CN102264638A - 微细碳纤维水性分散液、所述水性分散液的制备方法及使用其的物品 - Google Patents

微细碳纤维水性分散液、所述水性分散液的制备方法及使用其的物品 Download PDF

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田村朋子
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Abstract

使用具有高的静电排斥效果的阴离子表面活性剂、具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂以及具有高的静电和立体排斥效果的阴离子表面活性剂的组合，将微细碳纤维分散在水中，从而由此获得高度稳定的微细碳纤维水性溶液，其中不管微细碳纤维是具有低浓度还是高浓度，微细碳纤维具有350nm以下的平均粒径(d50)并且也不聚集以形成大颗粒。

Description

微细碳纤维水性分散液、所述水性分散液的制备方法及使用其的物品
技术领域
该发明涉及微细碳纤维水性分散液、所述水性分散液的制备方法及使用其的物品。根据本发明的微细碳纤维水性分散液，可应用至通过以下制造的全部产品：使用水作为溶剂，例如，制造如用于电地毯的加热器、地板采暖、墙面取暖器、用于路面或者屋顶融雪***的加热器的加热源；制造其中碳纤维施涂在其它纤维上的导电性纤维；制造根据造纸技术的导电性纸；制造根据无纺纤维制造技术的导电性玻璃纤维无纺纤维；制造根据图案化技术的集成电路，和平板显示器的应用开发；等。
背景技术
在1976年发现的微细碳纤维(碳纳米管)是通过圆筒状卷绕的石墨烯形成的具有纳米级直径的微细中空管。在其理想形式下，碳六边形网络的面形成与碳纳米管的轴平行的管，在一些情况下，两根以上此类管可以分层，从而形成双层、三层、四层或者多层。此类碳纳米管显示不同特性，这相互取决于碳制六边形网络数目和管的直径。因此，期望碳纳米管在利用这些化学特性、机械特性、导热性、结构特性等的情况下，应用于电子装置、电气配线、电热转换元件用材料、热电转换元件用材料、建筑材料用放热材料、电磁波屏蔽材料、电波吸收材料、平面显示板的场致发射阴极用材料、接触电极用材料、树脂组合物用材料、透明导电性膜、催化剂载体用材料，电极和储氢用材料、补强材料、黑色颜料等。
然而，由碳纳米管代表的微细碳纤维，显示非常强的纤维之间相互的聚集力(范德华力)。因此，当将此类微细碳纤维添加至水性溶液、有机溶剂、树脂溶液或者树脂时，微细碳纤维趋于相互凝聚，其伴随着在目前环境下无法制备良好分散的溶液或者树脂。用于该结果的主要因素是，碳纳米管的原子水平的平滑表面极大地降低对分散介质的亲合力。
在分散介质之中，水是用于分散微细碳纤维特别困难的介质。微细碳纤维的结晶性变得越高，微细碳纤维对水的亲合力就降低得越多，当将它们添加至水时，其到达微细碳纤维在水上浮动的程度。然而，为了构建考虑到全球变暖、以及生活环境或者全球环境如挥发性有机化合物(VOC)规则的技术，已需要其中不使用有机溶剂的技术，因此，可以说微细碳纤维水性分散液是非常重要的技术。
因此，近年来，已进行用于制备微细碳纤维水性分散液的许多研究。例如，研究已公布在非专利文献1和2以及专利文献1-7中。在非专利文献1中，公开了通过使用非离子表面活性剂Tergitol(商品名)NP7分散碳纳米管的方法。
在非专利文献2中，报道：为了使表面活性剂的疏水部吸附至微细碳纤维的疏水性表面，并且由此在纤维外侧形成亲水部，通过将单层碳纳米管在大量阳离子表面活性剂SDS的水性溶液中进行超声波处理而将单层碳纳米管分散在水性溶液中。
在专利文献1中，公开了分散方法，其中将为苯乙烯和乙二醇的共聚物的两亲性化合物用作分散剂，和将多层碳纳米管在分散剂中的含量设定为1重量份以下。
在专利文献2中，公开了碳纳米管分散液，其中包含(A)碳纳米管、(B)亲水性液体和(C)胺值在5-100mg KOH/g范围内的非离子分散剂，以及其中碳纳米管为多层碳纳米管并且其含量为5重量份以下。
在专利文献3中，公开了亲水性碳纳米管分散液，其包括(A)碳纳米管；(B)作为烷基苯磺酸盐或者烷基醚磺酸盐的分散剂；以及(C)其亲水部为羟基、氧化乙烯、碳-碳三键或者离子性基团和其具有疏水部-亲水部-疏水部结构的化合物。另外，在该文献中使用的碳纳米管为单层碳纳米管，其含量为1重量份以下。
在专利文献4中，公开了一种碳纳米管分散液的制备方法，其中在使用碳纳米管用水性分散剂的情况下，将碳纳米管进行超声波分散处理，所述碳纳米管用水性分散剂包括至少一种选自由聚合芳香族(polymeric aromatic)表面活性剂、芳香族非离子表面活性剂和芳香族非离子性表面活性剂和离子性表面活性剂的组合组成的组的成分。另外，在该文献中使用的碳纳米管为多层碳纳米管，其含量为7.5重量份以下。
在专利文献5中，公开了一种碳纳米管分散糊剂的制备方法，其中两性分子附着至构成多个碳纳米管束的至少一部分碳纳米管，以及附着至构成多个碳纳米管束的碳纳米管之一的两性分子和附着至邻近前者碳纳米管的构成多个碳纳米管束的其它碳纳米管的其它两性分子相互电吸引，由此构成多个碳纳米管束的各碳纳米管独自地分散。另外，在该文献中使用的碳纳米管为单层碳纳米管，其浓度低。
在专利文献6中，公开了纳米碳对水的加溶剂，其中加溶剂包含以下作为有效成分：在水性溶液中能够形成具有5-2000nm直径的球形胶束的表面活性剂，或者具有在10,000-50,000,000范围内的重均分子量的水溶性高分子。另外，该文献主要涉及单层碳纳米管的高纯度化技术。
在专利文献7中，网络状纳米碳聚集体通过在当液体介质为水系时施用至疏水性平滑物质之后，将包含纳米至微米尺寸的微小碳颗粒和微小碳用分散剂的微小碳分散介质进行干燥而获得，可选择地，所述聚集体通过在当液体介质为非水系时施用至亲水性平滑物质后，将微小碳分散介质进行干燥，以及任选地在干燥后将分散剂洗净而获得。
然而，这些文献中公开的微细碳纤维在微细碳纤维分散液中的浓度最大时为不大于7.5重量份。另外，公开的分散液不是给予充分考虑到将分散液应用至加热元件、导电性纤维等的分散液。另外，没有提议关于以几千克的量制备分散液的方法。
[早期专利文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP 2005-320220A
[专利文献2]JP 2007-169121A
[专利文献3]JP 2003-238126A
[专利文献4]JP 2005-263608A
[专利文献5]JP 2007-39623A
[专利文献6]WO 2004/060798
[专利文献7]JP 2007-182363A
[非专利文献]
[非专利文献1]S.Cui等，Carbon 41，2003，797-809
[非专利文献2]MichaelJ.O’Connel等，SCIENCE VOL29726July 2002，593-596
发明内容
本发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供新型微细碳纤维水性分散液、所述水性分散液的制备方法及使用其的物品，其中添加在分散液中的微细碳纤维在从相对低的浓度至相对高的浓度的宽浓度范围内显示高均质性和良好分散性。另外，本发明旨在提供给予考虑表面活性剂的种类、组合和添加量的微细碳纤维水性分散液，所述表面活性剂例如在0.01-20重量％的浓度范围内，可将显示强的聚集力的微细碳纤维分散成不大于350nm的平均粒径(d50)；可制备分散液的方法；以及通过干燥微细碳纤维水性分散液从而形成良好的微细碳纤维膜而获得的物品，其中所述微细碳纤维膜应用于加热元件、导电性纤维、导电性纸、导电性玻璃纤维无纺布。
[解决问题的手段]
我们本发明人已进行锐意研究，从而解决上述问题。作为研究的结果，我们已发现，可制备微细碳纤维水性分散液，其显示高的分散性而不引起已添加至水性介质的微细碳纤维显著地相互聚集，和在从相对低的浓度至相对高的浓度的宽浓度范围内保持不大于350nm的平均粒径，以及通过组合使用具有高的静电排斥效果的阴离子表面活性剂、具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂以及具有高的静电和立体排斥效果的阴离子表面活性剂，建立微细碳纤维水性分散液的制备方法。因此，我们已完成本发明。本发明包括以下内容。
即，本发明通过其特征在于以下的微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维分散在包含阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)的水性溶液中。
此外，本发明通过其特征在于以下的微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维分散在包含阴离子表面活性剂(A)和与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的水性溶液中。
此外，本发明通过其特征在于以下的微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维分散在包含阴离子表面活性剂(A)；非离子表面活性剂(B)；和与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的水性溶液中。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维的浓度在0.01-20重量％范围内。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：将微细碳纤维分散至微细碳纤维的平均粒径(d50)为不大于350nm的程度。
再有，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(A)为不具有苄基骨架的阴离子表面活性剂。
另外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(A)为至少一种选自由以下组成的组的不具有苄基骨架的阴离子表面活性剂：烷基酯硫酸盐及其衍生物、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐及其衍生物、磺基琥珀酸盐及其衍生物、酰胺醚硫酸盐及其衍生物、牛磺酸衍生物、肌氨酸衍生物、芳基磺酸盐及其衍生物、反应性表面活性剂、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、烯基琥珀酸盐及其衍生物、萘磺酸盐及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物及其衍生物、聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物、聚羧酸盐及其衍生物。
本发明进一步通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(A)包括至少一种聚氧乙烯烷基醚硫酸盐或者其衍生物。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(A)包括至少一种缩聚型阴离子表面活性剂。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(A)为萘磺酸盐甲醛缩合物或者其衍生物。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：非离子表面活性剂(B)为至少一种选自由以下组成的组的成分：聚氧乙烯烷基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚甲醛缩合物及其衍生物、聚氧化烯衍生物、烷基醇酰胺型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、P.O.E.甘油酯、P.O.E.甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、反应性表面活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：非离子表面活性剂(B)包括至少一种包含环氧乙烷基团的非离子表面活性剂。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：非离子表面活性剂(B)为聚氧乙烯烷基醚或其衍生物。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：非离子表面活性剂(B)包括至少一种由以下通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
[其中R1-R5相互独立地表示氢原子、具有1-30个碳原子的未取代或取代烷基、羟基、未取代或取代羟烷基、未取代或取代1-苯基-乙基、或者未取代或取代苄基；取代成R1-R5的氢原子数为0至4；以及X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内]。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：非离子表面活性剂(B)包括至少一种具有由以下通式(2)表示的结构单元的化合物：
[化学式2]
Figure BPA00001388249800081
[其中X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内；以及y表示取代数，并且在1-3的范围内]。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：非离子表面活性剂(B)包括至少一种具有由以下通式(3)表示的结构单元的化合物：
[化学式3]
[其中R6-R9相互独立地表示氢原子、具有1-30个碳原子的未取代或取代烷基、羟基、未取代或取代羟烷基、或者未取代或取代1-苯基-乙基；取代成R6-R9的氢原子数为0至4；以及X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内]。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(C)为包含苄基骨架的阴离子表面活性剂。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(C)为包含苄基骨架的硫酸酯盐型阴离子表面活性剂.
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：阴离子表面活性剂(C)包括至少一种具有由以下通式(4)表示的结构单元的化合物：
[化学式4]
Figure BPA00001388249800091
[其中A表示钠、钾或者铵，X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内；以及z表示取代数，并且在1-3的范围内]。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：将着色剂、消泡剂和水溶性聚合物中至少一种进一步添加至微细碳纤维水性分散液。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维包括具有在0.5-200nm范围内的平均纤维直径的微细碳纤维。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维为单层微细碳纤维、双层微细碳纤维或者多层微细碳纤维。
此外，本发明通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液表示：微细碳纤维为以下碳纤维结构体，各碳纤维结构体包括碳纤维的三维网络，各碳纤维具有15-130nm的纤维直径，其中碳纤维结构体进一步包括粒状部，在粒状部处碳纤维以碳纤维由此向外延伸的状态结合，和其中粒状部在碳纤维的生长过程中产生，并且具有不小于微细碳纤维的纤维直径的1.3倍的尺寸。
本发明还由通过使用上述微细碳纤维水性分散液处理，并由此在其表面上和/或在其内部中包含微细碳纤维，从而赋予导电性的物品表示。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：所述方法包括使用阴离子表面活性剂(A)将微细碳纤维进行分散处理或者疏解(disintegrating)处理的步骤，和在添加非离子表面活性剂(B)或者与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的条件下，将微细碳纤维进行另一分散处理的另外步骤。
本发明进一步通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：在微细碳纤维进行使用阴离子表面活性剂(A)的分散处理或者疏解处理的步骤和进行获得其中微细碳纤维再聚集的水性溶液的步骤之后，在添加非离子表面活性剂(B)或者与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的条件下，将微细碳纤维进行另一分散处理。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：所述方法包括使用阴离子表面活性剂(A)将微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤，和在添加非离子表面活性剂(B)和与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的条件下，将微细碳纤维进行另一分散处理的另外步骤。
本发明进一步通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：在微细碳纤维进行使用阴离子表面活性剂(A)的分散处理或者疏解处理的步骤和进行获得其中微细碳纤维再聚集的水性溶液的步骤之后，在添加非离子表面活性剂(B)和与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的条件下，将微细碳纤维进行另一分散处理。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：所述方法包括使用阴离子表面活性剂(A)、以及非离子表面活性剂(B)或者与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)，将微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤，和在添加阴离子表面活性剂(C)或者非离子表面活性剂(B)的条件下，将微细碳纤维进行另一分散处理的另外步骤。
本发明进一步通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：在微细碳纤维进行以下步骤之后：使用阴离子表面活性剂(A)、以及非离子表面活性剂(B)或者与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的分散处理或者疏解处理的步骤，和获得其中微细碳纤维再聚集的水性溶液的步骤，在添加阴离子表面活性剂(C)或者非离子表面活性剂(B)的条件下，将微细碳纤维进行另一分散处理。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：所述方法包括使用阴离子表面活性剂(A)、以及非离子表面活性剂(B)或者与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)，将微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤。
本发明还通过其特征在于以下的上述微细碳纤维水性分散液的制备方法表示：所述方法包括使用阴离子表面活性剂(A)、以及非离子表面活性剂(B)和与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)，将微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤。
本文中，″水性分散液″表示其中待分散对象分散在水系(其溶剂***主要成分为水)中的液体。
[本发明的效果]
由于根据本发明的微细碳纤维水性分散液及其制备方法可以低浓度至高浓度范围的各种浓度微细碳纤维制备，因此它们可应用至根据需要的电性质的各种实用产品。因此，其可应用至通过使用水作为溶剂制造以下的全部产品：例如，加热源如用于电地毯的加热器、地板采暖、墙面取暖器、用于路面或者屋顶融雪***的加热器；其中碳纤维施涂在其它纤维上的导电性纤维；根据造纸技术的导电性纸；根据无纺纤维制造技术的导电性玻璃纤维无纺纤维；根据图案化技术和平板显示器的应用开发的集成电路；电磁干扰密封材料和电波吸收材料；用于喷墨、打印和固定式扫描器(stationery)等的导电性墨。
附图说明
[图1]表示在稍后述及的实施例1中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图2]表示在稍后述及的实施例2中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图3]表示在稍后述及的实施例3中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图4]表示在稍后述及的实施例4中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图5]表示在稍后述及的实施例5中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图6]表示在稍后述及的实施例6中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图7]表示在稍后述及的实施例7中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图8]表示在稍后述及的实施例8中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图9]表示在稍后述及的实施例9中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图10]表示在稍后述及的实施例10中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图11]表示在稍后述及的实施例11中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图12]表示在稍后述及的实施例12中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图13]表示在稍后述及的实施例13中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图14]表示在稍后述及的实施例14中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图15]表示在稍后述及的实施例15中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图16]表示在稍后述及的实施例16中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图17]表示在稍后述及的实施例17中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图18]表示在稍后述及的实施例18中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图19]表示在稍后述及的实施例19中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图20]表示在稍后述及的实施例20中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图21]表示在稍后述及的实施例21中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图22]表示在稍后述及的实施例22中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图23]表示在稍后述及的实施例23中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图24]表示在稍后述及的实施例24中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图25]表示在稍后述及的实施例25中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图26]表示在稍后述及的实施例26中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图27]表示在稍后述及的实施例27中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图28]表示在稍后述及的实施例28中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图29]表示在稍后述及的实施例29中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图30]表示在稍后述及的实施例30中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图31]表示在稍后述及的实施例31中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图32]表示在稍后述及的实施例32中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图33]表示在稍后述及的实施例33中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图34]表示在稍后述及的实施例34中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图35]表示在稍后述及的实施例35中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图36]表示在稍后述及的对照1中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图37]表示在稍后述及的对照2中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图38]表示在稍后述及的对照3中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图39]表示在稍后述及的对照4中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态的光学显微镜照片。
[图40](A)-(D)表示在稍后述及的实施例28中制备的微细碳纤维水性分散液的分散状态随时间推移的稳定性的光学显微镜照片，其中(A)、(B)、(C)和(D)分别表示在制备分散液后即刻的分散状态、在制备分散液后1个月时的分散状态、在制备分散液后3个月时的分散状态、在制备分散液后6个月时的分散状态。
具体实施方式
现在，将参考一些实施方案详细描述本发明。
根据本发明的微细碳纤维水性分散液的特征在于，通过锐意研究要使用的表面活性剂的种类、组合、添加量和添加次序，变得可以长时间稳定地分散具有高浓度的微细碳纤维至水中，和通过干燥微细碳纤维水性分散液，可以形成优异的微细碳纤维膜。
根据本发明的微细碳纤维水性分散液通过以下完成：为了使微细碳纤维分散在水中，使用阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和与阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的组合。
在本发明中，当将根据其效果组合使用的表面活性剂分类时，将它们分成具有高的静电排斥效果的阴离子表面活性剂(A)、具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂(B)以及具有高的静电和立体排斥效果的阴离子表面活性剂(C)。
此处，关于作为在制备分散液时使用的要分散的材料的微细碳纤维，已知存在显示根据其制备方法的差异而改变一般特性和改变物理性质的趋势。例如，通过基板法制备的微细碳纤维通常在它们之间具有许多缠结，和在它们之间一部分形成束结构。另一方面，通过CVD法制备的微细碳纤维形成由微细碳纤维构成的网络状微细碳纤维结构体，尽管它们之间具有较少数目的缠结。另外，由于微细碳纤维具有低的堆积密度，因此为了提高堆积密度和提高材料处理效率，经常将微细碳纤维进行造粒。因此，由于商购可得的微细碳纤维形成其束结构体、微细碳纤维中的缠结或者网络状微细碳纤维结构体，以及它们是已进一步进行造粒的微细碳纤维体，众所周知的是，难以将微细碳纤维分散至水中。另外，即使微细碳纤维可分散至接近单分散的程度，还众所周知的是，分散颗粒显示高的聚集性，这是因为微细碳纤维是纳米纤维。
为了分散从纳米级、显微镜级和宏观尺度的观点难以分散至水中的微细碳纤维，由本发明发现的分散处理方法通过其中最优化相互具有不同功能的表面活性剂的种类、组合和添加量的二阶段分散处理而实施。在第一阶段，阴离子表面活性剂(A)主要起作用，配合机械粉碎和分散处理，从而粉碎和疏解其中具有缠结和具有网络状结构以及造粒的微细碳纤维。在第二阶段，非离子表面活性剂(B)和/或阴离子表面活性剂(C)起作用，从而当它们抑制缠结的微细碳纤维聚集时，使微细碳纤维处于稳定分散状态下。
为了实现上述功能，作为用于制备微细碳纤维水性分散液的阴离子表面活性剂(A)，选择其为相对小的分子尺寸、不高的立体体积、具有高的对微细碳纤维的渗透性和具有显示高的静电排斥效果的化学结构的阴离子表面活性剂(A)。然而，尽管阴离子表面活性剂(A)具有高度辅助如上所述的疏解的优点，但其在贡献于分散液稳定性上具有低的效果。因此，当单独使用阴离子表面活性剂(A)时，疏解的微细碳纤维将形成再聚集体。
然后，为了再分散由疏解的微细碳纤维形成的再聚集体和长时间地稳定保持分散状态，作为非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)，选择其为相对大的分子尺寸、高的立体体积、具有高的对微细碳纤维的渗透性和显示高的立体排斥效果的非离子表面活性剂，和其为相对大的分子尺寸、高的立体体积、具有高的对微细碳纤维的渗透性以及显示高的静电效果和立体排斥效果二者的阴离子表面活性剂。如上所述，本发明的特征在于，其中微细碳纤维分散在水中的微细碳纤维水性分散液可通过组合利用阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)而制备，其中这些表面活性剂具有相互不同的功能。
此外，由于通过干燥微细碳纤维水性分散液而获得的微细碳纤维膜的膜性能取决于使用的表面活性剂的物理性能，众所周知，通过单独使用芳香族型、缩聚型或者聚合型阴离子表面活性剂而获得的微细碳纤维膜如此硬以致出现裂纹，由此不变成良好的微细碳纤维膜。因此，本发明的特征还在于，良好的微细碳纤维膜可通过组合利用阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)制造，其中这些表面活性剂具有相互不同的化学结构。
现在，将详细描述在本发明中使用的材料。
作为在根据本发明的微细碳纤维水性分散液中使用的微细碳纤维，可列举单层、双层、三层、四层和多层碳纳米管，和它们可以根据要制备的分散液的目的而适当选择使用。优选地，在本发明中使用多层碳纳米管。
作为所述多层碳纳米管，为三维网络状结构体的多层碳纳米管是优选的。该多层碳纳米管结构体的特征在于，所述结构体包括粒状部和多个多层碳纳米管，所述多个多层碳纳米管相互独立地由粒状部向外延伸以致这些多层碳纳米管通过粒状部相互结合。
作为具有上述网络状结构的多层碳纳米管，其特征在于以下的多层碳纳米管结构体是期望的：所述结构体包括多个粒状部和多个多层碳纳米管，所述多个多层碳纳米管相互独立地由其各粒状部向外延伸，其中多层碳纳米管整体显示三维扩展；和所述结构至少部分通过由一个粒状部延伸的多层碳纳米管的至少一部分与另一粒状部结合的状态，显示三维网络状结构的多层碳纳米管。
另外，关于碳纤维，作为从该说明书中使用的粒状部″向外延伸″的状态，主要是指碳纤维和粒状部通过如上所述的碳结晶结构结合而连接在一起，即，粒状部与碳纤维共享相同的多层结构的石墨烯片(graphene sheet)，而不是指它们显然地通过任何另外的粘合剂(包括碳质粘合剂)而组合一起。
此外，在该说明书中使用的术语″整体显示三维扩展″，是指如下此类结构：其中多数多层碳纳米管由粒状部沿相互独立的方向单独延伸，其中延伸状态在于多数多层碳纳米管由粒状部作为基点在三维空间中延伸。
关于多层碳纳米管结构，优选包括在所述结构中的多层碳纳米管的平均纤维外径在大于20nm至不大于300nm的范围内。
另外，当多层碳纳米管结构具有由粒状部延伸的多层碳纳米管的至少一部分还连接至另一粒状部、从而使两个粒状部相互连接的状态时，期望连接由此多层碳纳米管延伸至相邻粒状部的粒状部的多层碳纳米管的长度，即，相邻粒状部之间的距离为约2.0-50μm，更优选约3.0-20μm。本文中使用的相邻粒状部之间的距离通过测量由粒状部的中心部至相邻前者粒状部的另一粒状部的中心部的距离而确定。
此外，优选粒状部的平均圆当量外径比多层碳纳米管的平均纤维外径要大1.3倍或者更多倍，优选比其大1.5-5.0倍。借助于此类稳固结合，构建为三维网络状的多层碳纳米管，和由此形成即使在分散至水性介质中之后也保持其构造的多层碳纳米管结构。
为了提高上述碳纤维结构体的强度和导电性，期望构成多层碳纳米管的石墨烯片具有少数缺陷的结构，更具体地，例如，通过拉曼光谱确定的碳纳米管的ID/IG比为不大于0.2，更优选不大于0.1。此处，在拉曼光谱分析中，关于大的单晶石墨，仅仅在1580cm-1处出现峰(G带)。当晶体为有限的超微细尺寸或者具有任何晶格缺陷时，在1360cm-1处可出现峰(D带)。因此，当D带和G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)在如上所述的选择范围以下时，合理地说，在石墨烯片中几乎没有缺陷。
另外，本文中描述的″缺陷″表示石墨烯片原子排布的不完全部分(晶格缺陷)，其通过作为杂质的不必要原子的侵入，缺少必要碳原子，或者碳原子错位等进入构成中间体等的石墨烯片的原子排布中而引起。
此外，优选上述多层碳纳米管结构体具有10-60m2/g的比表面积(specific surface)。当比表面积超过60m2/g时，多层碳纳米管的外径将变得较细，所述结构分散至基体等将变得困难。相反，当比表面积小于10m2/g时，由于每单位量的多层碳纳米管数量过低，因此通过添加小用量的多层碳纳米管结构至水性分散液并且干燥水性分散液从而形成膜，变得几乎不可能获得高导电性的物品。
关于碳纳米管的生产方法，没有特别限制，可以利用任何已知方法，如使用催化剂的气相生长法、电弧放电法、激光蒸发法、HiPco法(高压一氧化碳法(High-pressure carbon monoxideprocess))等。
例如，根据激光蒸发方法的单层碳纳米管的生产方法表示如下。
作为原料，制备混批的石墨粉末以及镍和钴微细粉末。将该混批在氩气气氛下在665hPa(500托)下在电炉中加热至1250℃，和将Nd:YAG激光350mJ/脉冲的二次谐波脉冲照射至此处，由此使碳和金属微细粉末蒸发以能够生产单层碳纳米管。
上述方法仅作为典型实例而公开，金属种类、气体种类、电炉温度、激光波长可以适合地改变。另外，还可以使用通过除激光蒸发方法以外的任何方法例如HiPco法、气相生长法、电弧放电法、一氧化碳热分解法、其中有机分子***至微细孔并且热分解的模板法和富勒烯-金属共蒸发法等获得的单层碳纳米管。
例如，根据恒温电弧放电法的双层碳纳米管的生产方法表示如下。
将表面处理过的Si基板用作基板，和所述处理通过以下进行：将氧化铝粉末浸渍至其中催化剂金属和催化助剂金属溶解30分钟的溶液中，通过超声波处理3小时将氧化铝粉末分散在溶液中，将由此获得的分散溶液施涂至Si基板，然后在120℃下在空气中保持和干燥施涂过的Si基板。然后，将基板固定至碳纳米管制造装置的反应室中，将氢气和甲烷的混合气体用作反应性气体，氢气和甲烷的气体供给量分别设定为500sccm和10sccm，反应室压力设定为70托。将棒状放电部用作阴极部。然后，在阳极部与阴极部之间和阳极部与基板之间施加直流电压，和控制放电电压从而保持放电电流恒定在2.5A。当阴极部的温度通过放电达到2300℃时，引起自正常辉光放电状态至异常辉光放电状态的过渡。然后，将放电电流为2.5A、放电电压700V和反应性气体温度为3000℃的状态保持10分钟，以能够在整个基板上生产单层碳纳米管和双层碳纳米管。
上述方法仅作为典型实例而公开，金属种类、气体种类和其它条件可以适合地改变。另外，还可以使用通过除电弧放电法以外的任何方法获得的单层碳纳米管。
例如，根据气相生长法的多层碳纳米管的制造方法描述如下。基本上，将有机化合物如烃在作为催化剂的超细颗粒的过渡金属存在下通过CVD法化学分解以获得纤维结构(下文中称作″中间体″)，然后将获得的中间体进行高温加热处理。因此，可生产多层碳纳米管。
作为原料有机化合物，可以使用烃类如苯、甲苯、二甲苯；一氧化碳(CO)；和醇类如乙醇。优选但不限于使用作为碳源的至少两种具有不同分解温度的碳化合物。另外，本文中使用的术语″至少两种碳化合物″不仅包括两种以上原料，而且包括在纤维结构的合成过程期间，可进行反应如甲苯或者二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)的一种原料，以致在随后的热分解步骤中它可作为至少两种具有不同分解温度的碳化合物而起作用。
当在如上所述的热分解反应体系中提供作为碳源的至少两种碳化合物时，单独碳化合物的分解温度可以不仅通过碳化合物的种类，而且通过单独碳化合物的气体分压，或者化合物之间的摩尔比而改变。因此，作为碳化合物，相对大量的组合可通过调整两种以上碳化合物在原料气体中的组成比而使用。
例如，纤维结构(中间体)可通过以下制备：组合使用两种以上碳化合物，同时调整碳化合物的气体分压以使各化合物在选择的热分解反应温度范围内表现相互不同的分解温度，和/或调整碳化合物在选择的温度区域中的停留时间，其中要选择的碳化合物选自由以下组成的组：烷烃类或者环烷烃类如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丙烷、环己烷，特别地，具有1-7个碳原子的烷烃类；烯烃类或者环烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、环戊烯，特别地，具有1-7个碳原子的烯烃类；炔烃类如乙炔、丙炔，特别地，具有1-7个碳原子的炔烃类；芳香族或者杂芳香族烃类如苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲，特别地，具有6-18个碳原子的芳香族或者杂芳香族烃类；醇类如甲醇、乙醇，特别地，具有1-7个碳原子的醇类；以及涉及如一氧化碳、酮类、醚类的其它碳化合物。另外，最优化混合比能够有助于制备效率。
当在两种以上碳化合物的此类组合中利用甲烷和苯的组合时，期望甲烷/苯的摩尔比为1-600，优选1.1-200和更优选3-100。所述比是在反应炉的入口处的气体组成比。例如，当使用作为碳源之一的甲苯时，考虑到100％的甲苯在反应炉中分解成比例为1∶1的甲烷和苯的问题，仅可以单独供给缺乏的甲烷。例如，在调整甲烷/苯的摩尔比至3的情况下，可以将2mol甲烷添加至1mol甲苯。作为要添加至甲苯的甲烷，可以使用在由反应炉排出的排出气体中作为未反应形式包含的甲烷，和特别供给的新鲜甲烷。
使用在此范围内的组成比，可以获得其中多层碳纳米管部和粒状部二者有效发展并且显示三维网络状结构的纤维结构体(中间体)。
惰性气体如氩气、氦气、氙气；和氢气可以用作气氛气体。
过渡金属如铁、钴、钼或者过渡金属化合物如二茂铁、金属乙酸盐的混合物；以及硫或者硫化合物如噻吩、硫化铁；可以用作催化剂。
中间体可以使用在现有技术中常规使用的利用烃等的CVD法合成。步骤可以包括将作为原料的烃和催化剂的混合物气化，将气化的混合物连同载气如氢气等一起供给至反应炉中，和在800℃-1300℃范围内的温度下进行热分解。通过进行此类合成步骤，获得的产物为聚集体，其大小为几厘米至几十厘米并且由多个碳纳米管结构(中间体)组成，各所述聚集体具有其中各自具有15-100nm外径的多层碳纳米管通过已围绕作为核的催化剂颗粒生长的粒状部而结合在一起的三维结构。
烃原料的热分解反应主要发生在催化剂颗粒表面上或者已围绕作为核的催化剂颗粒生长的粒状部的生长表面上，和碳的纤维状生长可以在当通过分解产生的碳重结晶沿恒定方向进行时实现。然而，当热分解速度和碳纤维生长速度之间的平衡有意改变时，即，例如如上所述，当使用作为碳源的至少两种具有不同分解温度的碳化合物时，使碳质材料围绕作为中心的粒状部三维地生长而不是沿一维方向生长。碳纳米管的三维生长不仅取决于热分解速度和生长速度之间的平衡，而且取决于催化剂颗粒晶面的选择性、在反应炉中的停留时间、在炉中的温度分布等。通常，当生长速度比分解速度快时，碳材料趋于生长成纤维，然而，当热分解速度比生长速度快时，碳材料趋于沿催化剂颗粒的周向生长。因此，通过有意改变热分解速度和生长速度之间的平衡，可以控制碳材料的生长沿多方向而不是沿单一方向发生，和产生三维结构。为了形成上述三维结构，其中纤维通过在中间体中的粒状部容易地结合在一起，期望最优化组分如使用的催化剂、在反应炉中的停留时间、反应温度和气体温度。
关于有效制备多层纳米管结构(中间体)的方法，作为相用于两种以上具有相互不同的分解温度的碳化合物以适合混合比使用的前述方法的另一方法，存在迫使由供给口供给至反应炉中的原料气体在接近于供给口处形成湍流的方法。本文中使用的″湍流″是指涡卷不规则流，如具有涡流的流。
在反应炉中，在原料气体由供给口供给至反应炉中之后即刻，金属催化剂细颗粒通过作为包括在原料气体中的催化剂的过渡金属化合物的分解而生产。细颗粒的生产通过以下步骤进行。即，首先，分解过渡金属化合物以产生金属原子，然后，例如大约一百个金属原子的多数彼此碰撞，从而产生簇。在产生的簇的状态下，其不能作为用于多层纳米管结构的催化剂而起作用。然后，所述簇通过彼此碰撞进一步聚集，从而生长成大约3-10nm尺寸的金属结晶颗粒，和所述颗粒作为用于生产多层纳米管结构体(中间体)的金属催化剂细颗粒而投入使用。
在如上所述的催化剂形成方法中，如果存在属于涡卷湍流的涡流，则与仅由于原子的布朗运动导致的碰撞或者撞击相比，碳原子的碰撞或者簇的碰撞可以变得更剧烈，和由此增加每单位时间的碰撞频率，从而在更短时间内和以更高效率地生产金属催化剂细颗粒。另外，由于浓度和温度等通过涡流力均质化，获得的金属催化剂细颗粒变得大小均匀。另外，在金属催化剂细颗粒的生产过程期间，还可形成其中许多金属结晶颗粒通过剧烈碰撞用涡流力而聚集的金属催化剂颗粒聚集体。由于金属催化剂颗粒如上所述地迅速生产，可加速碳化合物分解，从而可提供大量的碳质材料。因此，多层碳纳米管通过将聚集体中的各个金属催化剂颗粒看作核而以放射状(radialpattern)生长。当如前所述一部分碳化合物的热分解速度比碳材料的生长速度快时，碳材料也可以沿周向生长，从而形成围绕聚集体的粒状部，和由此可以有效具有获得期望三维结构的多层纳米管结构(中间体)。
另外，还可以考虑存在聚集体中的一些金属催化剂细颗粒为具有与其它颗粒相比的较低活性的金属催化剂细颗粒或者反应时失活的金属催化剂细颗粒的可能性。如果通过此类催化剂细颗粒在催化剂细颗粒聚集之前或者之后生长的非纤维状或者极短纤维状碳材料层存在于聚集体的周缘区域，则可以形成前驱体的粒状部。
因此，粒状部包括多个多层碳纳米管的端部和多个金属催化剂细颗粒，从所述多个金属催化剂细颗粒，碳质材料仅沿周向生长。在许多情况下，将多层碳纳米管结合在一起的粒状部显示多个球形物品聚集的或者一体化结构的形状而不是简单球形形状。另外，由于碳质材料的生长在此类聚集的或者一体化结构下继续，因而该事实是配合下述退火处理，在多个多层碳纳米管的端部和在粒状部中聚集或者一体化的多个球形构造物中的任何相邻成分形成和共有一个连续石墨烯片状层(或者多层)。结果，生成其中多个多层碳纳米管用一个或多个粒状部相互牢固地固定和形状如三维网络状的碳纳米管结构体。
优选在反应炉的原料气体供给口附近的导入原料气体温度在350-450℃的范围内。
产生用于原料气流的湍流的具体方式不特别限制。例如，可采用提供在其中由供给口导入的原料气流可受碰撞部分干扰的位置处设置的一些类型的碰撞部。碰撞部的形状不特别限制，只要足够的湍流可在反应炉中通过在作为起点的碰撞部处产生的涡流形成即可。例如，其中单独使用或者以不同组合使用和位于一个或多个位置的各种形状的挡板、桨叶、锥形管、伞状体等的实施方案可以是可采用的。
通过将催化剂和烃的混合物气体在800℃-1300℃范围内的恒定温度下加热而获得的中间体，具有类似的碳原子片层压在一起的结构。当用拉曼光谱分析时，中间体的D带非常大和观察到许多缺陷。另外，获得的中间体与未反应原料、非纤维状碳、焦油(tar)部分和催化剂金属相关。
因此，为了从中间体除去此类残留物和生产具有很少缺陷的预期碳纳米管结构，将中间体使用合适方法进行1500-3000℃的高温热处理。
例如，中间体可以在800-1300℃下加热以除去未反应原料和挥发分(volatile flux)如焦油部分，然后在1500-3000℃的高温下退火以生产预期结构，和同时蒸发包括在纤维中的催化剂金属，从而将其从纤维除去。在该方法中，可以添加还原气体或者小量的一氧化碳至惰性气体气氛中，从而保护物质结构。
通过将中间体在1500-3000℃范围内的温度下退火，补丁状的碳原子片重排以相互结合，然后形成多种石墨烯片状层。
优选使用包含不大于0.5％的焦油部分的碳纳米管。当在使用根据本发明的微细碳纤维水性分散液的情况下制造物品如加热源、导电性纸、导电性纤维等时，使用包含少量杂质如焦油的碳纳米管时，可以减少挥发性有机化合物(VOC)的释放，因此，从健康和环境的观点存在优点。出于该目的，还可以利用进行上述温度条件退火处理的碳纳米管。
此外，在该高温热处理之前或者之后，为了获得各自具有几厘米的基于面积的圆当量平均直径的碳纳米管结构，碳纳米管结构体可以进行破碎。然后，为了获得具有50-100μm的基于面积的圆当量平均直径的碳纳米管结构，获得的碳纳米管结构体可以进行粉碎。因此，获得具有期望的基于面积的圆当量平均直径的碳纳米管结构体。
上述方法仅作为典型实例而公开，金属种类、气体种类和其它条件可以适合地改变。另外，还可以使用通过除气相生长法以外的任何方法获得的多层碳纳米管。
根据本发明微细碳纤维水性分散液中，微细碳纤维添加至水的量在0.01-20重量％的范围内。本发明的优点在于，与使用在现有技术中已知的表面活性剂的情况相比，微细碳纤维可以以此类高浓度分散在水性分散液中。当微细碳纤维的浓度可设定在高值时，变得在使用水性分散液的情况下形成具有规定厚度的施涂层时，可以减小施涂次数。另外，还变得可以形成增厚的施涂层。这样还有以下优点：在制造面状加热器等时，设置显示高的加热效率和牢固度的加热层。另外，可以提供在使用微细碳纤维水性分散液施涂纤维等时具有高含量的微细碳纤维的产品。再有，由于微细碳纤维为具有低体积比重的材料，获得高浓度的在水性分散液中的碳纤维可有助于在运送微细碳纤维时的成本降低。另外，当水性分散液包含具有高浓度的微细碳纤维时，水性分散液可根据需要稀释。另外，由于根据本发明的微细碳纤维水性分散液能够通过分散由相互不同的公司提供的几类微细碳纤维而制备，可以说，根据本发明的微细碳纤维水性分散液能够分散各种类型(例如，三维网络状结构型、杯状堆积型、人字纹型等)和各种平均直径的微细碳纤维。
即使当根据本发明的水性分散液在制备后在静置条件下存储时，其也可保持分散状态几周至半年。即，微细碳纤维再聚集体的形成等非常少。即使当微细碳纤维通过经长期的贮存引起沉淀时，也可仅通过使用简单的搅拌装置搅拌水性分散液而确保良好的分散状态。
用于制备其中在水中进行疏解处理的疏解的微细碳纤维形成再聚集体的溶液、和具有高的静电排斥效果和高的对微细碳纤维的亲合力的阴离子表面活性剂(A)将示例如下，但其不限于此。关于阴离子表面活性剂(A)，期望具有相对小的分子尺寸、不高的立体体积、具有高的对微细碳纤维的渗透性、和具有显示高的静电排斥效果的化学结构的阴离子表面活性剂。具体地，可以例如列举不具有苄基骨架的阴离子表面活性剂(A)，如烷基酯硫酸盐及其衍生物、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐及其衍生物、磺基琥珀酸盐及其衍生物、酰胺醚硫酸盐及其衍生物、牛磺酸衍生物、肌氨酸衍生物、芳基磺酸盐及其衍生物、反应性表面活性剂、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、烯基琥珀酸盐及其衍生物、萘磺酸盐及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物及其衍生物、聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物、聚羧酸盐及其衍生物。
尽管其不特别限制，但是期望阴离子表面活性剂(A)的平均分子量(Mn)为，例如在不大于5000的范围内，更优选在500-3000的范围内。
在如上示例的表面活性剂中，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐及其衍生物、萘磺酸盐及其衍生物和萘磺酸盐甲醛缩合物及其衍生物是期望的，更特别地，萘磺酸盐及其衍生物和萘磺酸盐甲醛缩合物及其衍生物是期望的。关于聚氧乙烯烷基醚硫酸盐及其衍生物，期望分子中的烷基具有在5-30范围内的碳数，和氧化乙烯基团的摩尔数在1-10的范围内。关于萘磺酸盐甲醛缩合物及其衍生物，期望平均缩合度在1-20的范围内，优选在3-15的范围内，和更优选在4-10的范围内。
在聚氧乙烯烷基醚硫酸盐或其衍生物用作阴离子表面活性剂(A)(所述阴离子表面活性剂(A)用于制备其中在水中进行疏解处理的疏解的微细碳纤维形成再聚集体的溶液、和具有高的静电排斥效果和高的对微细碳纤维的亲合力)的情况下，其商品名将示例如下，但其不限于此。列举例如，Alscope TH-330(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Alscope NS-230(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Alscope TH-370N(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Alscope DA-330S(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Alscope N-335T(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Alscope A-225B(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、HITENOL NF-08(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOLNF-0825(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL NF-13(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL NF-17(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL XJ-16(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL XJ-630S(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.制造)、HITENOL PS-06(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL PS-15(由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL 330T(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL TM-07(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL227L(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL 325L(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL LA-10(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL LA-12(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL LA-16(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.制造)、HITENOL 325SM(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL 08E(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL 18E(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL W-2320(由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、EMAL 20C(由KAOCorporation制造)、EMAL E-27C(由KAO Corporation制造)、EMAL 270J(由KAO Corporation制造)、EMAL 20CM(由KAOCorporation制造)、EMAL D-3-D(由KAO Corporation制造)、EMAL D-4-D(由KAO Corporation制造)、LATEMUL E-118D(由KAO Corporation制造)、LEVENOL E-150(由KAO Corporation制造)、LATEMUL WX(由KAO Corporation制造)、EMAL 20T(由KAO Corporation制造)等。
在萘磺酸盐甲醛缩合物或其衍生物用作阴离子表面活性剂(A)(所述阴离子表面活性剂(A)用于制备其中在水中进行疏解处理的疏解的微细碳纤维形成再聚集体的溶液、和具有高的静电排斥效果和高的对微细碳纤维的亲合力)的情况下，其商品名将示例如下，但不限于此。列举例如，Lunox 1000C(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、FT-500(由DENKIKAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制造)、Disper-TL(由MEISEI CHEMICAL WORKS，Ltd.制造)、Lavelin FM-45(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、Lavelin FH-P(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、Lavelin F-45(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、DEMOL N(由KAO Corporation制造)、DEMOL RN(由KAO Corporation制造)、DEMOL T(由KAO Corporation制造)、POLITY 100K(由LIONCorporation制造)等。
用于制备其中在水中进行疏解处理的疏解的微细碳纤维形成再聚集体的溶液的阴离子表面活性剂(A)的添加量基于微细碳纤维的重量在5-100重量％的范围内，优选在7-50重量％的范围内，和更优选在10-30重量％的范围内。当阴离子表面活性剂的量小于5重量％时，不能获得规定的水性溶液。当阴离子表面活性剂的量大于100重量％时，不可再期望较大用量的添加效果，而是仅增强在表面活性剂分子中的胶束结构的形成。另外，在使用微细碳纤维水性分散液制造物品的情况下，当阴离子表面活性剂(A)的量大于100重量％，和萘磺酸盐或其衍生物、或者萘磺酸盐甲醛缩合物或其衍生物用作阴离子表面活性剂(A)时，在干燥水后获得的含CNT膜变为硬且脆的膜如聚苯乙烯树脂膜，和由此不能获得指定的膜。在该发明中，可以生产具有不大于20μm厚度的耐久性膜。另外，该膜的制造方法可使在提供高浓度的微细碳纤维至膜中得到成功。
用于制备微细碳纤维水性分散液、和具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂(B)将示例如下，但不限于此。关于非离子表面活性剂(B)，期望具有相对大的分子尺寸、作为高的立体体积、具有高的对微细碳纤维的渗透性和具有显示高的立体排斥效果的化学结构的非离子表面活性剂。具体地，可以列举例如，聚氧乙烯烷基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚甲醛缩合物及其衍生物、聚氧化烯衍生物、烷基醇酰胺型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、P.O.E.甘油酯、P.O.E.甘油酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、反应性表面活性剂、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇等。
尽管其不特别限制，但期望非离子表面活性剂(B)的平均分子量(Mn)为例如，在不大于10000的范围内，更优选在2000-5000的范围内。
在如上示例的表面活性剂中，聚氧乙烯烷基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚及其衍生物和聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚甲醛缩合物及其衍生物是特别期望的。另外，具有通过上述通式(1)-(3)表示的结构单元之一的化合物是更期望的。关于聚氧乙烯烷基醚及其衍生物，期望分子中聚氧乙烯基团的长度和在分子中烷基的长度二者延长，例如，优选分子中的烷基具有不小于5的碳数，和氧化乙烯基团的摩尔数在5-500的范围内。
关于通过通式(2)表示的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚及其衍生物，期望氧化乙烯基团的平均EO摩尔数(X)在1-100的范围内，优选在3-50的范围内，和更优选在4-40的范围内。关于取代数(y)，优选在1-3的范围内。它们的商品名将示例如下，但不限于此。
关于通过通式(2)表示的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚及其衍生物，列举例如，SORPOL T-10(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，y＝3、X＝9)、SORPOL T-15(由TOHO Chemical IndustryCo.，Ltd.制造，y＝3、X＝14)、SORPOL T-20(由TOHO ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，y＝3、X＝19)、SORPOL T-26(由TOHOChemical Industry Co.，Ltd.制造，y＝3、X＝24)、SORPOL T-32(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，y＝3、X＝30)、SORPOLT-18D(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，y＝2、X＝12)、EMULGEN A-60(由KAO Corporation制造，y＝2、X＝15)、EMULGEN A-90(由KAO Corporation制造，y＝2、X＝20)、EMULGEN A-500(由KAO Corporation制造，y＝2、X＝50)、EMULGEN B-66(由KAO Corporation制造，y＝3)、NOYGENEA-87(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、NOYGEN EA-137(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、NOYGEN EA-157(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、NOYGEN EA-167(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.制造)、NOYGEN EA-177(由DAI-ICHI  KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)、NOYGEN EA-197D(由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、NOYGEN EA-207D(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)等。
关于通过通式(3)表示的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚甲醛缩合物及其衍生物，期望氧化乙烯基团的平均EO摩尔数在10-50的范围内，优选在15-45的范围内，和更优选在20-40的范围内。关于R6-R9，未取代或取代1-苯基-乙基是特别期望的。它们的商品名将示例如下，但不限于此。
关于通过通式(3)表示的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚甲醛缩合物及其衍生物，列举例如，SORPOL F-15(由TOHO ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，X＝9、R6-R9＝1-苯基-乙基)、SORPOLF-19(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝26、R6-R9＝1-苯基-乙基)、SORP OL F-24(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝34、R6-R9＝1-苯基-乙基)、SORPOL F-27(由TOHOChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，X＝38、R6-R9＝1-苯基-乙基)等。
非离子表面活性剂(B)在根据本发明的微细碳纤维水性分散液中的添加量基于微细碳纤维的重量在5-100重量％的范围内，优选在10-60重量％的范围内，和更优选在20-50重量％的范围内。当非离子表面活性剂的量小于5重量％时，不能获得规定的微细碳纤维水性分散液。当非离子表面活性剂的量大于100重量％时，不可再期望以较大用量的添加效果，而是仅增强在表面活性剂分子中的胶束结构的形成。
此外，关于非离子表面活性剂(B)，两种以上非离子表面活性剂可以混合和组合添加，例如，聚氧乙烯烷基醚或其衍生物，和通过通式(1)-(3)表示的化合物之一可以混合和添加至其中在水中进行疏解处理的疏解的微细碳纤维形成再聚集体的溶液。
用于制备微细碳纤维水性分散液并且不同于阴离子表面活性剂(A)的化合物的阴离子表面活性剂(C)将示例如下，但不限于此。关于阴离子表面活性剂(C)，期望显示静电排斥效果和立体排斥效果二者，和选自各分子结构具有比阴离子表面活性剂(A)更高级别的立***阻结构(阻碍的结构)，以及可显示立***阻效果即由于分子结构导致的立体排斥效果的那些的阴离子表面活性剂。例如，可以使用以***离子表面活性剂：与阴离子表面活性剂(A)相比，其具有更多立***阻的取代基基团，如环状、三维支化或者长链基团作为其化学结构的侧链，优选具有多数此类取代基基团。更具体地，列举例如，具有一个或多个苄基骨架的阴离子表面活性剂，特别地，具有一个或多个苄基骨架的硫酸酯盐型阴离子表面活性剂。
尽管其不特别限制，但期望阴离子表面活性剂(C)的平均分子量(Mn)为，例如在不大于10000的范围内，更优选在2000-5000的范围内。
特别优选地，列举通过上述通式(4)表示的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐及其衍生物。另外，关于阴离子表面活性剂(C)，两种以上阴离子表面活性剂可以混合和组合添加。
作为用于制备微细碳纤维水性分散液的阴离子表面活性剂(C)，列举例如，SORPOL T-10SPG(由TOHO ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，X＝9、Z＝3)、SORPOL T-15SPG(由TOHOChemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝14、Z＝3)、SORPOL 7290P(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝14、Z＝3)、SORPOL T-20SPG(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝19、Z＝3)、SORPOL 7953(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝14、Z＝3)、SORPOL 7917B(由TOHO ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，X＝19、Z＝3)、SORPOL 7948(由TOHOChemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝33、Z＝3)、SORPOL 7556(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造，X＝12、Z＝2)、HITENOLNF-08(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL NF-0825(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL NF-13(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)、HITENOL NF-17(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.制造)、EMULGEN A-60(由KAO Corporation制造，X＝15、Z＝2)、EMULGEN A-90(由KAO Corporation制造，X＝20、Z＝2)、EMULGEN A-500(由KAO Corporation制造，X＝50、Z＝2)、EMULGEN B-66(由KAO Corporation制造，X＝50)等。
阴离子表面活性剂(C)在根据本发明的微细碳纤维水性分散液中的添加量基于微细碳纤维的重量在5-100重量％的范围内，优选在10-60重量％的范围内，和更优选在20-50重量％的范围内。当阴离子表面活性剂的量小于5重量％时，不能获得规定的微细碳纤维水性分散液。当阴离子表面活性剂的量大于100重量％时，不可再期望以较大用量的添加效果，而是仅增强在表面活性剂分子中的胶束结构的形成。
作为可以添加至根据本发明的碳纤维的水性分散液的着色剂，列举无机颜料和有机颜料，不管其是天然的还是合成的。作为无机颜料，列举例如，白色无机颜料如锐钛矿型钛、金红石型钛、锌白、锌钡白、铅白、碱式硫酸铅，锑白等；红色无机颜料如镉红、钼橙等；褐色无机颜料如红色氧化物、棕土等；黄色无机颜料如铬黄、氧化铁黄、钛黄等；绿色无机颜料如铬绿、氧化铬绿等；蓝色无机颜料如群青蓝、铁蓝等；和黑色无机颜料如炭黑、石墨、氧化铁黑等；等等。作为有机颜料，列举例如，红色有机颜料如喹吖啶酮红、硫靛紫红、永固洋红FB、永固F5R、永固红4R、BON淡栗等；橙色有机颜料如阴丹士林亮橙GR等；黄色有机颜料如黄烷士酮黄、汉萨(Hansa)黄、联苯胺黄等；绿色有机颜料如镍偶氮黄、铜酞菁绿等；蓝色有机颜料如铜酞菁蓝、阴丹士林蓝等；紫色有机颜料如二噁嗪紫等；和黑色有机颜料如苯胺黑等；等等。作为颜料，例如还列举，碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白炭墨(white carbon)、填充粉，等。
作为可以添加至根据本发明的碳纤维的水性分散液的消泡剂，列举硅消泡剂；或者有机消泡剂如乙烯型、聚醚型、高级醇型和有机三磷酸酯等。作为消泡剂，列举例如，PLONALEM系列(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、DEFOMAX系列(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、PLONAL A系列(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、PLONAL P-805(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、PLONAL EX-150(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Unisol AF(由Nippon Yuka Kogyo Co.，Ltd.制造)、SH200(由Dow CorningToray Co.，Ltd.制造)、DKQ1-049(由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)等。
作为可以添加至根据本发明的碳纤维的水性分散液的水溶性聚合物，列举例如，天然聚合物如***树胶、角叉胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、果胶、黄芪胶、玉米淀粉、黄原酸胶、糊精、明胶、酪蛋白、软骨胶硫酸盐、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、阳离子纤维素、磷酸酯淀粉、藻酸盐、藻酸丙二醇酯、阳离子瓜耳胶、透明质酸盐等；以及合成聚合物如聚丙烯酸酯、聚羧乙烯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、PVP-VA共聚物、聚乙二醇等。
作为用于根据本发明的碳纤维的水性分散液的水，列举例如，自来水、蒸馏水、去离子水等。作为溶剂，可以包含例如，用于溶解表面活性剂的亲水性溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为可以添加至根据本发明的碳纤维的水性分散液的添加剂，列举例如，填料、须晶、增稠剂、抗沉降剂、UV抑制剂、湿润剂、乳化剂、防结皮剂、聚合抑制剂、防流挂剂、pH调节剂、抗浮剂、流平剂、干燥剂、抗干燥剂、固化剂、固化促进剂、增塑剂、耐火剂/防火剂、防腐剂、抗真菌/防霉剂、抗菌剂、杀虫剂、船舶防污剂、金属表面处理剂、除锈剂、脱脂剂、化学转变护膜剂(chemical conversion coating agent)、漂白剂、木材封闭剂、填充剂、掺砂涂料(sanding sealers)、密封剂、含树脂的水泥糊剂的水泥填料等。
作为用于制备根据本发明的微细碳纤维水性分散液的分散装置，可以使用通常可用的分散装置。列举例如，珠磨分散机(DYNO-MILL，购自Shinmaru Enterprises Corporation)、T.K.LABODISPER、T.K.FILMIX、T.K.PIPELINE MIXER、T.K.HOMOMIC LINE MILL、T.K.HOMOJETTER、T.K.UNIMIXER、T.K.HOMOMIC LINE FLOW、T.K.AGI HOMODISPER(以上产品购自Tokushu Kika Kogyo  Co.，Ltd)、HOMOGENIZER POLYTRON(购自Central ScientificCommerce Inc.)、HOMOGENIZER HYSTRON(购自NichionMedical和Scientific Instruments Co.，Ltd.)、BIOMIXER(购自Nippon Seiki Seisakusho Co.，Ltd.)、TURBO TYPY AGITATOR(购自Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.)、ULTRADISPER(购自Asada Tekko Co.，Ltd.)、EBARA  MILDER  (购自EbaraCorporation)、超声波装置或者ULTRASONIC CLEANER(购自AS ONE Corporation)等。在这些之中，珠磨分散机(DYNO-MILL，购自Shinmaru Enterprises Corporation)是特别期望的。
根据本发明的微细碳纤维水性分散液的制备方法包括以下步骤：制备其中溶解具有高的静电排斥效果的阴离子表面活性剂(A)的水性溶液的步骤；制备其中通过添加微细碳纤维至水性溶液中和由此使具有高的静电排斥效果的阴离子表面活性剂(A)渗透微细碳纤维而获得的微细碳纤维分散液的步骤；在为了疏解其中微细碳纤维相互缠结和处于聚集状态的微细碳纤维聚集体，微细碳纤维分散液进行使用上述珠磨分散机或者其它分散机的疏解步骤之后，获得其中微细化和单纤维化(isolated)的分散的微细碳纤维形成再聚集体的水性溶液的步骤；进一步添加对该溶液具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂(B)或者具有高的静电排斥效果和高的立体排斥效果的阴离子表面活性剂(C)的步骤；和制备微细碳纤维水性分散液的步骤，其中为了疏解微细碳纤维的再聚集体和分散均匀各自处于单纤维化状态中的微细碳纤维，将溶液使用分散机在添加具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂(B)或者具有高的静电排斥效果和高的立体排斥效果的阴离子表面活性剂(C)的条件下，进行进一步分散处理(其对应于在权利要求书中要求保护的第二分散处理)。如上所述，本发明也已通过集中注意力在设计分散步骤上而完成。
如在以上说明中部分显示的，本发明使用第一分散步骤和第二分散步骤的表面活性剂的典型组合列举如下：
1)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)以及用于第二分散步骤的非离子表面活性剂(B)的组合；
2)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)以及用于第二分散步骤的阴离子表面活性剂(C)的组合；
3)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)、以及用于第二分散步骤的非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)的组合；
4)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)以及用于第二分散步骤的非离子表面活性剂(B)的组合；
5)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)、以及非离子表面活性剂(B)和用于第二分散步骤的阴离子表面活性剂(C)的组合；
6)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)，以及用于第二分散步骤的阴离子表面活性剂(C)的组合；
7)用于第一分散步骤的阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)以及用于第二分散步骤的非离子表面活性剂(B)的组合；
8)以上述组合1)-7)使用两种以上非离子表面活性剂，和/或两种以上阴离子表面活性剂的组合。
在根据本发明的微细碳纤维水性分散液的制备方法中，当在第一分散步骤单独使用阴离子表面活性剂(A)时，单纤维化的疏解的微细碳纤维开始形成再聚集体。然而，当在第一步骤使非离子表面活性剂(B)或者阴离子表面活性剂(C)与阴离子表面活性剂(A)共存时，存在不能观察到再聚集体的情况，这是因为由于非离子表面活性剂(B)或者阴离子表面活性剂(C)的存在，导致随着纤维从再聚集体部分分离的进行形成的再聚集体直径变得更小。因此，本发明不必要限制于在第一分散步骤后再聚集体的形成。
作为根据本发明的微细碳纤维水性分散液的制备方法，以上已记载其中依次进行第一分散步骤和第二分散步骤的方法。然而，取决于阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和不同于阴离子表面活性剂(A)的阴离子表面活性剂(C)的组合和添加量，其还变得可以制备微细碳纤维水性溶液，在所述微细碳纤维水性溶液中，其中微细碳纤维通过类似机制充分分散在其中这些表面活性剂根据规定种类和规定组合以及规定添加量混合的溶液中、而不依次进行第一分散步骤和第二分散步骤。即，当种类、组合和添加量最优化时，可以进行微细碳纤维用类似方式在其中阴离子表面活性剂(A)、以及非离子表面活性剂(B)或者不同于阴离子表面活性剂(A)的阴离子表面活性剂(C)存在的水性溶液9)中的分散。另外，当种类、组合和添加量最优化时，用于其中阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和不同于阴离子表面活性剂(A)的阴离子表面活性剂(C)存在的水性溶液10)同上进行。
关于阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和不同于阴离子表面活性剂(A)的阴离子表面活性剂(C)的种类、组合、添加量和添加次序，优选根据微细碳纤维的添加浓度选择或者确定它们。
例如，当预期制备具有作为在不大于1.5重量％范围内的低浓度的微细碳纤维的微细碳纤维水性分散液时，预期的微细碳纤维水性分散液可容易地通过上述方法1)-8)中任一种制备。当预期制备具有作为在1.5％-3.0重量％范围内的中等浓度的微细碳纤维的微细碳纤维水性分散液时，优选根据上述方法1)-4)中之一进行。即，在制备具有中等浓度的微细碳纤维水性分散液的情况下，其中再聚集体由单纤维化的疏解的微细碳纤维形成的水性溶液在第一分散步骤显示高粘度。因此，当具有高的立体排斥效果的非离子表面活性剂(B)或者具有静电排斥效果和立体排斥效果的阴离子表面活性剂(C)与具有高的静电排斥效果的阴离子表面活性剂(A)同时使用时，其变得可以减小形成的微细碳纤维的再聚集体的直径，和由此可以制备低粘度的水性溶液。因此，可以减小在制备装置上的加载(load)和改进加工性。当预期制备具有作为在不小于4.0重量％范围内的高浓度的微细碳纤维的微细碳纤维水性分散液时，优选根据上述方法9)或者10)进行。即，在制备具有高浓度的微细碳纤维水性分散液的情况下，其中再聚集体由单纤维化的疏解的微细碳纤维形成的水性溶液显示甚至更高的粘性。因此，在其中表面活性剂在最优化种类下混合的溶液中，通过同时进行第一分散步骤和第二分散步骤，可容易地制备具有高浓度的微细碳纤维水性分散液。
关于通过使用根据本发明的微细碳纤维水性分散液生产的物品，本发明可应用至通过使用水作为溶剂所制造的以下全部产品：例如，加热源如用于电地毯的加热器、地板采暖、墙面取暖器、用于路面或者屋顶融雪***的加热器；其中碳纤维施涂在其它纤维上的导电性纤维；根据造纸技术的导电性纸；根据无纺纤维制造技术的导电性玻璃纤维无纺纤维；电磁干扰密封材料和电波吸收材料；用于喷墨、打印和固定式扫描器等的导电性墨；根据图案化技术的集成电路；和平板显示器的应用开发；等。
在制造加热源如加热器的情况下，适用通过干燥微细碳纤维水性分散液而获得的微细碳纤维膜。如果将通过单独使用缩聚型阴离子表面活性剂制备的微细碳纤维水性分散液用于该生产，则获得的微细碳纤维膜用于加热源的用途不合适，这是因为它硬且脆和显示高的如聚苯乙烯树脂的收缩性，和随后微细碳纤维膜裂开。如果使用通过单独使用具有氧化乙烯基团的非离子表面活性剂而制备的微细碳纤维水性分散液，尽管获得的微细碳纤维膜的成膜性良好，但是获得的微细碳纤维膜用于加热源的用途不合适，这是因为获得的膜显示高的粘合性和由此在接触时微细碳纤维从膜剥离。另外，如果非离子表面活性剂的添加量变得较高，不可再获得用于加热器的加热部所必要的高导电性。另一方面，由于根据本发明的微细碳纤维水性分散液可产生通过干燥分散液而获得的微细碳纤维膜的性能，在当缩聚型或者聚合型阴离子表面活性剂与具有氧化乙烯基团的非离子表面活性剂和/或具有氧化乙烯基团的阴离子表面活性剂组合使用的控制中，可以提供克服上述缺点和具有良好的成膜性的微细碳纤维膜。
在通过使用根据本发明的微细碳纤维水性分散液制造导电性纤维的情况下，可以通过使用通过添加粘合剂等至微细碳纤维水性分散液而制备的水性溶液施涂纤维，在各纤维上形成导电性层。在制造导电性纤维时，如果用于分散微细碳纤维的表面活性剂的添加量高于微细碳纤维的量，存在一定可能性使获得的导电性纤维的导电性变得过度低和作为纤维的性能受到不利影响。例如，如果包含相对大量的缩聚型或者聚合型阴离子表面活性剂的微细碳纤维水性分散液用于该生产，获得的导电性纤维的导电性层硬且脆，和提供如在现有技术中已知的导电性纤维的情况那样低的耐久性。如果使用通过单独使用具有氧化乙烯基团的非离子表面活性剂制备的微细碳纤维水性分散液，则由于微细碳纤维已仅通过立体排斥效果分散，因此存在在添加粘合剂时引起微细碳纤维再聚集的可能性。另一方面，由于根据本发明的微细碳纤维水性分散液可产生通过使用分散液施涂纤维而获得的导电性纤维的导电层部的性能，在当缩聚型或者聚合型阴离子表面活性剂与具有氧化乙烯基团的非离子表面活性剂和/或具有氧化乙烯基团的阴离子表面活性剂组合使用时的控制中，可以提供克服上述缺点的导电性纤维。
在通过使用根据本发明的微细碳纤维水性分散液制造导电性纸的情况下，可以在通过添加微细碳纤维水性分散液至其中已分散纸浆的大量水中制备的稀释液中形成导电性纸。在制造导电性纸时，如果使用通过单独使用缩聚型或者聚合型阴离子表面活性剂或者具有氧化乙烯基团的非离子表面活性剂制备的微细碳纤维水性分散液，则由于微细碳纤维的分散状态在制备稀释液时变得不稳定，因此存在引起微细碳纤维再聚集的可能性。另一方面，由于根据本发明的微细碳纤维水性分散液可制备，即使当在缩聚型或者聚合型阴离子表面活性剂与具有氧化乙烯基团的非离子表面活性剂和/或具有氧化乙烯基团的阴离子表面活性剂组合使用时稀释液时，分散状态也不改变的微细碳纤维水性分散液，因此可以提供整个包含微细碳纤维的导电性纸。另外，该导电性纸可用作电磁干扰密封材料和电波吸收材料。
[实施例]
现在，将通过如下说明性实施例具体解释本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
<实施例1-4>
[阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)]
将10g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的MWNT-7，纤维直径：40-90nm，平均聚集体颗粒直径：52μm，D/G比：0.06-0.15)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机(DYNO-MILL分散机，由Shinmaru Enterprises Corporation制造)进行疏解处理。将非离子表面活性剂(B)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用的非离子表面活性剂(B)的结构式示于表1和表2中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表4中。
<实施例5>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的MWNT-7，纤维直径：40-90nm，平均聚集体颗粒直径：52μm，D/G比：0.06-0.15)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g用量的微细碳纤维两次，并进一步进行疏解处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用的非离子表面活性剂(B)的结构式示于表1和表2中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表4中。
[表1]
Figure BPA00001388249800461
[表2]
Figure BPA00001388249800471
<实施例6>
[阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)]
将10g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，纤维直径：40-90nm，平均聚集体颗粒直径：52μm，D/G比：0.06-0.15)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机(DYNO-MILL分散机，由Shinmaru Enterprises Corporatio制造)进行疏解处理。阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维形成再聚集体的水性溶液，和然后所得的混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1和表3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表4中。
<实施例7-11>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，纤维直径：40-90nm，平均聚集体颗粒直径：52μm，D/G比：0.06-0.15)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g用量的微细碳纤维两次或者三次，并进一步进行疏解处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1和表3中，和这些表面活性剂的种类和添加量示于表4中。
<实施例12-19>
[阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)]
将10g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，纤维直径：40-90nm，平均聚集体颗粒直径：52μm，D/G比：0.06-0.15)添加1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得的混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表4中。
[表3]
Figure BPA00001388249800491
<对照1-4>
除了使用示于表4中的表面活性剂的种类和添加量进行珠磨分散处理以外，根据实施例1的方法进行制备。
[表4]
Figure BPA00001388249800501
<实施例20-24>
[微细碳纤维的种类]
微细碳纤维水性分散液使用各10g如示于表5中的具有相互不同纤维直径的不同类型微细碳纤维制备。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表5中。其它条件根据实施例12-19。在实施例20-24中使用的微细碳纤维的物理性能如下：实施例20(纤维直径：5-25nm，D/G比：1.32，平均微细碳纤维的聚集体颗粒直径：0.1-1mm)；实施例21(纤维直径：20-40nm，D/G比：0.116)；实施例22(纤维直径：20-60nm，D/G比：0.09-0.12)；实施例23(纤维直径：70-150nm，D/G比：0.06-0.15，平均微细碳纤维的聚集体颗粒直径：39μm)；和实施例24(纤维直径：80-180nm，D/G比：0.07-0.01，平均微细碳纤维的聚集体颗粒直径：45μm)。
Figure BPA00001388249800521
[微细碳纤维在微细碳纤维水性分散液中的浓度及其制备方法]
<实施例25>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表6中。
<实施例26>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g微细碳纤维，并进一步进行疏解处理。将阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表6中。
<实施例27>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g用量的微细碳纤维两次，并进一步进行疏解处理。将非离子表面活性剂(B)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表6中。
<实施例28>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g用量的微细碳纤维三次，并进一步进行疏解处理。阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表6中。
<实施例29>
将20g微细碳纤维的(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g用量的微细碳纤维八次，以及进行疏解和分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表6中。
Figure BPA00001388249800561
[阴离子表面活性剂(A)、两种以上非离子表面活性剂(B)和/或两种以上阴离子表面活性剂(C)]
<实施例30>
将10g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)的去离子水，和所得混合物进行疏解处理。两种非离子表面活性剂(B)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用非离子表面活性剂(B)的结构式示于表1和表2中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表7中。
<实施例31>
将10g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)的去离子水，和所得混合物进行疏解处理。两种阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1和表3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表7中。
<实施例32>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解阴离子表面活性剂(A)和两种非离子表面活性剂(B)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。阴离子表面活性剂(C)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表7中。
<实施例33>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解如示于表7中的阴离子表面活性剂(A)和两种阴离子表面活性剂(C)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。非离子表面活性剂(B)添加至其中疏解的微细碳纤维已形成再聚集体的水性溶液，然后所得混合物使用珠磨分散机进行进一步分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)、使用的非离子表面活性剂(B)和使用的阴离子表面活性剂(C)的结构式示于表1-3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表7中。
<实施例34>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解如示于表7中的阴离子表面活性剂(A)和两种非离子表面活性剂(B)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g微细碳纤维，以及进一步进行疏解和分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用非离子表面活性剂(B)的结构式示于表1和表2中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表7中。
<实施例35>
将20g微细碳纤维(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd制造的MWNT-7，平均直径：60nm，平均聚集体颗粒直径：60μm)添加至1000g其中已溶解如示于表7中的阴离子表面活性剂(A)和两种阴离子表面活性剂(C)的去离子水，和所得混合物使用珠磨分散机进行疏解处理。另外，在测量粘度的同时，添加10g微细碳纤维，并进一步进行疏解和分散处理。因此，获得其中微细碳纤维分散在溶液中的微细碳纤维水性分散液。使用的阴离子表面活性剂(A)和使用非离子表面活性剂(B)的结构式示于表1和表3中，这些表面活性剂的种类和添加量示于表7中。
Figure BPA00001388249800601
[在微细碳纤维水性分散液中的微细碳纤维平均直径的测量]
关于在实施例1～35和对照1～4的微细碳纤维水性分散液中的微细碳纤维平均直径，平均直径(d50)基于使用由NIKKISOCO.，LTD.制造的MICROTRAC MP-3000的测量而计算。获得的结果单独示于表4、表5、表6和表7中。
[微细碳纤维在微细碳纤维水性分散液中的分散状态的观察]
各0.5g在实施例1-35和对照1-4中的微细碳纤维水性分散液在搅拌的同时，使用20g去离子水稀释。此后，微细碳纤维分散状态的观察通过使用光学显微镜进行。观察到的分散状态所获得的结果示于图1-39中，其中图1-35为依次显示各自单独观察到的实施例1-35的分散状态的光学显微镜照片，图36-39为类似地依次显示各自单独观察到的对照1-4的分散状态的光学显微镜照片。
[微细碳纤维水性分散液的保存稳定性试验]
使用在实施例28中制备的微细碳纤维水性分散液。在制备后的1个月、3个月和6个月，该微细碳纤维水性分散液通过使用Three-One Motor搅拌一小时，然后微细碳纤维分散状态的观察根据用于观察微细碳纤维在微细碳纤维水性分散液中的分散状态的上述方法进行。获得的结果示于图40(A)-(D)中，其中图40(A)、图40(B)、图40(C)和图40(D)分别显示在制备后即刻的分散状态、在制备后1个月的分散状态、在制备后3个月的分散状态和在制备后6个月的分散状态。
[在干燥微细碳纤维水性分散液之后微细碳纤维膜的成膜性试验]
将各15g在实施例1-17和对照1-4中获得的微细碳纤维水性分散液添加在培养皿中(直径5cm)，然后将培养皿放置在60℃的烘箱中，并且静置其中5小时。此后，观察到微细碳纤维膜的成膜状态。根据以下标准进行评价：将在培养皿的整个底部形成微细碳纤维膜的情况评估为″○″，将没有获得微细碳纤维膜的情况、或者尽管形成膜但处于卷起状的状态时膜破裂的情况评估为″×″。获得的结果示于表4、5、6和7中。
由实施例1-5、30、34和对照1-4显而易见的是，通过使用阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)的组合、根据本发明的方法将微细碳纤维分散于其中的水性溶液，显示良好的微细碳纤维的分散状态。
由实施例6-11、31、35和对照1-4显而易见的是，通过使用阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)的组合、根据本发明的方法将微细碳纤维分散于其中的水性溶液，显示良好的微细碳纤维的分散状态。
由实施例12-29、32、33和对照1-4显而易见的是，通过使用阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)的组合、根据本发明的方法将微细碳纤维分散于其中的水性溶液，显示良好的微细碳纤维的分散状态。
由实施例20-24显而易见的是，通过使用阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)的组合、根据本发明的方法，可将各种纤维直径的微细碳纤维分散在水中。
由实施例25-29显而易见的是，通过使用阴离子表面活性剂(A)、非离子表面活性剂(B)和阴离子表面活性剂(C)的组合、根据本发明的方法，可制备具有高浓度的微细碳纤维的微细碳纤维水性分散液。
由实施例1-35和对照1-4显而易见的是，在根据本发明的微细碳纤维水性分散液中的微细碳纤维的聚集体颗粒为不大于350nm，以及由实施例1-17显而易见的是，良好的微细碳纤维膜可通过干燥根据本发明的微细碳纤维水性分散液而获得。
由实施例28显而易见的是，根据本发明制备的微细碳纤维水性分散液可长时间地稳定保持分散状态。
[工业上的可利用性]
由于根据本发明的微细碳纤维水性分散液及其制备方法可提供具有从低浓度至高浓度的范围内的各种浓度的微细碳纤维水性分散液，因此微细碳纤维水性分散液可根据需要的电特性而应用至各种实用产品。因此，微细碳纤维水性分散液可应用至通过使用水作为溶剂所制造的以下全部产品：例如，加热源如用于电地毯的加热器、地板采暖、墙面取暖器、用于路面或者屋顶融雪***的加热器；其中碳纤维施涂在其它纤维上的导电性纤维；根据造纸技术的导电性纸；根据无纺纤维制造技术的导电性玻璃纤维无纺纤维；电磁干扰密封材料和电波吸收材料；用于喷墨、打印和固定式扫描器等的导电性墨；根据图案化技术的集成电路；和平板显示器的应用开发；等。

Claims (32)

1.一种微细碳纤维水性分散液，其特征在于微细碳纤维分散在水性溶液中，所述水性溶液包含阴离子表面活性剂(A)和非离子表面活性剂(B)。
2.一种微细碳纤维水性分散液，其特征在于微细碳纤维分散在水性溶液中，所述水性溶液包含阴离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(C)，与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比，所述阴离子表面活性剂(C)具有较高的立***阻结构。
3.一种微细碳纤维水性分散液，其特征在于微细碳纤维分散在水性溶液中，所述水性溶液包含阴离子表面活性剂(A)；非离子表面活性剂(B)；和阴离子表面活性剂(C)，与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比，所述阴离子表面活性剂(C)具有较高的立***阻结构。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述微细碳纤维的浓度在0.01-20重量％的范围内。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中将所述微细碳纤维分散至微细碳纤维的平均粒径(d50)为不大于350nm的程度。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(A)为不具有苄基骨架的阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(A)为至少一种选自由以下组成的组的不具有苄基骨架的阴离子表面活性剂：烷基酯硫酸盐及其衍生物、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐及其衍生物、磺基琥珀酸盐及其衍生物、酰胺醚硫酸盐及其衍生物、牛磺酸衍生物、肌氨酸衍生物、芳基磺酸盐及其衍生物、反应性表面活性剂、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、烯基琥珀酸盐及其衍生物、萘磺酸盐及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物及其衍生物、聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物、聚羧酸盐及其衍生物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(A)包括至少一种聚氧乙烯烷基醚硫酸盐或其衍生物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(A)包括至少一种缩聚型阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(A)为萘磺酸盐甲醛缩合物或其衍生物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述非离子表面活性剂(B)为至少一种选自由以下组成的组的成分：聚氧乙烯烷基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚及其衍生物、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚甲醛缩合物及其衍生物、聚氧化烯衍生物、烷基醇酰胺型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、P.O.E.甘油酯、P.O.E.甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、反应性表面活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述非离子表面活性剂(B)包括至少一种包含环氧乙烷基团的非离子表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述非离子表面活性剂(B)为聚氧乙烯烷基醚或其衍生物。
14.根据权利要求12所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述非离子表面活性剂(B)包括至少一种由以下通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure FPA00001388249700031
[其中R1-R5相互独立地表示氢原子、具有1-30个碳原子的未取代或取代烷基、羟基、未取代或取代羟烷基、未取代或取代1-苯基-乙基、或者未取代或取代苄基；取代成R1-R5的氢原子数为0至4；以及X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内]。
15.根据权利要求14所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述非离子表面活性剂(B)包括至少一种具有由以下通式(2)表示的结构单元的化合物：
[化学式2]
Figure FPA00001388249700032
[其中X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内；以及y表示取代数，并且在1-3的范围内]。
16.根据权利要求14所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述非离子表面活性剂(B)包括至少一种具有由以下通式(3)表示的结构单元的化合物：
[化学式3]
[其中R6-R9相互独立地表示氢原子、具有1-30个碳原子的未取代或取代烷基、羟基、未取代或取代羟烷基、或者未取代或取代1-苯基-乙基；取代成R6-R9的氢原子数为0至4；以及X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内]。
17.根据权利要求2-16中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(C)为包含苄基骨架的阴离子表面活性剂。
18.根据权利要求2-17中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(C)为包含苄基骨架的硫酸酯盐型阴离子表面活性剂。
19.根据权利要求2-18中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述阴离子表面活性剂(C)包括至少一种具有由以下通式(4)表示的结构单元的化合物：
[化学式4]
Figure FPA00001388249700042
[其中A表示钠、钾或者铵，X表示EO的平均摩尔数，并且在1-100的范围内；以及z表示取代数，并且在1-3的范围内]。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中将着色剂、消泡剂和水溶性聚合物中至少一种进一步添加至所述微细碳纤维水性分散液。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述微细碳纤维包括具有在0.5-200nm范围内的平均纤维直径的微细碳纤维。
22.根据权利要求21所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述微细碳纤维为单层微细碳纤维、双层微细碳纤维或者多层微细碳纤维。
23.根据权利要求20或22所述的微细碳纤维水性分散液，其中所述微细碳纤维包括碳纤维结构体，各所述碳纤维结构体包括碳纤维的三维网络，各所述碳纤维具有15-130nm的纤维直径，其中所述碳纤维结构体进一步包括粒状部，在所述粒状部处所述碳纤维以该碳纤维从此处向外延伸的状态结合，和其中所述粒状部在所述碳纤维的生长过程中产生，并且具有不小于所述微细碳纤维的纤维直径的1.3倍的尺寸。
24.一种通过使用根据权利要求1-22中任一项所述的微细碳纤维水性分散液处理，并由此在其表面上和/或在其内部包含所述微细碳纤维，从而赋予导电性的物品。
25.一种微细碳纤维水性分散液的制备方法，其包括：使用阴离子表面活性剂(A)将所述微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤，和在添加非离子表面活性剂(B)或者与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的阴离子表面活性剂(C)的条件下，将所述微细碳纤维进行另一分散处理的另外步骤。
26.根据权利要求25所述的微细碳纤维水性分散液的制备方法，其中在所述微细碳纤维进行使用所述阴离子表面活性剂(A)的所述分散处理或者疏解处理的步骤和进行获得其中所述微细碳纤维再聚集的水性溶液的步骤之后，在添加所述非离子表面活性剂(B)或者与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)的条件下，将所述微细碳纤维进行另一分散处理。
27.一种微细碳纤维水性分散液的制备方法，其包括：使用所述阴离子表面活性剂(A)将所述微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤，和在添加所述非离子表面活性剂(B)和与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)的条件下，将所述微细碳纤维进行另一分散处理的另外步骤。
28.根据权利要求27所述的微细碳纤维水性分散液的制备方法，其中在所述微细碳纤维进行使用所述阴离子表面活性剂(A)的所述分散处理或者疏解处理的步骤和进行获得其中所述微细碳纤维再聚集的水性溶液的步骤之后，在添加所述非离子表面活性剂(B)和与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)的条件下，将所述微细碳纤维进行另一分散处理。
29.一种微细碳纤维水性分散液的制备方法，其包括：使用所述阴离子表面活性剂(A)、以及所述非离子表面活性剂(B)或者与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)，将所述微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤，和在添加所述阴离子表面活性剂(C)或者所述非离子表面活性剂(B)的条件下，将所述微细碳纤维进行另一分散处理的另外步骤。
30.根据权利要求29所述的微细碳纤维水性分散液的制备方法，其中在将所述微细碳纤维进行使用所述阴离子表面活性剂(A)、以及所述非离子表面活性剂(B)或者与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)的所述分散处理或者疏解处理的步骤、和进行获得其中所述微细碳纤维再聚集的水性溶液的步骤之后，在添加所述阴离子表面活性剂(C)或者所述非离子表面活性剂(B)的条件下，将所述微细碳纤维进行另一分散处理。
31.一种微细碳纤维水性分散液的制备方法，其包括使用所述阴离子表面活性剂(A)、以及所述非离子表面活性剂(B)或者与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)，将所述微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤。
32.一种微细碳纤维水性分散液的制备方法，其包括使用所述阴离子表面活性剂(A)、以及所述非离子表面活性剂(B)和与所述阴离子表面活性剂(A)的结构相比具有较高的立***阻结构的所述阴离子表面活性剂(C)，将所述微细碳纤维进行分散处理或者疏解处理的步骤。
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