子，以及最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基基团的总量低于4.0/1000个碳原子。
可以将不饱和提供给聚合物组合物，尤其是以载体聚合物、聚烯烃(A)、低分子量(Mw)化合物，如交联增强剂或防焦剂添加剂，或它们的任意组合的方式，优选至少以聚烯烃(A)的方式。如果使用两种或更多种上述来源的双键，那么在聚合物组合物中双键的总量优选为存在于两种或更多种来源中的双键的总和。
最优选的聚烯烃(A)是乙烯和一种或多种共聚单体(选自非极性共聚单体、极性共聚单体或它们的任何混合物)的可选地不饱和聚乙烯均聚物或共聚物，并用高压法或低压法产生，更优选地用高压(HP)法并利用自由基聚合产生的可选不饱和聚乙烯产生低密度聚乙烯(LDPE)，优选地乙烯和一种或多种共聚单体(选自极性共聚单体、非极性共聚单体或它们的任何混合物)的可选不饱和LDPE均聚物或可选不饱和LDPE共聚物，包括如上文所定义的其任何优选亚组，或上述可选不饱和LDPE均聚物或共聚物的混合物，最优选乙烯和一种或多种非极性共聚单体，优选如上文所定义的二烯的可选不饱和LDPE均聚物或可选不饱和LDPE共聚物。
最优选的载体聚合物是可选不饱和聚乙烯，更优选用高压(HP)法或用低压法制备的可选不饱和聚乙烯，优选用高压(HP)法并利用自由基聚合制备的可选不饱和聚乙烯从而产生低密度聚乙烯(LDPE)，优选乙烯和一种或多种共聚单体(选自极性共聚单体、非极性共聚单体或它们的任何混合物)的可选不饱和LDPE均聚物或LDPE共聚物，包括任何如上文所定义的其优选亚组、或上述可选不饱和LDPE均聚物或共聚物的混合物。
在一种优选实施方式中，载体聚合物选自
A)非极性聚乙烯，其选自乙烯和一种或多种共聚单体(由上文或下文所定义的非极性共聚单体组成)的可选不饱和聚乙烯均聚物或可选不饱和共聚物，上述聚乙烯均聚物或共聚物是用高压法或低压法制备的，优选用高压法，更优先选自可选不饱和LDPE均聚物或选自乙烯和一种或多种共聚单体(由上文或下文所定义的不同于极性共聚单体的非极性共聚单体组成)的可选不饱和LDPE共聚物。
B)极性聚乙烯，乙烯和一种或多种极性共聚单体以及可选地和如上文或下文所定义的其它共聚单体的可选不饱和共聚物，该乙烯共聚物是用高压法或低压法，优选用高压法制备的，更优选乙烯和一种或多种极性共聚单体以及可选地和如上文或下文所定义的其它共聚单体的可选不饱和LDPE共聚物，
或A)非极性聚乙烯和/或B)极性聚乙烯的任何混合物。
因此，本发明的聚合物组合物的最优选的制备方法包括以下步骤
a)提供至少一种MB，优选具有如上文所定义的粒料形式，选自
-MB A)，包含
-一种或多种WTR添加剂，其中，基于MB A)的总量(wt％)，一种或多种WTR添加剂的总量小于50wt％，优选达30wt％，更优选为1.5至20wt％，更优选为2.0至15wt％，以及甚至更优选为3.0至15wt％，并且其中至少一种WTR添加剂是如上文所定义的包含至少一个醚基和/或酯基的有机化合物，以及
-载体聚合物，基于MB A)的总量，载体聚合物的量为至少50wt％，优选为至少70wt％，更优选为80至98.5wt％，更优选为85至98.0wt％，更优选为85至97.0wt％，并且其中载体聚合物是非极性聚乙烯，其选自乙烯和一种或多种共聚单体(由如上文或下文所定义的非极性共聚单体构成)的可选不饱和聚乙烯均聚物或可选不饱和共聚物，上述聚乙烯均聚物或共聚物是用高压法或低压法，优选用高压法制备的，更优先选自可选不饱和LDPE均聚物或选自乙烯和一种或多种共聚单体(由上文或下文所定义的不同于极性共聚单体的非极性共聚单体组成)的可选不饱和LDPE共聚物；
-MB B)，包含
-一种或多种WTR添加剂，其中，基于MB B)的总量(wt％)，一种或多种WTR添加剂的总量小于50wt％，优选达30wt％，更优选为1.5至20wt％，更优选为2.0至15wt％，以及甚至更优选为3.0至15wt％，并且其中至少一种WTR添加剂是包含如上文所定义的至少一种醚基和/或酯基的有机化合物，以及
-载体聚合物，基于MB B)的总量，载体聚合物的量为至少50wt％，优选为至少70wt％，更优选为80至98.5wt％，更优选为85至98.0wt％，更优选为85至97.0wt％，并且其中该载体聚合物是可选不饱和极性聚乙烯，优选乙烯和一种或多种极性共聚单体以及可选地和如上文或下文所定义的其它共聚单体的可选不饱和共聚物，上述乙烯共聚物是用高压法或低压法，优选用高压法制备的，更优选乙烯和一种或多种极性共聚单体以及可选地和如上文或下文所给定的其它共聚单体的可选不饱和LDPE共聚物，更优选地，乙烯和丙烯酸C1-至C4-烷基酯的所述LDPE共聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯、或乙酸乙烯酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯；或
MB A)和MB B)的混合物；以及
b)掺混步骤a)的MB和至少一种聚烯烃(A)，优选与乙烯和一种或多种共聚单体(选自非极性共聚单体、极性共聚单体或它们的任何混合物)的可选不饱和聚乙烯均聚物或共聚物，并用高压法或低压法制备，更优选可选不饱和聚乙烯，其是用高压(HP)法并利用自由基聚合来制备的，从而产生低密度聚乙烯(LDPE)，优选乙烯和一种或多种非极性或极性共聚单体的可选不饱和LDPE均聚物或可选不饱和LDPE共聚物，包括任何如上文或下文所定义的其优选亚组，或上述可选不饱和LDPE均聚物或共聚物的混合物，更优选乙烯和一种或多种共聚单体(由上文或下文所定义的不同于极性共聚单体的非极性共聚单体组成，优选如上文或下文所定义的二烯)的可选不饱和LDPE均聚物或可选不饱和LDPE共聚物。
聚合物组合物的最优选的制备方法优选包括以下步骤：a)以粒料形式提供MB A)、MB B)或它们的混合物，以及b)通过如上所述和熔融混炼来掺混步骤a)的MB的粒料和至少一种聚烯烃(A)。
在MB A)和MB B)的一种优选实施方式中，载体聚合物是饱和的。另外，在一种优选实施方式中，聚烯烃(A)是饱和的。
在聚合物组合物的最优选的制备方法中，至少一种WTR添加剂选自包含1)(一种或多种)聚乙二醇、2)(一种或多种)甘油酯化合物、3)(一种或多种)聚丙二醇、4)(一种或多种)包含酰氨基(或氨基)基团的脂肪酸酯、5)(一种或多种)乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、6)(一种或多种)α-生育酚酯、7)(一种或多种)乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸，包括组1)-7)的化合物的任何衍生物，或选自如上文所定义的组1)-7)的WTR添加剂的任何混合物组成的组，优选由以上添加剂组成。更优选地，MB含有一种WTR添加剂或两种不同的WTR添加剂，其中至少一种或两种WTR添加剂选自上述组1)-7)的任何化合物。在聚合物组合物的制备方法的这种实施方式中，所述MB最优选包含一种或两种WTR添加剂，其选自1)(一种或多种)聚乙二醇、2)(一种或多种)甘油酯，或选自1)(一种或多种)聚乙二醇和2)(一种或多种)甘油酯的组合。
在聚合物组合物的这种最优选的制备方法中，进一步优选的是，将MB A)(如果存在的话)b)掺混于聚烯烃(A)，基于聚合物组合物的总重量，MB A)的量为6.0至15wt％，优选7.0至13wt％，最优选7.5至12wt％。
在聚合物组合物的这种最优选的制备方法中，进一步优选的是，将MB B)(如果存在的话)b)掺混于聚烯烃(A)，基于聚合物组合物的总重量，MB B)的量为2.0至15wt％，优选3.0至13wt％，最优选4.0至12wt％。
在可交联聚合物组合物和可交联制品(优选电缆)的制备方法的情况下，那么至少聚烯烃(A)优选为可交联的。可以利用辐照或优选利用交联剂(其通常是自由基发生剂)通过自由基反应，或通过将可交联基团结合到聚烯烃(A)中来实现交联。
自由基发生交联剂可以是自由基形成交联剂，其包含至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，交联剂是过氧化物，从而优选利用基于自由基交联并在本领域得到很好的描述的公知的过氧化物交联技术来进行交联。
过氧化物是优选的自由基发生交联剂。非限制性实例是有机过氧化物，如二-叔戊基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化枯基、二(叔丁基)过氧化氢、过氧化二枯基、丁基-4，4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、或它们的任何混合物。优选地，过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、或它们的混合物。最优选地，过氧化物是过氧化二枯基。
如上所述，还可以通过将可交联基团，优选可水解硅烷基团，结合到聚烯烃(A)中来实现交联。可以通过使例如乙烯单体和包含硅烷基团的共聚单体的共聚，或通过接枝，即通过大部分在自由基反应中添加硅烷基团进行的聚合物的化学改性，将可水解硅烷基团引入聚烯烃。然后通常在有硅烷醇缩合催化剂和H2O存在的条件下并以本领域已知的方式，通过水解和随后的缩合来交联可水解硅烷基团。此外，硅烷交联技术是本领域公知的。
本发明还独立地提供了一种母料，其选自MB A)、MB B)或它们的混合物，包括它们的优选亚组，如相对于聚合物组合物的最优选的制备方法或MB A)或MB B)的最优选的制备方法所定义的。MB A)、MB B)或它们的混合物优选伟粒料形式。
在一种优选实施方式中，本发明的MB并不包含任何包含硅烷的化合物或锡化合物。
本发明独立地提供了按照前述权利要求1至9中任一项所述的方法所制备的聚合物组合物，该聚合物组合物包含
a)母料(MB)，其包含至少一种抗水树(WTR)添加剂和载体聚合物，以及
b)至少一种聚烯烃(A)。
更优选地，聚合物组合物是如相对于聚合物组合物的最优选的制备方法所定义的，并且包含
a)母料，其选自MB A)、MB B)或它们的混合物，包括如上文所定义的它们的优选亚组，以及
b)聚烯烃(A)，包括如上文所定义的其优选的亚组。聚合物组合物可以是可交联的，从而它优选包含，如所公知的交联剂，优选如上文所定义的过氧化物或可交联基团。
优选地，聚合物组合物包含
a)母料(MB)，该母料包含至少一种抗水树(WTR)添加剂和载体聚合物，以及
b)至少一种不同于载体聚合物的聚烯烃(A)。
在一种优选实施方式中，在本发明的聚合物组合物中不存在添加的氟碳聚合物。
本发明的MB最优选按照制备方法的步骤a)和b)来制备，并且本发明的聚合物组合物最优选按照本发明的制备方法来制备，更优选MB和聚合物组合物按照聚合物组合物的最优选制备方法来制备。
本发明的电缆
如上所述，本发明的优选的制品制造方法是用于生产电缆的方法，该电缆包括由一层或多层包围的导体，其中所述一层或多层的至少一层包含本发明的聚合物组合物。在这种制备了电缆的实施方式中，所述方法至少包括以下步骤
a)通过将至少一种抗水树添加剂加入载体聚合物来提供母料，
b)通过熔融混炼来掺混获自步骤a)的母料和至少一种聚烯烃(A)以获得所述聚合物组合物，
c)在导体上施加获自步骤b)的聚合物组合物以形成一个或多个电缆层，
以及可选地，d)交联步骤c)的电缆的(一个或多个)层。在这种实施方式中，优选将获自步骤b)的熔融混炼物施加于导体上。
优选地，通过(共)挤出来施加层。
术语“导体”在本文的上下文中是指导体包括一根或多根电线。此外，电缆可以包含一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体。
术语“(共)挤出”在本文中是指，在两层或更多层的情况下，可以在分开的步骤中挤出所述层，或可以在同一个挤出步骤中共挤出至少两层或所有的所述层，如本领域中众所周知的。
关于优选的电缆生产方法，连同电缆生产过程，优选在电缆生产过程期间制备聚合物组合物，其中：a)提供粒料形式的MB，b)通过熔融混炼将获自步骤a)的MB粒料(可选地连同自他组分一起)掺混于至少一种聚烯烃(A)，以获得所述聚合物组合物，以及c)在导体上施加所获得的步骤b)的聚合物组合物的熔融混炼物以形成一个或多个电缆层。优选按照如上文所定义的聚合物组合物的最优选的制备方法来进行用于制备聚合物组合物的步骤a)至b)。在这种实施方式中，可在经过电缆挤出机以前在单独的混合器中制备聚烯烃组合物，或可以在(共)挤出成(一个或多个)电缆层以前在电缆挤出机中直接制备聚烯烃组合物。
在电缆制备方法的步骤b)中，在高温下混合层组合物，温度通常至少高于层材料的(一种或多种)聚合物组分的熔点或软化点，例如高于层组合物的至少所述聚合物组分的熔点或软化点至少20℃，而如果存在交联剂，则低于实际交联温度。可以在单独的混合器中或通常在电缆挤出机中，或在两者中进行混合。在所述挤出机中熔融混炼以后，在步骤c)中以本领域公知的方式将获得的熔融混炼层材料(共)挤出在导体上。本发明的方法可以使用常规混合器和常规电缆挤出机，如单双螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
在一种优选的电缆生产方法的实施方式中，通过c)在导体上施加获自步骤b)的聚合物组合物以形成至少所述绝缘层来制备至少包括绝缘层的电缆。优选地，所形成的绝缘层由步骤b)的所述聚合物组合物构成。
电缆优选为电力电缆，其在本文中是指转移在任何电压下操作的能量的电缆。施加于电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)、或瞬态(脉冲)。在一种优选实施方式中，多层制品是在高于1kV的电压下操作的电力电缆。
在本发明的另一种优选的电缆生产方法实施方式中，以给定次序依次包括至少内半导体层、绝缘层以及(外)半导体层的电力电缆是通过以下步骤来制备：c)在导体上施加获自步骤b)的聚合物组合物以形成至少所述绝缘层。
可交联制品和交联制品
在本发明的制品制备方法的一种实施方式中，至少来自步骤b)的聚合物组合物的聚烯烃(A)是可交联的，从而上述方法包括另外的步骤d)：在交联条件下使获自步骤c)的制品发生交联。在这种实施方式中，在所述步骤c)中，优选通过在导体上施加所述步骤b)的聚合物组合物以形成至少一个层(优选绝缘层)，以及d)在交联条件下，以已知方式使步骤c)的所获得的层发生交联来制备电缆。优选地，在这种实施方式中，在有交联剂存在的条件下进行交联。可以在所述MB中，从而在这种情况下优选在MB的所述粒料中；在聚烯烃(A)中，或优选在步骤a)至c)的任何步骤中，优选在步骤b)中，在制品(优选电缆)的制备过程期间，以及更优选在电缆的连续硫化(CV)生产线中，提供交联剂。
可以优选以液态添加交联剂，即，它在环境温度下可以是液态形式，或被预热到高于其熔点或玻璃转化点，或被溶解在载体介质中。交联剂(优选过氧化物)的添加可以用已知方式进行，并且是本领域技术人员已知的。
可以在升高的温度下进行交联，如众所周知的，上述温度的选择取决于交联剂的类型。例如对于自由基交联，温度通常为例如高于150℃，如160℃至350℃，但不限于此。
优选地，当按照IEC 60811-2-1测量交联板状样品时，如在以下“b)热变定和永久变形的测量”的测定方法中所描述的，保持交联条件直到交联组合物在200℃下具有175％或更小的热变定伸长值。这种方法也被称作“热变定(热固化，hot set)”并且表明交联度。较低的热变定值意味着较少的热变形，因此交联度较高。更优选地，热变定伸长值为120％或更小，甚至更优选为100％或更小。
另外，优选保持交联条件直到本发明的交联组合物具有小于15％，甚至更优选小于10％的永久变形。如在测定方法“热变定测量”中所描述的来测量热变定和永久变形。由此获得了交联电缆，其包含本发明的聚合物组合物的至少一个交联层。
因为聚合物组合物的均匀性能够改善所获得的材料的性能，所以出人意料地发现，可以获得MB和聚烯烃(A)、以及可选的(一种或多种)其他组分的聚合物组合物，其具有足够的均匀性，即，本发明的组合物不形成任何分离相。
如在以下实施例中将说明的，按照本发明的方法制备的聚合物组合物导致聚合物制品(交联的或未交联的)在湿老化以后具有改善的电击穿强度，其给出的数值在与在聚合以后的化合期间已将抗水树添加剂加入聚烯烃的那些材料相同的范围内。
增加施加于绝缘***的电场，介电材料将得到一定数值的电击穿，即所谓的击穿强度。这涉及导致通过介电材料的导电通路的破坏性突然电流，该介电材料再也不能支持施加的电压。电介质通常用于远低于击穿强度的标称场，但不同类型的降解过程(老化)，例如水树，会随时间降低击穿强度，这样的低水平可能会使得在使用期间出现***故障。
有许多方式来评价绝缘材料对水树降解的抗性。在本发明的方法是如在以下测定方法中所描述的基于“d)湿老化测试”和模型电缆。模型电缆由内半导体层、绝缘层以及外半导电层构成。绝缘层的厚度为1.5mm。老化条件是9kV、50Hz、在充满水的导体区域中85℃、在周围水(surrounding water)中70℃、以及老化时间为1000小时。在老化前后测定这些模型电缆的击穿强度。如在以下实施例中所示，可以基于水中老化以后的电击穿强度测量结果来评价聚合材料的抗水树性能。在水中老化以后仍然具有高击穿强度的聚合物被认为对水树的形成具有改善的抗性。
在一种优选实施方式中，挤出成模型电缆的聚合物组合物在如在测定方法部分所描述的老化条件下1000小时湿老化以后具有至少45kV/mm的电击穿强度。更优选地，电击穿强度为至少50kV/mm，优选至少55kV/mm，进一步更优选至少60kV/mm，最优选至少65kV/mm。
现将参照以下实施例来进一步描述详细本发明。
测定方法
除非另有说明，以下测定方法用来测定在具体实施方式部分、权利要求以及实验部分中一般地定义的性能。
(a)密度
按照ISO 1183D来测量密度。按照ISO 1872-2制备样品。
(b)热变定和永久变形的测量
用交联试验样板来测定热变定伸长和永久变形。这些试验样板的制备如下：首先，在115℃和约10巴下熔化粒料2分钟。然后增加压力至200巴，接着升高温度高达165℃。将材料保持在165℃下25分钟，之后以15℃/分钟的冷却速率将其冷却至室温。试验样板的厚度为约1.8mm。
用取自交联试验样板的样品来测定热变定伸长和永久变形。按照IEC60811-2-1来测定这些性能。在热变定测试中，将试验材料的哑铃被与相当于20N/cm2的重物装配在一起。将试样放入200℃的烘箱中并在15分钟后，测量伸长(热处理以后，在参考标记之间距离之差)。随后，除去重物并使样品松弛5分钟。然后，从烘箱取出样平并冷却至室温。测量永久变形。
(c)熔体流动速率
熔体流动速率相当于术语“熔体指数”，其按照ISO 1133来测定并以g/10分钟为单位来表示。熔体流动速率在不同载荷下测定，如2.16kg(MFR2)。对于聚乙烯树脂在190℃的温度下测定熔体流动速率，而对于聚丙烯树脂在230℃的温度下测定熔体流动速率。
(d)湿老化测试
湿老化测试是基于在以下文章中描述的程序来进行的：Land H.G.和Schdlich H.的″Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour underWater Influence of Compounds for Medium Voltage Cables″，Jicable会议记录91，1991年6月24日至28日，Versaille，法国以及U.H.Nilsson的″The Useof Model Cables for Evaluation of the Electrical Performance of PolymericPower Cable Materials″，NORD-IS会议记录，2005年6月13日至15日，Trondheim，挪威。
用模型电缆来评价湿老化性能。这些电缆包括直径为1.38mm的Cu电线，该Cu电线上施加有内半导体层、绝缘层和外半导体层，其中该内半导体层由常规的可商购半导体聚合物级LE0592(购自Borealis)构成；该绝缘层由测试聚合物组合物(本发明的聚合物组合物或比较聚合物)构成；该外半导体层由常规的可商购半导体聚合物级LE0592(购自Borealis)构成。模型电缆具有以下结构：0.7mm的内半导体层、1.5mm的绝缘层以及0.15mm的外半导体层。在1+2挤出机构造中挤出电缆并在干燥固化CCV管中硫化，即，使材料交联。通过存在于材料中的过氧化物来进行交联。之后，在80℃下预处理(precondition)模型电缆72小时。
除去Cu电线，然后用更细的Cu电线代替。将电缆放入水浴中，在电应力下并在周围水温度为70℃以及导体区域的水温度为85℃下老化1000小时。测定初始击穿强度以及在1000小时湿老化以后的击穿强度。电缆的制备和老化描述如下。
●预处理：           80℃，72小时
●施加的电压：       9kV/50Hz
●电应力(最大)：     9kV/mm
●电应力(平均)：     6kV/mm
●导体温度：         85℃
●水浴温度：         70℃
●老化时间：         1000小时
●去离子水在导体中和外侧
对来自每根电缆的有效长度为0.50m的5个试样进行老化。
对试样进行交流(ac)击穿试验(电压升高速率：100kV/分钟)并在老化前后测定击穿强度的韦布尔(Weibull)63.2％值(在内半导体层处的场应力)。
(e)聚合物组合物或不饱和聚合物中的双键的量
以下方法可以测定存在于不饱和聚合物组分中或存在于不饱和聚合物组合物中(根据需要)的碳-碳双键的量，并且两者在下文中均简称为聚合物。除非另有说明，方法1)-3)是基于标准方法ASTM D3124-98和ASTM D6248-98，其中ASTM D3124-98描述了基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯来测定偏乙烯基(或亚乙烯基)基团/1000C，ASTM D6248-98描述了基于1-辛烯来测定乙烯基基团/1000C以及基于反式-3-己烯来测定反式-亚乙烯基基团/1000C。
1)存在于聚合物中的碳-碳双键总量
为了测定上述三种类型的双键的消光系数(＝摩尔吸光系数)，使用了以下三种化合物：对于乙烯基使用1-癸烯，对于偏乙烯基(或亚乙烯基)使用2-甲基-1-庚烯以及对于反式-亚乙烯基使用反式-4-癸烯，并按照如在ASTM D3124-98(第10部分)和ASTM D6248-98(第10部分)中所描述的程序进行测量，不同之处在于，峰高而不是积分的峰面积用于计算。
借助于IR光谱法来分析双键的总量并以每1000个碳原子乙烯基键、偏乙烯基键(亚乙烯基键)以及反式-亚乙烯基键的量给出。
在吸收光谱中的980cm-1至约840cm-1处获取基线。在约888cm-1、约910cm-1、以及约965cm-1处分别测定偏乙烯基(亚乙烯基)、乙烯基、以及反式-亚乙烯基的峰高：
B＝[1/(C×L)]×A
其中C＝待测量的碳-碳双键的浓度(mol/l)；L＝测定池厚度(mm)；A＝待测量的碳-碳双键的类型的峰的最大吸光度(在本文的情况下为峰高)(mol/l)。碳-碳双键的量是通过由聚合物构成的薄膜样品来确定的。薄膜样品的厚度为0.5-1mm并通过压缩模塑来制备。用FT-IR来分析薄膜并用4cm-1的分辨率进行扫描。表示为“数目/1000C”的碳双键的总量由以下方程计算：
偏乙烯基/1000C＝(A×14)/(18.24×L×D)
其中摩尔吸光系数B是18.24，其有对包含2-甲基-1-庚烯的溶液的分析计算得到。
乙烯基/1000C＝(A×14)/(13.13×L×D)
其中摩尔吸光系数B是13.13，其由对包含1-癸烯的溶液的分析计算得到。
反式-亚乙烯基/1000C＝(A×14)/(15.14×L×D)
其中摩尔吸光系数B是15.14，其有对包含反式-4-癸烯的溶液的分析计算得到。
A＝吸光度(这里为峰高)，L＝膜厚(mm)，D＝材料的密度(g/cm3)。
2)测定在聚合物中存在的来源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团的 数目/1000C
如上所述，测定来源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团的数目/1000C。
为进行这种测定，需要有待分析的聚合物(即已在多不饱和共聚单体存在的条件下聚合的聚合物)的样品并且有参比聚合物的样品。该参比聚合物需要在与待分析的聚合物(即包含多不饱和共聚单体的聚合物)类似的条件下进行聚合，例如相同类型的反应器设置、类似的温度设置、压力、生产率、单体进料、CTA(如果使用)的类型和量等，但差别仅在于没有添加多不饱和共聚单体。然后，按照以上程序1)，测定待分析聚合物以及参比聚合物的乙烯基基团的数目。在聚合物中分析的乙烯基基团的数目包括由该方法产生的乙烯基和通过多不饱和共聚单体的共聚合而引入聚合物的乙烯基。在参比聚合物中分析的乙烯基基团的数目仅包括在所选聚合条件下由该方法产生的乙烯基基团。于是，来源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团的量可以确定为：
在待分析的聚合物中的乙烯基基团总数减去在参比聚合物中的乙烯基基团总数。
3)用于测量任何不饱和低分子量化合物(如果存在的话)(下文称作 该化合物)的双键含量的校准程序
可以按照ASTM D3124-98和ASTM D6248-98来测定该化合物(例如交联增强剂或防焦化合物，如在实施方式部分中举例说明的)的摩尔吸光系数。制备该化合物在CS2(二硫化碳)中的至少三种溶液。溶液的使用浓度为接近0.18mol/l。在路径长度为0.1mm的液体槽中用FTIR来分析溶液并在4cm-1的分辨率下进行扫描。测量吸收峰的最大强度，其中上述吸收峰与(一种或多种)该化合物的不饱和部分(存在每种类型的碳-碳双键)有关。利用以下方程来计算每种溶液和每种类型的双键的摩尔吸光系数B(升/mol×mm)：
B＝[(1/C×L)]×A
其中C＝待测量的每种类型的碳-碳双键的浓度，mol/l，L＝测定池厚度，mm，A＝待测量的每种类型的碳-碳双键的峰的最大吸光度(峰高)，mol/l。
计算每种类型的双键的摩尔吸光系数B的平均值。然后每种类型的碳-碳双键的平均摩尔吸光系数B可以用于计算参比聚合物和待分析的聚合物样品中的双键浓度。
(f)极性共聚单体的共聚单体含量
1.包含＞6wt.％极性共聚单体单元的聚合物
以已知方式，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，并用定量核磁共振(NMR)光谱进行校正来测定共聚单体含量(wt％)。为了进行FTIR测量，制备厚度为0.5-0.7mm的薄膜。在用FTIR进行分析以后，针对待分析的两个峰获取在吸收模式中基线。用聚乙烯的吸收峰归一化共聚单体的吸收峰(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。以详细记载在文献中的常规方式进行NMR光谱校准程序。可通过计算将重量-％转换成mol-％。这详细记载在文献中。
为了测定甲基丙烯酸酯的含量，制备了厚度为0.10mm的薄膜样品。在分析以后，甲基丙烯酸酯在3455cm-1处的峰的最大吸光度减去基线在2475cm-1处(A甲基丙烯酸酯-A2475)的吸光度值。然后，在2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸收峰减去基线在2475cm-1处(A2660-A2475)的吸光度值。然后计算(A甲基丙烯酸酯-A2475)和(A2660-A2475)之间的比率。
2.包含6wt.％或更少极性共聚单体单元的聚合物
以已知方式基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，并用定量核磁共振(NMR)光谱进行校正来测定共聚单体含量(wt％)。为了进行FT-IR测量，制备厚度为0.05至0.12mm的薄膜。在分析以后，共聚单体的峰(甲基丙烯酸酯在1164cm-1处以及丙烯酸丁酯在1165cm-1处)的最大吸光度减去基线在1850cm-1处(A共聚单体-A1850)的吸光度值。然后，聚乙烯峰在2660cm-1处的最大吸收峰减去基线在1850cm-1处(A2660-A1850)的吸光度值。然后计算(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比率。以详细记载在文献中的常规方式进行NMR光谱校准程序。可以通过计算将重量-％转换成mol-％。这详细记载在文献中。
实验部分：湿老化测试
a)试验样品的制备以及测试结果
作为非极性载体聚合物LDPE：常规低密度聚乙烯(LDPE)均聚物，在高压管式反应器中经由自由基聚合所制备-密度：922kg/m3；MFR(2.16kg；190℃)：2.0g/10分钟。
作为极性载体聚合物EBA：常规LDPE共聚物，聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物(EBA)，在高压管式反应器中经由自由基聚合所制备并具有17wt％的丙烯酸丁酯(BA)含量-密度：925kg/m3；MFR(2.16kg；190℃)：8.0g/10分钟。
作为聚烯烃(A)PoA1：可商购低密度聚乙烯(LDPE)级别，LE8201，购自Borealis以及在高压管式反应器中经由自由基聚合所制备-密度：922kg/m3；MFR(2.16kg；190℃)：2.0g/10分钟。上述级别的粒料包含抗氧化剂和过氧化物Dicup(过氧化二枯基)。
作为聚烯烃(A)PoA2：用于PoA1(LE8201)中的LDPE聚合物作为没有任何添加剂的基础树脂。
MB的制备：通过在棱柱挤出机(prism extruder)中熔融混炼和挤出抗水树(WTR)添加剂、聚乙二醇20000(PEG 20000；CAS号25322-68-3)以及聚甘油酯TS-T215(CAS号68953-55-9)并连同载体聚合物一起(以表1中给出的量)来制备MB1至MB4。
表1.MB的组成
  母料   载体聚合物[wt％]  PEG 20000[％]  TS-T215[％]
  MB-1   EBA，94  2.5  3.5
  MB-2   LDPE，94  2.5  3.5
  MB-3   EBA，90  4.17  5.83
  MB-4   LDPE，94  6.0  0
本发明的聚合物组合物以及比较组合物的制备：
本发明的实施例1至3：以表2中给出的量(wt％)将MB-2、MB-3以及MB-4的每一种与PoA1干混。
本发明的实施例4：以表2中给出的量(wt％)将PoA2与MB-2干混，以及为了获得粒料混合物，添加0.2w-％抗氧化剂Irgastab KV10和2.5w-％过氧化物BCUP(叔丁基枯基过氧化物)，两者均为液态形式。
比较例1：仅用PoA1来制备聚合物组合物，即没有添加剂抗水树(WTR)添加剂。
比较例2：以如在表2中给出的量(wt％)将WTR添加剂PEG 20000(在最终组合物中的总量为0.25wt％)以及TS-T215(在最终组合物中的总量为0.35wt％)与PoA1(不在MB中)熔融混炼。因此，比较例2与本发明的实施例1具有相同的化学组成，但没有添加抗水树添加剂本身且抗水树添加剂不是添加在MB中。
测试模型电缆的制备。然后，如在d)湿老化测试部分所描述的挤出每种获得的组合物，以形成模型电缆的绝缘层。然后，如上文在d)对于所述测试方法中所描述的，对获得的电缆进行湿老化试验。
表2：结果：具有由实施例组合物制备的绝缘层的模型电缆在湿老化1000小时后的AC击穿强度。
下表2中的结果表明，添加包含抗水树添加剂的MB能够显著改善水树性能，给出的数值范围与向其中添加抗水树添加剂而没有MB的材料相同。
表2：

Claims (11)

1.一种用于制备聚合物组合物的方法，至少包括以下步骤
a)提供母料(MB)，其包含至少一种抗水树(WTR)添加剂以及载体聚合物，以及
b)掺混基于所述聚合物组合物的总量达20wt％的获自步骤a)的所述母料和至少一种LDPE聚合物(A)以获得本发明的所述聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)包括提供MB，所述MB具有一种或多种WTR添加剂以及载体聚合物，其中，基于所述MB的总量，所述一种或多种WTR添加剂的总量大于0.5wt％，基于所述MB的总量，所述载体聚合物的量为至少50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，包括
a)通过在高于至少所述载体聚合物的熔化或软化温度的高温下熔融混炼所述一种或多种WTR添加剂和所述载体聚合物，将所述一种或多种WTR添加剂加入所述载体聚合物来提供所述MB，以及可选地，对获得的所述MB进行造粒，以及
b)掺混获得的步骤(a)的所述MB和所述LDPE(A)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一种或多种WTR添加剂包含至少一种包含醚基和/或酯基的化合物，所述一种或多种WTR添加剂选自包括下述的组：
1)聚乙二醇类，
2)甘油酯类化合物，
3)聚丙二醇类，
4)包含酰氨基基团的脂肪酸酯类，
5)乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇类，
6)α-生育酚酯类，
7)乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸类，包括组1)-组7)的化合物的任何衍生物，或选自组1)-组7)的WTR添加剂的任何混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述MB含有一种或多种WTR添加剂，所述WTR添加剂选自
1)聚乙二醇类、
2)甘油酯类、或
1)聚乙二醇类和2)甘油酯类的组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，1)所述聚乙二醇类，如果存在的话，具有化学式HO(CH2CH2O)xH，以及其中2)所述甘油酯类，如果存在的话，是通过用至少一种羧酸来酯化丙三醇或聚甘油而获得的。
7.根据权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤
a)提供至少一种MB，选自
-MB A)，其包含
-一种或多种WTR添加剂，其中，基于所述MB A)的总量(wt％)，所述一种或多种WTR添加剂的总量小于50wt％，并且其中至少一种WTR添加剂是包含至少一个醚基和/或酯基的有机化合物，以及
-载体聚合物，基于所述MB A)的总量，所述载体聚合物的量为至少50wt％，并且其中所述载体聚合物是非极性聚乙烯，其选自乙烯和由非极性共聚单体构成的一种或多种共聚单体的可选不饱和聚乙烯均聚物或可选不饱和共聚物，所述聚乙烯均聚物或共聚物是用高压法或低压法制备的；
-MB B)，其包含
-一种或多种WTR添加剂，其中，基于所述MB B)的总量(wt％)，所述一种或多种WTR添加剂的总量小于50wt％并且其中至少一种WTR添加剂是包含至少一个醚基和/或酯基的有机化合物，以及
-载体聚合物，基于所述MB B)的总量，所述载体聚合物的量为至少50wt％，并且其中所述载体聚合物是极性聚乙烯；或
MB A)和MB B)的混合物；以及
b)将步骤a)的所述MB与至少一种LDPE(A)掺混。
8.根据权利要求7所述的方法，其中
-所述非极性共聚单体不同于包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基或酯基、或它们的任何混合物的共聚单体，以及
-所述极性共聚单体包含羟基基团、烷氧基基团、羰基基团、羧基基团、醚基或酯基、或它们的任何混合物。
9.一种用于制备电缆的方法，所述电缆包括由一层或多层包围的导体，其中所述方法包括以下步骤
a)提供母料(MB)，其包含至少一种抗水树(WTR)添加剂和载体聚合物，
b)掺混达20wt％的获自步骤a)的所述母料和至少一种LDPE(A)，以获得聚合物组合物，
c)在导体上施加步骤b)的所述聚合物组合物，用于形成所述至少一层或多层的至少一层，以及可选地，d)在有交联剂存在的条件下使在步骤c)中形成的所述层发生交联。
10.根据权利要求9所述的用于制备电缆的方法，包括以下步骤
a)提供粒料形式的所述MB，
b)可选地连同其他组分一起，通过熔融混炼将获自步骤a)的MB的所述粒料掺混于所述LDPE(A)，以获得所述聚合物组合物，以及
c)在导体上施加所获得的步骤b)的聚合物组合物的熔融混炼物，以形成一个或多个电缆层，以及可选地，d)在有交联剂存在的条件下使在步骤c)中形成的层发生交联。
11.根据权利要求9或10所述的用于制备电力电缆的方法，所述电力电缆以给定的次序至少依次包括内半导体层、绝缘层和外半导体层，通过c)在导体上施加获自步骤b)的所述聚合物组合物以形成至少所述绝缘层，以及可选地，d)在有交联剂存在的条件下使在步骤c)中形成的所述层发生交联。
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