CN102258958B - 标准气体的动态配气*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于生产(10^-9～10^-6)mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气***。所述***包括：在温度受控的扩散池中提供包含目标物质的扩散管；使预定流量的载气流经含有目标物质的扩散池，使得载气携带目标物质流出扩散池；将流出的含有目标物质的载气分支成至少两个载气分支气流，其中一个载气分支气流与混合室连通，并且两个载气分支气流的流路中至少一个设置有流量控制器；调节所述流量控制器，以改变流入所述混合室中的载气分支气流的流量；使预定流量的稀释气体流入所述混合室，并在混合室中与上述流入混合室的载气分支气流相混合，从而获得目标物质的所需浓度的标准气体混合物。

Description

标准气体的动态配气***

技术领域

本发明涉及一种标准气体的动态配气***，更具体涉及一种利用扩散管或渗透管来生产(约10^-9～10^-6)mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气***。

背景技术

在许多工业应用中，对低浓度的标准气体(例如约10^-9～10^-6mol/mol浓度范围)的需求日益增长。当前，低浓度的标准气体混合物的制备方法主要有两种，即静态法和动态法。静态法是利用称重或压力来配置一定浓度的所需混合物，然后将其容纳在容器中待用。动态法是将目标组分引入基本处于常压的纯的稀释气体流中，得到所需浓度，然后用于特定应用中。动态配气扩散管(渗透管)法是一种动态法，其原理是利用装有目标组分的扩散管(渗透管)在一定的温度、压力下，该组分扩散率(渗透率)保持不变，通过稀释气体连续稳定地流过扩散管(渗透管)以得到所需浓度的标准气体。

扩散管(渗透管)发生装置制备气体标准物质的优点是可以用来制备吸附性、腐蚀性等在气瓶中不稳定的气体标准物质，例如低含量的SO₂、H₂S、NO₂、NH₃等气体混合物，这些气体混合在静态容器中有时候不稳定，利用扩散管(渗透管)方法可以在现场制备出量值稳定可靠的气体标准物质，用于仪器校准。即，其能够消除了静态配气法的诸多缺点如组分的挥发、吸附、衰减等问题。扩散管(渗透管)法目前被广泛应用于各大企业、科研等机构，涉及化工、环境、军事、医疗等多领域。

具体地，动态配气扩散管(渗透管)法制备标准气体的过程如下：利用载气流过扩散池(渗透池)(即包含扩散管(渗透管)的元件)，将一定浓度的目标气体携带离开扩散池(渗透池)；同时另一路稀释气体与该携带有目标气体的载气混合，从而得到所需浓度的目标气体的标准气体。气体渗透率与渗透池(扩散池)的温度有很大关系，一般可通过改变渗透池温度来改变气体渗透率，从而改变产生的气体混合物浓度。但是因为渗透池温度控制范围较窄，所以渗透管装置所产生的气体浓度范围很窄。另外，也可通过调整经过渗透池的载气流量来改变产生的气体混合物浓度。但是，改变载气流量将导致气体池的温度平衡被破坏，为此需经过较长一段时间才能恢复稳定，这将影响渗透装置的使用。因此在实践中，通常通过改变稀释气体的量来配置不同浓度的标准气体时。但是，在配置较小浓度的标准气体(例如约10^-9～10^-6mol/mol浓度)时，需要消耗大量的稀释气体例如纯氮。

此外，本发明人在实践中发现，在利用现有的配气扩散管(渗透管)法制备低浓度的标准气体(约10^-9～10^-6mol/mol浓度)时，稀释气体与携带有目标气体的载气在混合后获得的浓度与理论计算浓度之间有不小的偏差。

为了克服相关技术的一些缺陷，本发明的目的在于提供一种利用扩散管(渗透管)来生产(约10^-9～10^-6)mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气***和装置。

发明内容

通过本发明的生产(约10^-9～10^-6)mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气***和装置来实现上述目的。

根据本发明的一个实施方案，提供一种用于生产(约10^-9～10^-6)mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气***。所述***包括：在温度受控的扩散池(或渗透池，下文同)中提供包含目标物质的扩散管(或渗透管，下文同)；使预定流量的载气流经含有目标物质的扩散池，使得载气携带目标物质流出扩散池；将流出的含有目标物质的载气分支成至少两个载气分支气流，其中一个载气分支气流与混合室连通，并且两个载气分支气流的流路中至少一个设置有流量控制器；调节所述流量控制器，以改变流入所述混合室中的载气分支气流的流量；使预定流量的稀释气体流入所述混合室，并在混合室中与上述流入混合室的载气分支气流相混合，从而获得目标物质的所需浓度的标准气体混合物。

所述目标物质在常温下可以是气体或者液态，例如可以是SO₂、NO₂、NH₃、硫化氢、甲醛、苯、甲苯、二甲苯等等。

所述载气和稀释气体可以为同一种气体，并且通常为高纯的形式，例如可以为氮气、氦气、氩气、二氧化碳等等，通常该气体相对于目标物质为惰性。载气和稀释气体可以来自同一个源，例如由一个高压气瓶分支成两路气体来提供。也可以是来自不同的源，例如由各自独立的高压气瓶来提供载气和稀释气体。本领域技术人员可以根据目标物质来选择适当的载气和稀释气体。

扩散池的温度控制可以例如通过水浴、加热元件等来精确控制。在扩散池(或扩散管)的温度、流经扩散管池(或扩散管)的载气的量恒定的情况下，特定的目标物质的扩散率将是恒定的。可以通过称重法测定在特定的时间内扩散管的失去的重量，来精确地计算该扩散率，从而得到携带目标物质的载气的浓度。这为本领域技术人员所熟知。

理论上，可以通过改变渗透池温度以及经过扩散池的载气流量来改变目标物质的渗透率，从而改变产生的气体混合物浓度。但是如上所述，扩散池温度控制范围较窄，所以扩散管装置所产生的气体浓度范围很窄。另外，改变载气流量将导致扩散池的温度平衡被破坏，为此需经过较长一段时间才能恢复稳定，影响了扩散装置的使用。实践中，通常通过改变稀释气体的流量来改变最终所得混合气体的浓度。但是，在配置低浓度的标准气体(例如约10^-9～10^-6mol/mol)时，稀释气体的量相对于载气或目标物质而言是相当大的。在稀释气体的量远大于载气或目标物质的情况下，通过改变稀释气体的量来改变最终所得混合气体的浓度将会是非常低效的。相比之下，通过改变与稀释气体相混合的载气(携带有目标物质)的量来改变最终所得混合气体的浓度将会是相对高效的。

本发明将携带有目标物质的载气流分支成至少两个载气分支气流，其中一个分支气流流向混合室，另一个分支气流不与混合室相连，而是例如排空，或者流向其他管道或容器。并且在这两个分支流的至少之一上设置流量控制器，以精确控制通过该流路的流量。流量控制器可以设置在流向混合室的流路上，可以设置在另一流路上，或者可以在两个流路上均设置流量控制器。优选，在所述排空或者流向其他管道或容器的分支流上设置流量控制器，这样可以避免流量控制器设置在通向混合室的流路上对标准气体的混合产生干扰。当仅在排空或者流向其他管道或容器的分支流上设置流量控制器时，可以根据流过扩散池的预定流量的载气量与流过所述流量控制器的载气量之差，来计算流入混合室的量。另外，可以根据需要，将携带有目标物质的载气流分成更多个分支，例如3、4、5个分支。

这样，可以通过调节所述流量控制器来方便地调节流向混合室的目标物质的量，例如通过流量控制器使得流向混合室的量变大时，另一支流的流量变小，反之亦然。由此能够高效地调节目标物质的标准气体浓度。避免了通过调节流向扩散池的载气的量或者调节扩散池的温度来调节目标物质的量，从而能够避免如上所述的破坏扩散池的温度平衡、扩散池温度控制范围较窄等所带来的局限。另一方面，也改善了通过调节稀释气体的量来改变目标物质的标准气体浓度所固有的低效性。

根据本发明的另一实施方案，所述***还包括使所述稀释气体在流入混合室之前分支成至少两个稀释气体分支气流，其中第一稀释气体分支气流流入混合室与所述流入混合室的载气分支气流相混合，混合之后所得的第一混合气体流入另一个混合室，第二稀释气体分支气流流入所述另一个混合室，在此与所述第一混合气体相混合，从而获得目标物质的所需浓度的标准气体混合物。

本发明人在研究中发现，在利用现有技术的方法制备低浓度的标准气体(约10^-9～10^-6mol/mol浓度)时，稀释气体与携带有目标气体的载气在混合后获得的浓度与理论计算浓度之间有较大的偏差。不希望束缚于理论，认为这可能是由于稀释气体和载气之间流量差大，即稀释气体的流量大，导致混合不均匀，从而引起浓度偏差。因此，本发明通过将所述稀释气体在流入混合室之前分支成至少两个稀释气体分支气流，从而进行二次混合，由此克服了流量差所带来的上述问题。当然，也可以根据需要，将所述稀释气体分成更多个分支，例如3、4个分支，从而进行更多次的混合。

例如在将稀释气体分支成两个支流的情况下，可以通过在任意的支流上设置流量调节阀来将分流比设定为约1∶9至9∶1，更具体为约2∶8至8∶2，约3∶7至7∶3，约4∶6至6∶4，以及约5∶5等。类似地，在有3个以上的分支的情况下，也可以进行同样的分流，例如在3个分支的情况下，可以设定分流比为约1∶1∶1。

根据本发明的又一个实施方案，通过一种用于生产(约10^-9～10^-6)mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气装置。所述装置包括：载气和稀释气体源；温度受控的含有扩散管的扩散池；混合室；连接扩散池与混合室的载气管道；连接稀释气体源与混合室的稀释气体管道；其特征在于：载气管道在从扩散池延伸出来之后在连接混合室之前分成至少两个载气分支管道，其中一个载气分支管道与混合室相连接，并且在所述两个载气分支管道中至少之一上设置流量控制器。

根据本发明的又一个实施方案，所述装置包括至少两个混合室，所述稀释气体管道在从所述稀释气体源延伸出来之后分成至少两个稀释气体分支管道，其中第一稀释气体分支管道与所述至少两个混合室中的第一混合室相连接，第二稀释气体分支管道与所述至少两个混合室中的第二混合室相连接。

附图说明

参照以下附图，可以更好地理解本发明，其中

图1是根据本发明一个实施方案的动态配气装置的示意图；和

图2是根据本发明另一个实施方案的动态配气装置的示意图。

具体实施方式

应理解，本发明实施例是示例性说明的，而非限制性的。

图1为根据本发明一个实施方案的动态配气装置的示意图。在图1中，该动态配气装置包括载气(稀释气体)源1(在图中示例性地表示为高纯氮)、控制阀2、流量控制器3和4、扩散池5、扩散管6、流量控制器7、控制阀8、混合室9以及控制阀10和11。

高纯氮从气源1中流出通过控制阀2，控制阀2可以是稳压阀。之后分成两路，一路为作为载气流过流量控制器3，另一路作为稀释气体流过流量控制器4。流量控制器可以精确地控制并读取流量，例如可以是电子流量控制器，其精度可以是约10.0ml/min、约5.0ml/min、约0.5ml/min、约0.1ml/min、约0.01ml/min等。高纯氮通过控制阀2之后还可以流经干燥器和纯化器等进行进一步的净化。载气流经流量控制器3之后，以预定的流量流向扩散池5。扩散池5的温度受控，例如通过水浴、电子控温器等将扩散池的温度控制为所需温度，如约30～100℃，温度的精度可以为约0.1℃、约0.01℃等，优选约0.01℃。扩散池5中设置有扩散管6，扩散管6中载有目标物质，例如SO₂、NO₂、NH₃、硫化氢、甲醛、苯、甲苯、二甲苯等。目标物质在扩散管中以恒定的扩散率扩散，同时被载气携带离开扩散池6。然后携带有目标物质的载气分成两路，一路气体通过流量控制器7，然后流经控制阀8，进一步流向其他管道或容器，或者是排空；另一路气体流向混合室9。流量控制器7也可以设置在流向混合室的流路，或者在两个气体流路上均设置流量控制器。但是优选流量控制器不设置在流向混合室的流路上，以避免对混合室中的气体的干扰。流经流量控制器4的高纯氮作为稀释气体，然后以预定的流量流入混合室9中，在此与携带有目标物质的载气充分混合，由此获得预定浓度的目标物质的标准气体。该标准气体然后或者流经控制阀11进行各种应用，或者可以流经控制阀10进行排空。

携带有目标物质的载气离开扩散池6之后，分成两路。当然也可以根据需要分成更多支流。通过调节流量控制器7来控制流入混合室的量。例如，假定从扩散池6流出的量为n(该流量可以通过流量控制器3来精确控制)，可以调节流量控制器7，使得流入混合室9的流量为所需的量，例如n/2、n/3、n/4、n/10、n/100等。假定稀释气体的流量为100n(该流量可以通过流量控制器4来精确控制)，如果没有本发明的上述分流调节，则稀释比为100∶1(即100n∶n)。但是本发明通过流量控制器7来调节流量，很容易地实现了约200∶1、300∶1、400∶1、1000∶1、10000∶1(即100n∶n/2、100n∶n/3、100n∶n/4、100n∶n/10、100n∶n/100)等的稀释比。这意味着可以大范围调整标准气体的浓度，无须调节流过扩散池的流量、或者调节扩散池的温度。避免了如上所述的破坏扩散池的温度平衡、扩散池温度控制范围较窄等所带来的局限。在传统的工艺中，如果通过调节稀释气体的流量来调节最终标准气体的浓度，例如实现上述稀释比(假定流入混合室的流量为n，稀释气体流量为100n)，则所需稀释气体的流量应调整为200n、300n、400n、1000n、10000n。显然，需要耗费大量的稀释气体，相比于本发明的方案是明显低效的。而且，稀释气体的量变大之后，容易出现混合不均匀的情况，导致最终标准气体浓度存在偏差。

图2为本发明另一个实施方案的动态配气装置的示意图。在图2中，该动态配气装置包括载气(稀释气体)源1(在图中示例性地表示为高纯氮)、控制阀2、流量控制器3和4、扩散池5、扩散管6、流量控制器7、控制阀8、混合室9和9’、流量调节阀10以及控制阀11和12。

为了简洁起见，此处仅仅说明与图1中区别所在。图2中的配气装置包括两个混合室9和9’、稀释气体在流经流量控制器4之后进入混合室之前分成两个支流，一个稀释气体支流流入混合室9，在此与携带有目标物质的载气相混合，然后流入混合室9’；另一个稀释气体支流流入混合室9’，在此与从混合室9流入的混合气体进一步相混合，由此获得最终标准气体。其中在流入混合室9’的流路上设置有流量调节阀10，以控制稀释气体在各分支流路之间的分配。也可以将流量调节阀10设置在流入混合室9的流路上，或者在两个分支流路上均设置流量调节阀。

本发明人在实践中发现，根据现有技术的装置，在配置低浓度的标准气体(约10^-9～10^-6mol/mol浓度)时，最终标准气体的浓度与理论计算浓度(或其他标准样品浓度)相比，具有较大的偏差。令人惊讶的是，本发明通过将稀释气体分支成两路，例如通过流量调节阀10将稀释气体均分成两个支流，或者根据需要按一定比例例如约3∶7以及约4∶6等来分成两个支流，进行两次混合获得了比一次混合更优异的结果，即两次混合所得的最终浓度的偏差小于现有技术的一次混合结果。当然，可以根据需要将稀释气体分成更多个支流，以进行更多次混合，例如3次、4次混合。不希望拘泥于理论，认为这是由于稀释比(即稀释气体与载气之比)较大，由此稀释气体的流量较大，从而导致稀释气体与载气在混合室的不均匀混合，引起最终浓度偏差。而本发明通过将稀释气体分成多个支流，进行多次混合，从而降低了稀释比并使得混合更加充分均匀，由此实现了更好的结果。

下面参照附图1和2，利用硫化氢作为例子，对本发明进行进一步的说明，当然这些具体实施例不应视为对本发明的限制。

实施例1：利用图1的动态配气装置来配置高纯氮中的约400ppb的硫化氢标准气体

采用高纯氮气作为载气以及稀释气源1，高纯氮气经过稳压阀2控制压力；质量流量控制器3控制通过扩散池5的载气流量；质量流量控制器4控制稀释气体的流量；将硫化氢渗透管6放置在45℃的扩散池5中，其渗透速率为0.763μg/min；流量控制器7控制强行放空流量；因此出口10和11的硫化氢浓度可以通过如下计算获得：

进入混合室9的硫化氢的物质的量速率通过下式计算：

$q=\frac{\mathrm{\β}}{M}\·\frac{F_3-F_7}{F_3}$

出口10和11的硫化氢浓度可以通过如下计算获得：

$c=\frac{q}{q+(F_3+F_4-F_7)\·{10}^{-6}\frac{P}{\mathrm{RT}}}$

式中：

q——进入混合室9的硫化氢的物质的量速率，单位mol/min；

c——标准气体理论浓度，单位mol/mol；

β——渗透速率，单位g/min；

M——渗透管中硫化氢分子量，单位g/mol；此处为34.08088g/mol；

F₃——质量流量控制器3控制流量，单位ml/min；

F₄——质量流量控制器4控制流量，单位ml/min；

F₇——质量流量控制器7控制流量，单位ml/min；

P——工作时的环境大气压，单位Pa；

R——理想气体常数，8.3145Jmol^-1K^-1；

T——工作时的环境温度，单位K；

参数设置如下：载气流量F₃＝100ml/min，稀释气流量F₄＝1000ml/min，放空流量为F₇＝20ml/min；记录环境温度为300K，环境大气压为103300Pa；结果：出口10和11处的硫化氢标准气体理论浓度为400.4ppb；利用总硫分析仪(生产厂商：Thermo Fisher Scientific)对出口11处气体分析，浓度为385.6ppb，二者相对偏差为3.7％。

实施例2：利用图1的动态配气装置来配置高纯氮中的约50ppb的硫化氢标准气体

操作和参数同实施例1，只是改变如下参数：放空流量为F₇＝90ml/min。结果：出口10和11处的硫化氢标准气体理论浓度为53.5ppb；利用总硫分析仪对出口11处气体分析，浓度为51.3ppb，二者相对偏差为4.1％。

如上所述，当仅通过调节稀释气流量F₄来获得较低浓度的标准气体时，往往需要将稀释气流量调整很大，甚至超出***管路的承受能力。相比之下本发明能够通过调节流量控制器7来简单快速地获得大范围浓度的标准气体。

实施例3：利用图2的动态配气装置来配置高纯氮中的约400ppb的硫化氢标准气体

采用高纯氮气作为载气以及稀释气源1，高纯氮气经过稳压阀2控制压力；质量流量控制器3控制通过扩散池5的载气流量；质量流量控制器4控制稀释气体的流量；流量控制器7控制强行放空流量；将硫化氢渗透管6放置在45℃的扩散池5中，其渗透速率为0.763μg/min；流量调节阀10控制进入混合室9’的稀释气流量；

进入混合室9的硫化氢的物质的量速率通过下式计算：

$q=\frac{\mathrm{\β}}{M}\·\frac{F_3-F_7}{F_3}$

因此出口11和12的硫化氢浓度可以通过如下计算获得：

$c=\frac{q}{q+(F_3+F_4-F_7)\·{10}^{-6}\frac{P}{\mathrm{RT}}}$

设置参数为：载气流量F₃＝100ml/min，稀释气流量F₄＝1000ml/min，放空流量F₇＝20ml/min；流量调节阀10控制进入混合室9’的部分稀释气流量为约600ml/min；记录环境温度为300K，环境大气压为103300Pa。结果：出口11和12处的硫化氢标准气体理论浓度为400.4ppb；利用总硫分析仪对出口12处气体分析，浓度为393.9ppb，二者相对偏差为1.6％。

实施例4：利用图2的动态配气装置来配置高纯氮中的约50ppb的硫化氢标准气体

操作和参数同实施例3，只是改变如下参数：放空流量F₇＝90ml/min。结果：出口11和12处的硫化氢标准气体理论浓度为53.5ppb，利用总硫分析仪对出口12处气体分析，浓度为52.3ppb，二者相对偏差为2.2％。

如上所述，与实施例1和2相比，本发明实施例3和4通过二次混合获得的标准气体浓度的偏差降低。同时本发明实施例3和4中通过调节放空流量F₇即可以获得不同浓度的标准气体，而稀释气流量不用调节，而且出口处标准气体的流量变动幅度很小。

虽然，本发明参照具体的实施方案进行了具体说明，但是显而易见的是，本领域技术人员可以在本发明所附权利要求的精神和范围内对此进行各种修改、变化和替换。

Claims (6)

1.一种用于生产10^-9～10^-6mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气方法，所述方法包括： 

在温度受控的扩散池中提供包含目标物质的扩散管； 

使预定流量的载气流经含有目标物质的扩散池，使得载气携带目标物质流出扩散池； 

将流出的含有目标物质的载气分支成两个载气分支气流，其中一个载气分支气流与两个彼此连通的混合室中的一个直接连通，另一未与所述混合室连通的载气分支气流的流路上设置有流量控制器； 

调节所述流量控制器，以改变流入所述混合室中的载气分支气流的流量； 

使稀释气体中的预定流量部分流入与所述扩散池直接连通的所述混合室，并在混合室中与上述流入混合室的载气分支气流相混合，得到混合气体； 

使所述混合气体流入未与所述扩散池直接连通的所述混合室，再次混合稀释气体中预定流量以外剩余部分，从而获得目标物质的所需浓度的标准气体混合物。 

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述目标物质选自SO₂、NO₂、NH₃、硫化氢、甲醛、苯、甲苯和二甲苯。 

3.根据权利要求1所述的方法，所述载气和稀释气体是相同的。 

4.根据权利要求3所述的方法，所述载气和稀释气体选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳。 

5.根据权利要求1所述的方法，所述扩散池的温度保持恒定。 

6.一种用于生产10^-9～10^-6mol/mol浓度范围的标准气体混合物的动态配气装置，所述装置包括： 

载气和稀释气体源； 

温度受控的含有扩散管的扩散池； 

彼此相连通的两个混合室； 

连接所述扩散池与两个所述混合室的其中之一的载气管道； 

连接所述稀释气体源与两个所述混合室的稀释气体管道； 

其中，所述载气管道在从所述扩散池延伸出来之后并在连接所述混合室 之前分成两个载气分支管道，其中一个载气分支管道与两个所述混合室的其中之一相连接，并且在未与所述混合室连接的所述载气分支管路上设置有流量控制器； 

所述稀释气体源在连接至所述混合室之前分成两部分，其中一部分与直接与所述扩散池相连的所述混合室相连通，剩余部分通过流量调节阀与另一未直接与所述扩散池相连的所述混合室相连通。