CN102258949A - 一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法,将多孔支撑底膜浸入到多元胺单体的水溶液(水相)中一定时间,然后浸入到含有添加剂的多元酰氯的溶液(油相)中,使多元胺与多元酰氯在支撑底膜表面进行界面聚合反应成膜,本发明的特点在于酰氯溶液中的添加剂能够在复合膜成膜过程中，在油相/水相的界面处遇水而发生水解反应，水解生成的分子与通过界面聚合生成的聚酰胺分子的相互作用可以调节聚酰胺薄膜的微结构,含反应活性基团的水解化合物,在室温条件下或在热处理过程中与支撑底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基团发生键合作用,使复合膜的界面结构得到调节,相应地复合膜的性能得到改善。

Description

一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法
技术领域
本发明涉及一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，属于半透膜的制备方法技术领域。
背景技术
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂覆到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。为了进一步提高膜性能，经常采用化学物理手段对膜表面进行改性，例如用磺化处理改善膜性能，中国专利95116419.8用氯磺酸对聚砜底膜表面进行磺化处理，改变界面结构以增强聚酰胺复合膜的耐氯性能。美国专利7001518则用磺酸直接处理聚酰胺复合膜表面来制造超低压，高通量反渗透及纳滤膜。
发明内容
本发明要解决技术问题是：克服上述现有技术的缺点，提供一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法。
为了解决以上技术问题，本发明的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，包括：将聚砜支撑底膜浸入到二胺或多胺溶液，取出半干后，再浸入多元酰氯溶液，取出后进行热处理或UV处理，使多元胺与多元酰氯在多孔支撑底膜表面进行界面聚合反应成膜，形成聚酰胺分离功能层，其特征在于，所述多元酰氯溶液中添加有一种或多种添加剂，所述添加剂为可溶于非极性有机溶剂且易水解的有机化合物。
进一步的，所述易水解的添加剂水解后的产物含有反应活性基团，所述反应活性基团能够在室温条件下或在所述热处理或UV处理过程中与支撑底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基团发生键合作用。
进一步的，所述易水解的添加剂物包括：卤硅烷类化合物、磺酸酯类化合物、磺酸酰氯、磺酸酐类化合物。
更进一步的，所述卤硅烷类化合物为包含Rx-Si-Xy或(RO)x-Si-Xy的化合物，其中R为烷基或取代烷基，RO为烷氧基或环氧基，X为F或Cl或Br，x＝0-4，y＝0-4，且x+y＝4。
再进一步的，磺酸酯类化合物包括含有烷基或取代烷基或环氧基的磺酸酯、含有烷基或取代烷基或环氧基的卤磺酸酯、及含有烷基或取代烷基或环氧基的内酯。
又进一步的，所述磺酸酯类化合物包括单元磺酸酯、多元磺酸酯、磺酸的单元、磺酸的二元酯。
本发明中，所述添加剂的浓度总和为0.01％-50％。
本发明界面聚合形成聚酰胺过程中，酰氯溶液中的添加剂将在油水界面处遇水发生水解反应而产生新的化合物，这样，在界面处同时生成的水解化合物分子与聚酰胺分子的相互作用能够调节聚酰胺复合膜的微结构。如果界面处水解化合物含有反应活性基团，而该反应活性基团能够在室温条件下或在热处理过程中与支撑底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基团发生键合作用，则复合膜的界面结构能够得到调节，从而使复合膜的性能得到改善。如用氯磺酸乙酯做为添加剂，当其与底膜表面水分子接触后水解所产生的氯磺酸/硫酸可磺化聚砜支撑底膜材料分子及聚酰胺超薄膜分子，使聚砜和聚酰胺膜的界面结构及聚酰胺超薄膜的本体结构得到调节，从而可改善聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能，耐污染能力和增加水通量。又如用二甲基二氯硅烷做为添加剂，当其与底膜表面水分子接触后水解所产生的硅氧烷二醇能够在界面处自聚合并通过-Si-OH基与聚酰胺分子中的羧基及胺基等发生键合作用，增加膜界面的粘接强度，从而提高膜的耐氯性能。
具体实施方式
本发明提供的实施例如下：
对比例：将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入到2.0％的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊辊压膜表面至半干后浸入到0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中30秒。取出后放入90℃的烘箱处理10分钟。所得的复合膜性能用以下条件测试：NaCl的水溶液浓度：1500ppm；测试压力：1.5MPa；测试温度：25℃。所得复合膜性能测试结果：NaCl的截留率99.2％，水通量为0.87M3/M2.d。该膜在室温下经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理1小时及10小时后，对NaCl的截留率分别下降到85.0％和35.5％。
实施例1-6，均苯三甲酰氯正己烷溶液中含有不同浓度及结构的添加剂，其它条件与对比例相同，测试条件与对比例相同，所得结果列在表1。
表1
从表中可知，利用本发明方法制造的反渗透复合膜，拥有良好的耐氯性能，水通量也得到改善。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，包括：将聚砜支撑底膜浸入到二胺或多胺溶液，取出半干后，再浸入多元酰氯溶液，取出后进行热处理或UV处理，使多元胺与多元酰氯在多孔支撑底膜表面进行界面聚合反应成膜，形成聚酰胺分离功能层，其特征在于，所述多元酰氯溶液中添加有一种或多种添加剂，所述添加剂为可溶于非极性有机溶剂且易水解的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，其特征在于：所述易水解的添加剂水解后的产物含有反应活性基团，所述反应活性基团能够在室温条件下或在所述热处理或UV处理过程中与支撑底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基团发生键合作用。
3.根据权利要求2所述的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，其特征在于：所述易水解的添加剂物包括：卤硅烷类化合物、磺酸酯类化合物、磺酸酰氯、磺酸酐类化合物。
4.根据权利要求3所述的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，其特征在于：所述卤硅烷类化合物为包含Rx-Si-Xy或(RO)x-Si-Xy的化合物,其中R为烷基或取代烷基,RO为烷氧基或环氧基，X为F或Cl或Br，x=0-4,y=0-4，且x+y=4。
5.根据权利要求4所述的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，其特征在于：磺酸酯类化合物包括含有烷基或取代烷基或环氧基的磺酸酯、含有烷基或取代烷基或环氧基的卤磺酸酯、及含有烷基或取代烷基或环氧基的内酯。
6.根据权利要求5所述的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，其特征在于：所述磺酸酯类化合物包括单元磺酸酯、多元磺酸酯、磺酸的单元、磺酸的二元酯。
7.根据权利要求1所述的调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法，其特征在于：所述添加剂的浓度总和为0.01%-50%。
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